一种碱溶性超支化光敏有机硅预聚物及其制备方法.pdf

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1、10申请公布号CN101962434A43申请公布日20110202CN101962434ACN101962434A21申请号201010243448822申请日20100803C08G18/81200601C08G18/61200601C08G18/46200601C08G63/685200601C09D11/1020060171申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号72发明人孙芳刘晓康54发明名称一种碱溶性超支化光敏有机硅预聚物及其制备方法57摘要本发明公开了一种碱溶性超支化光敏有机硅预聚物及其制备方法，包括以下步骤1将有机硅、多元异氰酸酯、含有活泼基团的羧酸或酸酐。

2、和催化剂加入到第一反应器中，在5060下反应37小时；2将羟端基超支化聚合物HBPOH、催化剂加入到第二反应器中，然后加入第一步产物，在3070下反应25小时；3将多元异氰酸酯、烯酸羟酯类化合物、催化剂和阻聚剂加入第三反应器中，在4080下反应58小时；4将第二步产物、第三步产物、催化剂和阻聚剂反应，在3080下反应26小时；5降低温度至室温，出料，避光保存备用。本发明的有益效果是1合成的碱溶性超支化光敏有机硅预聚物具有较好的耐高温性、光敏性和柔韧性，较高的光反应活性和较低的粘度；2此预聚物配制的阻焊油墨用稀碱液显影，避免了大量使用有机溶剂带来的环境污染；3合成方法简单，易于操作，原料廉价易得。

3、。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书8页说明书25页CN101962435A1/8页21一种碱溶性超支化光敏有机硅预聚物，分子结构用下式表示其中P6TT为正整数优选6，12，24；Q的范围是112，优选13，最优选2；R7，R8各自独立地选自氢和C14的烷基；R1代表其中N的取值范围是13400，优选20150，最优选2540；M的取值为110，优选13，最优选1；A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基，优选烷氧基，更优选C14烷氧基；R3代表C412亚烷基环烷基，任选在环烷基环上被14个C14烷基取代；R4代表C16的脂肪族烃基，优选C14烷基。R代表超支。

4、化中心，结构式如IA，IB，IC权利要求书CN101962434ACN101962435A2/8页3R9为氢或任选被烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，杂原子和杂环取代的C1C18烷基，优选C1C6的烷基，最优选乙基；R10为单键，烷基，芳基，优选C1C6的烷基，最优选CH2CH2；R11，R12为烷基，芳基，优选C1C6的烷基，最优选CH2CH2。I，L，S，D，F各自选取115，优选110，最优选17的整数，其关系为IL1，S1，D1，F1，最优选I1，2，3。官能度LSDF。R的最优选结构为六官能度，十二官能度，二十四官能度，结构式为六官能度结构式十二官能度结构式权利要求书CN101962434。

5、ACN101962435A3/8页4二十四官能度结构式权利要求书CN101962434ACN101962435A4/8页52根据权利要求1的碱溶性超支化光敏有机硅预聚物，其中所述预聚物具有下述三个结构六官能度分子式权利要求书CN101962434ACN101962435A5/8页6十二官能度分子式二十四官能度分子式权利要求书CN101962434ACN101962435A6/8页7R2代表权利要求书CN101962434ACN101962435A7/8页8其中R3代表R7，R8均为氢；N的取值范围是13400，优选20150，最优选2540。3一种制备权利要求1所述的碱溶性超支化光敏有机硅预聚。

6、物的方法，其特征在于包括如下步骤1将有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸或酸酐，催化剂反应得到产物1。2将羟端基超支化聚合物HBPOH，产物1，催化剂反应得到产物2。3将多元异氰酸酯、烯酸羟酯类化合物、阻聚剂和催化剂反应得到产物3。4将产物2、产物3、阻聚剂和催化剂反应，得到最终产物产物4。4如权利要求3的方法，其特征在于优选产物1是在5060下反应37小时得到的，其中有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸或酸酐，催化剂的质量比为6101202504500270047；优选产物2是在3070下反应25小时得到的，其中羟端基超支化聚合物HBPOH，第一步产物和催化剂质量比为45707001。

7、5005777；优选产物3是在4080下反应58小时得到的，其中烯酸羟酯类化合物、多元异氰酸酯，阻聚剂和催化剂的质量比为101523010200012016；优选产物4是在3080下反应26小时得到的，其中产物3、步产物2、阻聚剂和催化剂的质量比为20140175075102080098。5根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚酯，羟端基超支化聚醚，羟端基超支化聚胺和羟端基超支化聚酰胺的一种或多种，优选所述羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚酯的一种或多种，更优选所述羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚胺酯或羟端基超支化聚酰胺酯的一种或多种。6根据权利要。

