一种制备高迁移率MO掺杂INSUB2/SUBOSUB3/SUB透明导电薄膜的方法.pdf

一种利用电子束蒸发技术制备高迁移率Mo掺杂In2O3(即In2O3:Mo-IMO)透明导电薄膜的方法。此种技术生长IMO薄膜分两个阶段进行。高纯度陶瓷靶In2O3:MoO3和O2作为源材料，基片衬底温度～330-400℃，O2分压～5.0-9.0×10-2Pa。首先，利用此种技术低速率～0.1-0.2/s生长一层缓冲层(buffer layer)IMO薄膜，薄膜厚度30-40nm；其次，提高生长速度至～0.4-1.0/s，高速率生长IMO薄膜，薄膜厚度50-80nm。典型薄膜电阻率～2.5×10-4Ωcm，方块电阻～22.5Ω，载流子浓度～5.8×1020Ωcm，电子迁移率～47.1cm2V-1s-1，可见光和近红外区域平均透过率～80％。此种工艺技术获得的IMO薄膜光电性能和直接利用低速率生长的薄膜特性相当或更好，并且极大地降低了薄膜生长时间。

1、  一种制备高迁移率、高电导率和可见光及近红外区域高透过率的Mo掺杂In₂O₃透明导电薄膜的方法，其特征是该方法利用电子束反应蒸发技术，由以下步骤实现：
第一、高纯度陶瓷靶In₂O₃:MoO₃和O₂作为源材料，基片衬底温度T＝330-400℃；O₂分压5.0-9.0×10^-2Pa；所述的高纯度陶瓷靶In₂O₃:MoO₃是MoO₃含量为0.5％-2％重量比掺杂的In₂O₃；
第二、首先，利用电子束蒸发技术在玻璃衬底上低速率生长一层缓冲层Mo掺杂In₂O₃薄膜，薄膜厚度30-40nm；其次，在上述缓冲层基础上，再高速率生长50-80nm厚度的薄膜；生长薄膜结构：glass/低速率缓冲层IMO/高速率IMO薄膜。

一种制备高迁移率Mo掺杂In₂O₃透明导电薄膜的方法
【技术领域】：
本发明属于透明导电氧化物薄膜技术领域，特别是适合薄膜太阳电池应用的透明导电薄膜的制备方法。
【背景技术】：
氢化非晶硅(a-Si:H)的光学带宽为1.7eV左右，其吸收系数在短波方向较高，而氢化微晶硅(μc-Si:H)的光学带宽约为1.1eV，其吸收系数在长波方向较高，并能吸收到近红外长波区域，吸收波长可扩展至1100nm，这就使太阳光谱能得到更好利用。图1给出了a-Si:H、μc-Si:H材料的光学波长和吸收强度以及吸收系数之间的关系(图1a是光子能量和吸收强度的关系图，图1b是吸收系数和光子波长的关系图)。此外，相比于非晶硅薄膜材料，微晶硅薄膜材料结构有序性程度高，因此，微晶硅薄膜电池具有很好的器件稳定性，无明显衰退现象。由此可见，微晶硅薄膜太阳电池可较好地利用太阳光谱的近红外光区域，而新型a-Si:H/μc-Si:H叠层薄膜太阳电池将扩展太阳光谱应用范围，整体提高电池稳定性和效率^[1-2]。
根据Drude理论，近红外区的光学特性和材料的载流子浓度密切相关，其等离子体频率和自由载流子浓度的平方根成比例^[3]：
ωp=4πnee2/m*.]]>
其中，ω_p-等离子体频率，n_e-电子浓度，e-基本电荷，m*-有效电子质量。若载流子浓度较高则增强了对近红外光的吸收。因此，基于μc-Si:H和a-Si:H/μc-Si:H叠层薄膜电池应用，希望p-i-n型电池结构中的前电极TCO在可见光范围和近红外区域高透过率并维持高电导率，有效的途径是制备出较低载流子浓度而较高迁移率的TCO薄膜。利用高价态差(Mo⁶⁺和In³⁺的价态差为3)掺杂的In₂O₃:Mo(Mo掺杂In₂O₃，即IMO)薄膜适应了此方面的应用发展。
目前生长IMO薄膜的方法很多，包括射频/直流溅射(RF/DC Sputtering)，电子束反应蒸发(EBRE)，脉冲激光沉积技术(PLD)等。2001年，复旦大学的孟扬^[4-6]等报道了新型高迁移率TCO薄膜-IMO(即Mo掺杂In₂O₃，In₂O₃:Mo)，其特点是利用高价态差(Mo⁶⁺和In³⁺的价态差为3)掺杂实现低掺杂提供足够自由载流子，有效降低电离杂质散射，提高电子迁移率。典型IMO电子迁移率80-130cm²/Vs，电阻率～1.8-3×10^-4Ωcm，可见光平均透过率优于和近红外区(λ＝800-1400nm)平均透过率均～80％以上，其中薄膜厚度～250-400nm。