8、求3所述的方法，其特征在于所述的含活泼基团的羧酸中的活泼基团为指能够与异氰酸酯基团反应的基团。优选所述活泼基团选自羟基、氨基、羧基及其混合物，更优选所述含活泼基团的羧酸选自二羟甲基丙酸，酒石酸，二氨基丁酸及其混合物。7根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的有机硅选自硅官能性硅油和改性硅油；优选所述硅官能性硅油选自甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、酰氧基硅油、乙烯基硅油、含苯乙烯基硅油、氯封端硅油和氨基封端硅油中的一种或多种；优选所述改性硅油选自碳改性硅油、共聚改性硅油和主链改性硅油中的一种或多种。8根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的多异氰酸酯选自二异氰酸酯和多亚甲基。

9、多苯基多异氰酸酯，优选所述二异氰酸酯选自二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、2，4甲苯二异氰酸酯TDI、亚己基二异氰酸酯HDI、4，4二苯基甲烷二异氰权利要求书CN101962434ACN101962435A8/8页9酸酯MDI、赖氨酸二异氰酸酯LDI、1，5萘二异氰酸酯NDI、乙苯二异氰酸酯EDI、多苯基多异氰酸酯PAPI、4，4二环乙基甲烷二异氰酸酯H12MDI、对苯二异氰酸酯PPDI、环乙基二异氰酸酯THDI、3，3二甲基联苯4，4二异氰酸酯TODI和3，3二甲基4，4二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；多异氰酸酯选自4，4，4三苯基甲烷三异氰酸酯、四异氰酸酯及其混合物。9根据权利。

10、要求3所述的方法，其特征在于所述的烯属单体选自烯属羧酸羟酯类，烯属酰胺N羟烷基类，苯乙烯类，乙烯单体中的一种或多种；优选所述的烯属羧酸羟酯类单体选自丙烯酸羟酯的一种或多种；优选所述的烯属酰胺N羟烷基类单体选自N取代含羟烷基的丙烯酰胺的一种或多种；优选所述的苯乙烯类单体选自含羟基的苯乙烯的一种或多种；优选所述的乙烯单体选自含羟基的乙烯的一种或多种；更优选能与异氰酸酯反应的烯属单体是丙烯酸羟乙酯。所述的催化剂选自有机锡催化剂及其混合物，优选所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。所述的阻聚剂选自叔丁基邻苯二酚TBC、对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚。

11、、邻甲基对苯二酚，264对苯醌、1，4萘醌、甲基氢醌、酚噻嗪、苯基萘胺、对苯醌中的一种或多种。更优选所述的阻聚剂选自对甲氧基苯酚的一种或多种。10一种阻焊油墨，其特征在于其包含根据权利要求13中任一项所述的碱溶性超支化光敏有机硅预聚物。权利要求书CN101962434ACN101962435A1/25页10一种碱溶性超支化光敏有机硅预聚物及其制备方法技术领域0001本发明涉及了一种光敏有机硅预聚物及其制备方法，尤其制备了一种碱溶性超支化光敏有机硅预聚物并测定了其性能。属于精细化工技术领域。背景技术0002阻焊油墨是制作印刷线路板PRINTEDCIRCUITBOARD，PCB的关键材料之一，将它。

12、涂覆于已刻蚀好的线路板上，固化形成绝缘性、耐热性、附着力等优良的保护膜，防止线路断开。在浸锡工艺中，可控制上锡区域，防止因焊点密集而造成的短路。传统网印阻焊油墨对位精确性和解析度较差。干膜型阻焊油墨与线路板的密着性不佳，自80年代末提出碱水显影光致成像型阻焊油墨的概念以来，国外一些公司进行了许多有关的开发研究。0003随着电子工业的发展，电子设备要求小型化、轻量化，从而促使印刷电路板向高精度、高密度和高可靠性发展。这就要求在有限的空间内有效地安装更多的元器件。实现这种小型、高性能和节省空间的重要材料就是挠性印制电路板FLEXIBLEPRINTEDCIRCUIT，FPC。制造印制电路板所用的化学。

13、品中阻焊油墨是十分关键的材料之一。它可以防止导线刮伤和焊接时导线间短路，同时，还起到使导线具有抗潮性、抗化学药品性、耐热、绝缘以及美观的作用，因此在印制电路板技术进步过程中，阻焊油墨的研究与开发始终占据着十分重要的位置，而提高阻焊油墨的柔韧性是其重要的发展方向之一。0004目前所用的阻焊油墨用于通常的有铅焊锡的焊接完全可以达到性能要求。但是，铅及其化合物属于有毒物质，危害人体中枢神经，影响儿童的智商和正常发育。长期使用会给人类生活环境和安全带来较大的危害，随着人类环保意识的增强，从保护地球村环境和人类的安全出发，限制使用甚至禁止使用有铅焊锡的呼声越来越强烈。无铅焊接技术对配套使用的阻焊油墨提出。

14、了更高的性能要求，阻焊油墨必须有更高的耐热性，能耐受380的高温，更好的耐化学药品性。因此开发耐高温的阻焊剂成为研究的热点。0005用于阻焊油墨的预聚体分为两大类，一类是自由基型，一类是离子型。自由基型是发生自由基链反应，对空气非常敏感，使用时往往需要惰性气体保护，而且常造成表面聚合不完全。离子型固化需要干燥车间，空气湿度大时使用固化效果不好。这些阻焊油墨都含有各种有机溶剂。在随后曝光步骤之前的预干燥过程中，这些有机溶剂通常是从阻焊油墨中蒸发。在显影阶段，又要使用大量的含有表面活性剂有机溶剂的物质作为显影液。这些有机溶剂的使用对工作条件和环境造成了威胁，如较差的工作条件、污染环境以及会发生火灾。

15、等。为解决这些问题，我们需要开发新型环保的阻焊油墨。碱溶性阻焊油墨是国际上发展出的一类新型的阻焊油墨。它是通过曝光、显影、后固化等步骤形成精确的图案，可用于高密度的印制电路板PRINTEDCIRCUITBOARD，PCB。在电子电路越来越精细和高密度化的今天，碱溶性阻焊油墨的开发研究在国际上日益受到重视。0006国内目前阻焊油墨的发展水平还远落后于美国、日本等发达国家，所用的预聚物仍然主要依赖进口。国内某些挠性印制电路板用阻焊剂采用国外的聚氨酯或环氧丙烯酸预聚物作为主体预聚物，但是其耐温性能只能达到350，耐挠曲性能还有些欠缺。说明书CN101962434ACN101962435A2/25页1。

16、10007超支化聚合物分子的结构特点是呈椭球形，在其表面分布着所需的官能团，而在超支化结构大分子的内部存在空腔结构，这样的结构使得超支化聚合物具有独特的性能，也使其具有广阔的应用空间和研究价值。0008阻焊油墨生产中用到的预聚物的官能度要足够大，黏度足够低。符合这一要求的超支化光敏预聚物应运而生。发明内容0009本发明所要解决的技术问题是制备一种能够用稀碱水溶液显影的碱溶性超支化光敏有机硅预聚物，通过接入有机硅链段提高预聚物的耐高温性，柔韧性；通过接入羧基以改善有机显影液带来的环境污染等问题，满足生产和生活的需要。0010为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碱溶性超支化光敏有机硅预聚物，分子。

17、结构用下式表示00110012其中P6TT为正整数优选6，12，24；Q的范围是112，优选13，最优选2；R7，R8各自独立地选自氢和C14的烷基；0013R1代表00140015其中N的取值范围是13400，优选20150，最优选2540；M的取值为110，优选13，最优选1；A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基，优选烷氧基，更优选C14烷氧基；R3代表C412亚烷基环烷基，任选在环烷基环上被14个C14烷基取代；R4代表C16的脂肪族烃基，优选C14烷基。0016R代表超支化中心，结构式如IA，IB，IC0017说明书CN101962434ACN101962435A3/25页120018。

18、0019R9为氢或任选被烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，杂原子和杂环取代的C1C18烷基，优选C1C6的烷基，最优选乙基；R10为单键，烷基，芳基，优选C1C6的烷基，最优选CH2CH2；R11，R12为烷基，芳基，优选C1C6的烷基，最优选CH2CH2。0020I，L，S，D，F各自选取115，优选110，最优选17的整数，其关系为IL1，S1，D1，F1，最优选I1，2，3。官能度LSDF。0021R的最优选结构为六官能度，十二官能度，二十四官能度，结构式为0022六官能度结构式0023说明书CN101962434ACN101962435A4/25页130024十二官能度结构式0025说明书C。

19、N101962434ACN101962435A5/25页140026二十四官能度结构式0027说明书CN101962434ACN101962435A6/25页150028本发明还提供了一种制备碱溶性超支化光敏有机硅预聚物的方法，本方法包括以下步骤00291将有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸或酸酐，催化剂加入到第一反应器中在5060下反应37小时。其中有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸或酸酐，催化剂的质量比为6101202504500270047。00302将羟端基超支化聚合物HBPOH，第一步产物，和催化剂加入到第二反应器中，在3070下反应25小时，至终点；羟端基超支化聚合物H。