E.Elangovan等^[7]利用射频溅射技术研究了功率和薄膜厚度等对In₂O₃:Mo-IMO薄膜结构和光电性能的影响，IMO薄膜的最低电阻率为2.65×10^-3Ωcm，而最高迁移率是在非晶化的薄膜获得的，数值～19.5cm^2/Vs。C.Warmsinhg等^[8]利用脉冲激光沉积技术在玻璃衬底和单晶100YSZ(yttria-stabilized zirconia)衬底上生长了In₂O₃:Mo，即IMO薄膜，实验表明，2wt.％Mo掺杂靶制备的薄膜具有最好的薄膜特性，YSZ单晶衬底上可获得薄膜电子迁移率达～95cm²/Vs，经过归一化处理得到IMO薄膜在可见光范围内透过率大于90％。C.C.Kuo等^[9]利用离子束辅助沉积技术研究了氧分压对In₂O₃:Mo薄膜微观结构和光电性能的影响，FE-SEM测试表明IMO具有柱状结构，AFM测试数据显示其均方根粗糙度为2nm，氧流量增加会降低IMO薄膜的电阻率，当在5sccm氧流量和离子束电压150V时获得的IMO薄膜具有最佳性能，最低电阻率为1.59×10^-3Ωcm，电子迁移率～16.31cm²/Vs，载流子浓度～1.02×10²⁰/cm³。Shi-Yao Sun等^[10]利用高密度等离子体蒸发技术制备掺钼氧化铟(IMO)薄膜，使用的靶材为掺MoO₃的In₂O₃氧化物靶，其中含2wt.％MoO₃；制备IMO薄膜时在Ar与O₂混合气体中加入一定量的H₂，加入H₂后薄膜迁移率增加，薄膜电阻率明显降低并且工艺窗口展宽，但是加入H₂会使薄膜在可见光区的透过率降低。复旦大学缪维娜(Wei-na miao)等^[11]利用直流磁控溅射技术研究了氧分压、基板温度以及溅射电流对IMO薄膜结构和光性能的影响，获得IMO薄膜的最低电阻率为3.65×10^-4Ωcm，载流子迁移率高达50cm²/Vs，可见光区域的平均透射率(含玻璃基底)高于80％，其中IMO薄膜的载流子迁移率主要受晶界散射的影响。
在薄膜生长技术中，即要提高生长速率，降低薄膜生长时间，又能保证材料光电性能是研究的重要课题。本发明利用电子束蒸发技术，借助梯度生长速率工艺，制备出高生长速率且性能优良的高迁移率，高电导和高透过率的IMO薄膜。
【发明内容】：
本发明的目的是解决高速沉积条件下薄膜性能相对较差的问题，提供一种利用电子束蒸发技术，借助梯度生长速率制备高迁移率IMO透明导电薄膜的方法。
本发明提供的制备高迁移率、高电导率和可见光及近红外区域高透过率的Mo掺杂In₂O₃透明导电薄膜的方法，是利用电子束反应蒸发技术，由以下步骤实现：
第一、高纯度陶瓷靶In₂O₃:MoO₃(MoO₃含量为0.5％-2％重量比掺杂的In₂O₃，如0.5％重量比掺杂)和O₂作为源材料，基片衬底温度T＝330-400℃(如350℃，380℃)；O₂分压5.0-9.0×10^-2Pa，如7.7×10^-2Pa；
第二、首先，利用电子束蒸发技术在玻璃衬底上低速率(如)生长一层缓冲层Mo掺杂In₂O₃薄膜，薄膜厚度30-40nm(如d＝30nm)；其次，在上述缓冲层基础上，再高速率(如)生长50-80nm(如d＝50nm)厚度的薄膜；生长薄膜结构：glass/低速率缓冲层IMO/高速率IMO薄膜。
本发明的优点和积极效果：
本发明利用梯度生长速率的方法，在保证较高的生长速率条件下，利用低速缓冲层技术，制备出和低速率条件下相同或更好的薄膜特性，并且极大地降低了薄膜生长时间。在(梯度生长速率)条件下生长的IMO薄膜，薄膜方块电阻为22.5Ω，电阻率为2.5×10^-4Ωcm，载流子浓度为5.8×10²⁰cm^-3，电子迁移率达47.1cm²V^-1s^-1，可见光和近红外光范围平均透过率～80％(含2mm厚度玻璃衬底)。
【附图说明】：
图1给出了a-Si:H、μc-Si:H材料的光学波长和吸收强度以及吸收系数之间的关系(图1a是光子能量和吸收强度的关系图，图1b是吸收系数和光子波长的关系图)。
图2是生长速率分别为和(梯度生长速率)条件下生长的IMO薄膜表面形貌图。(图2a是生长速率为条件下生长的IMO薄膜表面形貌图；图2b是生长速率为条件下生长的IMO薄膜表面形貌图；图2c是生长速率为(梯度生长速率)条件下生长的IMO薄膜表面形貌图。)