20、BPOH，第一步产物，和催化剂质量比为457070015005777。00313将烯酸羟酯类化合物、多元异氰酸酯、阻聚剂和催化剂加入第三反应器中，在4080下反应58小时；烯酸羟酯类化合物、多元异氰酸酯、阻聚剂和催化剂质量比为101523010200012016。00324将第三步产物、第二步产物、阻聚剂和催化剂反应，在3080下反应26小时，至终点；第三步产物、第二步产物、阻聚剂和催化剂的质量比为20140说明书CN101962434ACN101962435A7/25页16175075102080098。00335降低温度至室温，出料，避光保存备用。0034更具体而言，本发明包括00351一。

21、种碱溶性超支化光敏有机硅预聚物，分子结构用下式表示00360037其中P6TT为正整数优选6，12，24；Q的范围是112，优选13，最优选2；R7，R8各自独立地选自氢和C14的烷基；0038R1代表00390040其中N的取值范围是13400，优选20150，最优选2540；M的取值为110，优选13，最优选1；A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基，优选烷氧基，更优选C14烷氧基；R3代表C412亚烷基环烷基，任选在环烷基环上被14个C14烷基取代；R4代表C16的脂肪族烃基，优选C14烷基。0041R代表超支化中心，结构式如IA，IB，IC0042说明书CN101962434ACN101。

22、962435A8/25页170043R9为氢或任选被烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，杂原子和杂环取代的C1C18烷基，优选C1C6的烷基，最优选乙基；R10为单键，烷基，芳基，优选C1C6的烷基，最优选CH2CH2；R11，R12为烷基，芳基，优选C1C6的烷基，最优选CH2CH2。0044I，L，S，D，F各自选取115，优选110，最优选17的整数，其关系为IL1，S1，D1，F1，最优选I1，2，3。官能度LSDF。0045R的最优选结构为六官能度，十二官能度，二十四官能度，结构式为0046六官能度结构式0047说明书CN101962434ACN101962435A9/25页180048十二。

23、官能度结构式00490050二十四官能度结构式0051说明书CN101962434ACN101962435A10/25页1900522根据项1的碱溶性超支化光敏有机硅预聚物，其中所述预聚物具有下述三个结构0053六官能度分子式0054说明书CN101962434ACN101962435A11/25页200055十二官能度分子式00560057二十四官能度分子式0058说明书CN101962434ACN101962435A12/25页210059R2代表0060说明书CN101962434ACN101962435A13/25页220061其中R3代表R7，R8均为氢；N的取值范围是13400，优。

24、选20150，最优选2540。00623一种制备项1所述的碱溶性超支化光敏有机硅预聚物的方法，其特征在于包括如下步骤00631将有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸或酸酐，催化剂反应得到产物1。00642将羟端基超支化聚合物HBPOH，产物1，催化剂反应得到产物2。00653将多元异氰酸酯、烯酸羟酯类化合物、阻聚剂和催化剂反应得到产物3。00664将产物2、产物3、阻聚剂和催化剂反应，得到最终产物产物4。00674如项3的方法，其特征在于优选产物1是在5060下反应37小时得到的，优选产物2是在3070下反应25小时得到的，优选产物3是在4080下反应58小时得到的，优选产物4是在3080。

25、下反应26小时得到的。00685如项3的方法，其中有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸或酸酐，催化剂的质量比为6101202504500270047。00696如项3的方法，其中羟端基超支化聚合物HBPOH，第一步产物和催化剂质量比为457070015005777。00707如项3的方法，烯酸羟酯类化合物、多元异氰酸酯，阻聚剂和催化剂的质量比为101523010200012016。00718如项3的方法，产物3、步产物2、阻聚剂和催化剂的质量比为20140175075102080098。00729根据项3所述的方法，其特征在于所述的羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚酯，羟端基超支化聚醚，。

26、羟端基超支化聚胺和羟端基超支化聚酰胺的一种或多种，优选所述羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚酯的一种或多种，更优选所述羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚胺酯或羟端基超支化聚酰胺酯的一种或多种。007310根据项3所述的方法，其特征在于所述的含活泼基团的羧酸中的活泼基团为能够与异氰酸酯基团反应的基团，优选所述活泼基团选自羟基、氨基、羧基及其混合物，更优选所述含活泼基团的羧酸选自二羟甲基丙酸，酒石酸，二氨基丁酸及其混合物。007411根据项3所述的方法，其特征在于优选所述的有机硅选自硅官能性硅油和改性硅油。007512根据项11所述的方法，其特征在于所述硅官能性硅油选自甲基含氢硅油、乙基含氢硅。

27、油、羟基硅油、烷氧基硅油、酰氧基硅油、乙烯基硅油、含苯乙烯基硅油、氯封端硅说明书CN101962434ACN101962435A14/25页23油和氨基封端硅油中的一种或多种。007613根据项11所述的方法，其特征在于优选所述改性硅油选自碳改性硅油、共聚改性硅油和主链改性硅油中的一种或多种。007714根据项11所述的方法，其特征在于优选所述碳改性硅油选自含氯甲基硅油、含氯苯基硅油、含氰烃基硅油、含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、酰胺基硅油、含氟烃基硅油、含环氧烃基硅油、含巯基烃基硅油和含季铵盐烃基硅油中的一种或多种；优选所述共聚硅油选自聚醚改性硅油、高级醇改性硅油碳原子数大于6、长链脂肪酸改性硅。

28、油碳原子数大于10和长链烷基硅油碳原子数大于10中的一种或多种；优选所述主链改性硅油选自含氮烃基硅油、硅亚烃基硅油和硅亚芳基硅油中的一种或多种。007815根据项11所述的方法，其特征在于更优选所述有机硅为羟基硅油、氨基封端硅油、含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、酰胺基硅油及其混合物。007916根据项3所述的方法，其特征在于所述的多异氰酸酯选自二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯，优选所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、2，4甲苯二异氰酸酯TDI、亚己基二异氰酸酯HDI、4，4二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、赖氨酸二异氰酸酯LDI、1，5萘二异氰酸酯NDI、乙苯二异氰酸酯EDI、多苯基多异氰。

29、酸酯PAPI、4，4二环乙基甲烷二异氰酸酯H12MDI、对苯二异氰酸酯PPDI、环乙基二异氰酸酯THDI、3，3二甲基联苯4，4二异氰酸酯TODI和3，3二甲基4，4二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；多异氰酸酯选自4，4，4三苯基甲烷三异氰酸酯、四异氰酸酯及其混合物。008017根据项3所述的方法，其特征在于所述的催化剂选自有机锡催化剂及其混合物，优选所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。008118根据项3所述的方法，其特征在于所述的阻聚剂选自叔丁基邻苯二酚TBC、对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚，264对苯醌、1，4萘醌。

30、、甲基氢醌、酚噻嗪、苯基萘胺、对苯醌中的一种或多种。008219根据项18所述的方法，其特征在于所述阻聚剂是对甲氧基苯酚。008320根据项3所述的方法，其特征在于能与异氰酸酯反应的烯属单体选自烯属羧酸羟酯类，烯属酰胺N羟烷基类，苯乙烯类，乙烯单体中的一种或多种。008421根据项20所述的方法，其特征在于优选所述的烯属羧酸羟酯类单体选自丙烯酸羟酯的一种或多种；优选所述的烯属酰胺N羟烷基类单体选自N取代含羟烷基的丙烯酰胺的一种或多种；优选所述的苯乙烯类单体选自含羟基的苯乙烯的一种或多种；优选所述的乙烯单体选自含羟基的乙烯的一种或多种。008522根据项20所述的方法，其特征在于更优选所述的能与。

31、异氰酸酯反应的烯属单体是丙烯酸羟乙酯。008623一种阻焊油墨，其特征在于其包含根据项13中任一项所述的碱溶性超支化光敏有机硅预聚物。0087合成原理0088下面以优选原料合成六官能度碱溶性超支化光敏有机硅预聚物为例，解释合成原理。说明书CN101962434ACN101962435A15/25页240089第一步异氰酸酯与含活泼氢的有机硅和羧酸或酸酐反应引入硅氧链段和羧基，合成产物1。009000910092产物10093其中R3代表N的取值范围是13400，优选20150，最优选2540。0094第二步六官能度羟端基超支化聚合物HBP1OH与产物1反应合成产物2。0095说明书CN1019。

32、62434ACN101962435A16/25页250096说明书CN101962434ACN101962435A17/25页260097产物20098其中R6代表00990100R3代表N的取值范围是13400，优选20150，最优选2540。0101第三步异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯反应，合成产物3。说明书CN101962434ACN101962435A18/25页2701020103R3代表0104第四步合成碱溶性超支化光敏有机硅预聚物。01050106最终产物的分子结构式用下式表示0107说明书CN101962434ACN101962435A19/25页280108R3代表N的取值范围是13。