图3是生长速率为和(梯度生长速率)条件下生长的IMO薄膜的透过率曲线。
【具体实施方式】：
实施例1：
本发明提出的生长IMO薄膜方法的具体制造过程如下：
1、电子束蒸发技术初始在低速率条件下生长IMO薄膜30nm，作为缓冲层；
2、其次，在其他生长条件不变情况下，在上述缓冲基础上高速率生长50nmIMO薄膜，最终生长获得的薄膜是80nm厚度的IMO薄膜，薄膜结构：glass/-30nm/-50nm；上述厚度是薄膜生长系统中石英晶体振荡器测试的厚度，实际测量的薄膜厚度为110nm。
典型的生长条件如下：电子束蒸发技术生长IMO薄膜，玻璃基片面积为10cm×10cm，生长温度设定为350℃，背景真空度3.0×10^-3Pa，通入高纯O₂气时的工作气压7.7×10^-2Pa，利用高纯度In₂O₃:MoO₃靶材(MoO₃：0.5％重量比)，电子枪工作电压6380V，电子束流14-22mA(低速率采用～14mA和高速率采用～22mA)。
薄膜性能见附图2、附图3以及表1。可以看出，薄膜结构为glass/-IMO/-IMO的样品中，薄膜晶粒尺寸较大，并且薄膜在可见光范围的透过率和低速率生长glass/-IMO薄膜的透过率相当，而比高速率生长glass/-IMO薄膜的透过率高。此外，同等薄膜厚度的情况下，梯度速率生长glass/-IMO薄膜的方块电阻最低，而电子迁移率最高，薄膜具有良好的电学性能。
表1生长速率分别为和(梯度生长速率)条件下生长的IMO薄膜的电学性能

实施例2
薄膜具体制造过程：
1、电子束蒸发技术初始在低速率条件下生长IMO薄膜40nm，作为缓冲层；
2、其次，在其他生长条件不变情况下，在上述缓冲基础上高速率生长60nmIMO薄膜，最终生长70nm厚度的IMO薄膜，薄膜结构：glass/-20nm/-60nm；上述厚度是薄膜生长系统中石英晶体振荡器测试的厚度，实际厚度120nm。
典型的生长条件如下：电子束蒸发技术生长IMO薄膜，玻璃基片面积为10cm×10cm，生长温度设定为350℃，背景真空度3.0×10^-3Pa，通入高纯O₂气时的工作气压7.7×10^-2Pa，利用高纯度In₂O₃:MoO₃靶材(MoO₃：0.5％重量比)，电子枪工作电压6380V，电子束流14-22mA(低速率采用～14mA和高速率采用～22mA)。
参考文献
[1]J.Meier，S.Dubail，R.Platz，etc.Solar Energy Materials and Solar Cells，49(1997)35.
[2]Arvind Shah，J.Meier，E.Vallat-Sauvain，etc.Thin Solid Films，403-404(2002)179.
[3]V.Sittinger，F.Ruske，W.Werner，etc.Thin Solid Films 496(2006)16.
[4]Y.Meng，X.L.Yang，H.X.Chen，etc.Thin Solid films，394(2001)219.
[5]Y.Meng，X.L.Yang，H.X.Chen，etc.J.Vac.Sci.Tech.A，20(2002)288.
[6]孟扬，杨锡良，陈华仙等，光电子技术，21(2001)17。
[7]E.Elangovan，A.Marques，A.S.Viana，etc.Thin Solid Films，516(2008)1359.
[8]C.Warmsingh，Y.Yoshida，and D.W.Readey，etc.Journal of Applied Physics，95(2004)3831.
[9]C.C.Kuo，C.C.Liu，C.C.Lin，etc.Vacuum，82(2008)441.
[10]Shi-Yao Sun，Jow-Lay Huang，Ding-Fwu Lii.Thin Solid Films，469-470(2004)6.
[11]李喜峰，缪维娜，张群等，真空科学与技术学报，25(2005)142。