33、400，优选20150，最优选2540。0109R5代表01100111本发明提供具有碱溶性超支化光敏有机硅预聚物的制备方法，该方法包括1一分子二异氰酸酯中的两个异氰酸酯基团分别与有机硅中的羟基和羟基羧酸中的羟基反应，接入有机硅链段和羧基，而羟基羧酸中的另一个羟基与另一分子二异氰酸酯中的一个异氰酸酯基团反应，于是生成了以一个异氰酸酯基团和羟基封端的产物1，此反应在5060下反应37小时；2羟端基超支化聚合物的羟基与产物1一端的异氰酸酯基团反应，生成羟基封端的产物2，反应在3070下反应25小时；3二异氰酸酯的一个异氰酸酯基团与丙烯酸羟乙酯的羟基反应，生成一个异氰酸酯基团封端的产物3，反应在40。

34、80下反应58小时；4产物3再与产物2反应得到最终产物，接入了丙烯酸酯链段。此步骤是在3080下反应26小时，由于黏度不断增加，要控制在适当的反应时间。说明书CN101962434ACN101962435A20/25页290112生成的预聚物分子中接入的羧基能和碱溶液反应而溶解在碱溶液中。为了提高此预聚物在稀碱溶液中的溶解性，同时兼顾其他性能，应控制反应物中羧酸和有机硅的比例，从而使预聚物具有较好的碱溶性。在反应中对两者的物质量的比进行了考查，在两者的比例为0915MOL1MOL时具有较好的碱溶性，优选1011MOL1MOL。0113本发明中的羟端基超支化聚合物，能与羟端基超支化聚合物反应的烯。

35、属单体，有机硅，多异氰酸酯，含活泼基团的羧酸及酸酐的种类，不限于本发明中列举的物质，也可以是其它同类型的化合物。0114例如在本发明中，羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚酯，羟端基超支化聚醚，羟端基超支化聚胺和羟端基超支化聚酰胺的一种或多种。优选所述羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚酯的一种或多种。更优选所述羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚胺酯或羟端基超支化聚酰胺酯的一种或多种。0115在本发明中，含活泼基团的羧酸中的活泼基团是指能够与异氰酸酯基团反应的基团。优选所述活泼基团选自羟基、氨基、羧基及其混合物。在本发明中，更优选所述含活泼基团的羧酸选自二羟甲基丙酸，酒石酸，二氨基丁酸及其混。

36、合物。0116在本发明中，有机硅选自硅官能性硅油和改性硅油。硅官能性硅油可以选自甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、酰氧基硅油、乙烯基硅油、含苯乙烯基硅油、氯封端硅油和氨基封端硅油中的一种或多种。改性硅油可以选自碳改性硅油、共聚改性硅油和主链改性硅油中的一种或多种。碳改性硅油可以选自含氯甲基硅油、含氯苯基硅油、含氰烃基硅油、含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、酰胺基硅油、含氟烃基硅油、含环氧烃基硅油、含巯基烃基硅油和含季铵盐烃基硅油中的一种或多种。并且，在本发明中优选所述共聚硅油选自聚醚改性硅油、高级醇改性硅油碳原子数大于6，长链脂肪酸改性硅油碳原子数大于10和长链烷基硅油碳原子数大于1。

37、0中的一种或多种。优选所述主链改性硅油选自含氮烃基硅油、硅亚烃基硅油和硅亚芳基硅油中的一种或多种。在本发明中，更优选所述有机硅为羟基硅油、氨基封端硅油、含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、酰胺基硅油及其混合物。0117在本发明中，多异氰酸酯可以使用二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。优选所述二异氰酸酯选自二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、2，4甲苯二异氰酸酯TDI、亚己基二异氰酸酯HDI、4，4二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、赖氨酸二异氰酸酯LDI、1，5萘二异氰酸酯NDI、乙苯二异氰酸酯EDI、多苯基多异氰酸酯PAPI、4，4二环乙基甲烷二异氰酸酯H12MDI、对苯二异氰酸酯PPDI、环乙基二。

38、异氰酸酯THDI、3，3二甲基联苯4，4二异氰酸酯TODI和3，3二甲基4，4二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。此外，多异氰酸酯可以使用4，4，4三苯基甲烷三异氰酸酯、四异氰酸酯及其混合物。0118在本发明中，烯属单体选自烯属羧酸羟酯类，烯属酰胺N羟烷基类，苯乙烯类，乙烯单体中的一种或多种。优选所述的烯属羧酸羟酯类单体选自丙烯酸羟酯的一种或多种；优选所述的烯属酰胺N羟烷基类单体选自N取代含羟烷基的丙烯酰胺的一种或多种；优选所述的苯乙烯类单体选自含羟基的苯乙烯的一种或多种；优选所述的乙烯单体选自含羟基的乙烯的一种或多种。更优选能与异氰酸酯反应的烯属单体是丙烯酸羟乙酯。0119在本发明中，所使用。

39、的催化剂和阻聚剂都可以采用本领域常用的催化剂和阻聚说明书CN101962434ACN101962435A21/25页30剂，并且对它们没有特别的限定。一般而言，催化剂可以使用有机锡催化剂及其混合物，优选所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。阻聚剂可以选自叔丁基邻苯二酚TBC、对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚，264对苯醌、1，4萘醌、甲基氢醌、酚噻嗪、苯基萘胺、对苯醌中的一种或多种。在本发明的优选的实施方式中，阻聚剂是对甲氧基苯酚。0120下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。0121原料来源0122丙烯酸甲酯北京益利精。

40、细化学品有限公司0123二乙醇胺北京益利精细化学品有限公司0124三羟甲基丙烷北京市庆盛达化工技术有限公司0125对甲苯磺酸天津市文达稀贵试剂化工厂0126甲醇北京益利精细化学品有限公司01274甲氧基苯酚北京化学试剂公司0128甲醇基有机硅油Q43667美国道康宁公司0129异佛尔酮二异氰酸酯IPDI上海雨田化工有限公司0130二羟甲基丙酸DMPA泰兴盛铭精细化工有限公司0131二月桂酸二丁基锡DBTDL佛山宏业化工有限公司0132二甲基甲酰胺DMF济南盛源林工贸有限公司0133二正丁胺上海建北有机化工有限公司01342羟基甲基苯基丙烷1酮1173靖江宏泰化工有限公司0135丙烯酸羟乙酯HE。

41、A北京东方化工厂0136二缩丙二醇二丙烯酸酯DPGDA台湾长兴公司0137实施例10138N，N二羟乙基3氨基丙酸甲酯单体的合成，装有冷凝管与机械搅拌的四口烧瓶中加入等物质的量的丙烯酸甲酯2838G和二乙醇胺3465G，20G甲醇作为溶剂。混合物在室温和通N2的条件下搅拌30MIN后升温至40反应4H，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到无色透明的N，N二羟乙基3氨基丙酸甲酯单体，反应式如下01390140实施例20141六官能度羟端基超支化聚胺酯HBP1OH的合成，在接有分水器，加料漏斗与机械搅拌的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷134G，3倍摩尔量的N，N二羟乙基3氨基丙酸甲酯573G以及007G对甲苯。

42、磺酸。混合物加热至120反应3H，得到淡黄色油状的六官能度羟端基超支化聚胺酯HBP1OH，方程式如下0142说明书CN101962434ACN101962435A22/25页310143实施例30144十二官能度羟端基超支化聚胺酯HBP2OH的合成，在接有分水器，加料漏斗与机械搅拌的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷134G，3倍摩尔量的N，N二羟乙基3氨基丙酸甲酯573G以及007G对甲苯磺酸。混合物加热至120反应3H，然后，滴加6倍摩尔量的N，N二羟乙基3氨基丙酸甲酯1146G，同时升高温度到130反应3H得到淡黄色油状的十二官能度羟端基超支化聚胺酯HBP2OH，反应式如下01450146实施例。

43、40147二十四官能度羟端基超支化聚胺酯HBP3OH的合成，在接有分水器，加料漏斗与机械搅拌的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷134G，3倍摩尔量的N，N二羟乙基3氨基丙酸甲酯573G以及007G对甲苯磺酸。混合物加热至120反应3H，然后，滴加6倍摩尔量的N，N二羟乙基3氨基丙酸甲酯1146G，同时升高温度到130反应3H，继续加入说明书CN101962434ACN101962435A23/25页3212倍摩尔量的N，N二羟乙基3氨基丙酸甲酯2292G，130反应3H后得到黄色油状的二十四官能度羟端基超支化聚胺酯HBP3OH，反应式如下01480149实施例50150在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管。

44、的100ML三口烧瓶，加入1825GQ43667，0135G催化剂二丁基二月桂酸锡DBTDL，滴加335G异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，在50下反应，用二正丁胺丙酮法测定异氰酸根含量，监测反应进度，当反应至异氰酸根值为初始值的50时，加入203G二羟甲基丙酸DMPA，在40下反应至NCO值为0；然后再加入335G的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，待NCO反应50时得到产物1，然后加入104G的六官能度羟端基超支化聚胺酯HBP1OH，得到以异氰酸根和羟基为端基的产物2。0151将585G异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和009G阻聚剂对甲氧基苯酚，01G催化剂二丁基二月桂酸锡DBTDL，50下滴加117G的。

45、丙烯酸羟乙酯HEA，反应中不断监测NCO基团的浓度，当NCO反应50时，得到以NCO基团为末端基团的产物3。将产物3与产物2的反应，反应温度为60，反应至NCO含量为0结束反应，减压蒸馏除去溶剂，得碱溶性超支化有机硅预聚物AHB1PSUAI。0152异氰酸根含量的测量二正丁胺丙酮法0153准确称取10000G样品于干燥的碘量瓶中，加入10ML丙酮溶解样品，准确加入2000ML二正丁胺丙酮溶液，加塞密闭后充分振荡，静置15MIN；随后，加入3滴溴甲酚绿指示剂，用01MOL/L盐酸标准溶液滴定至终点由蓝至黄。同时做空白实验。01MOL/L二正丁胺丙酮溶液将26G二正丁胺溶于丙酮中，倒入200ML容。

46、量瓶中，用丙酮稀释至刻度，摇匀，避光保存，现配现用；01MOL/L盐酸标准溶液；水为去离子水。0154然后根据如下公式即可得到样品中的NCO的含量0155说明书CN101962434ACN101962435A24/25页330156其中，V0为空白样品消耗的盐酸体积ML，V为样品消耗的盐酸体积ML，C为盐酸标准溶液的物质的量浓度MOL/L，M为样品的质量G。0157实施例60158所用的原料加入顺序不同，如下0159在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的100ML三口烧瓶，加入1825GQ43667，670G异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，203G二羟甲基丙酸DMPA，0135G催化剂二丁基二月桂酸锡D。

47、BTDL，在50下反应，用二正丁胺丙酮法测定异氰酸根含量，监测反应进度，当反应至异氰酸根值为初始值的25时，得到产物1，然后加入104G六官能度羟端基超支化聚胺酯HBP1OH，得到以异氰酸根和羟基为端基的产物2。0160将585G异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和009G阻聚剂对甲氧基苯酚，01G催化剂二丁基二月桂酸锡DBTDL，50下滴加117G的丙烯酸羟乙酯HEA，反应中不断监测NCO基团的浓度，当NCO反应50时，得到以NCO基团为末端基团的产物3。将产物3与产物2的反应，反应温度为60，反应至NCO含量为0结束反应，减压蒸馏除去溶剂，得碱溶性超支化有机硅预聚物AHB1PSUAII。0161实。

48、施例7、80162重复实施例5步骤，不同之处在于所用的原料羟端基超支化聚胺酯HBPOH及其用量，见表1所示0163表101640165实施例90166本实施例的目的在于说明可以使用实施例5所制备的碱溶性超支化光敏有机硅预聚物制备阻焊油墨，并测定其性能。0167称取实施例5中的碱溶性超支化光敏有机硅预聚物30G与二缩丙二醇二丙烯酸酯DPGDA2G、光敏剂2羟基甲基苯基丙烷1酮1173000035G充分混合后，将该混合物涂布在玻璃板上，得到大约25M左右厚度的薄层膜。在其上面放上带有简单图案的掩模板，放在UV固化机上曝光，使其发生光化学反应，然后在室温下在1碳酸钠水溶液中浸渍30S，使之显影。然后。

49、在100恒温干燥箱中烘致恒重，由显影前后的薄膜质量比例测定残膜率，测定残膜率在50所需要的曝光量，其数值在029MJ/CM2。0168实施例10120169重复实施例9的步骤，不同之处在于分别使用实施例68制备的碱溶性超支化光说明书CN101962434ACN101962435A25/25页34敏有机硅预聚物，来代替实施例9中的碱溶性超支化光敏有机硅预聚物。测得的曝光量如表20170表201710172本发明的有益效果是所合成的预聚物带有大量羧基，具有良好碱溶性。该预聚物中含有大量感光基团，具有较好的光敏性。吸收紫外光产生聚合交联反应，可以作为成膜物质。接入了超支化的有机硅链段，降低了黏度黏度600MPAS，提高了预聚物的耐高温性可承受380高温和柔顺性。此预聚物配制的阻焊油墨，用稀的碱液显影，减少了有机溶剂显影对环境的危害，属于环境友好型材料。合成方法简单，易于操作，原料易得廉。