一种发光过渡金属有机骨架结构化合物及其制备方法 【技术领域】
本发明属于化学化合物制备技术领域，具体为一种发光过渡金属有机骨架结构化合物及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是由含氧或氮的有机配体与过渡金属通过分子自组装的方法合成的网状材料，是当今的热点研究领域之一。它具有酸碱两性性质，除路易斯碱位，还提供了路易斯酸位。金属离子在骨架中起到了两个作用，一个是作为结点提供骨架的中枢，另一个是在中枢中形成分支，增强MOFs的物理性质(如多孔性和手性)。MOFs能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持结构的完整性，比表面积远大于相似孔道的分子筛，所以MOFs物质具有许多潜在的特殊性能，在新功能材料如气体储存、吸附分离、选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示了诱人的应用前景[Ling-Guang Qiu，Li-Na Gu，Solid State Chem.，2009，182.]。近些年，由含氮杂环和芳香羧酸类配体合成新型金属有机骨架的研究是这一领域的重点。
金属有机化合物的发光类型包括：1、基于配体的发光，即L*→L型发光[Christina A.Bauer，J.AM.CHEM.SOC.，2007，129.]，这类离子与有机配体配合时，会是原来的非刚性平面构型转变为刚性的平面构型，使原来不发荧光(或弱荧光)的有机配体转变为发强荧光者；2、基于金属离子的发光，即m*→m型发光，这类发光通常是以稀土金属离子作为中心离子；3、以过渡金属离子作为中心离子，即π*→d型和d*→d型，它们与有机配体所形成的配合物多不发生荧光和磷光，4、从配体到金属离子的电荷传递(LMCT)发光或从金属离子到配体(MLCT)[Bai Z S，Liu G X，Lu Y，et al.Inorg.Chem.Commun.，2008，11：513-517]形式，这类发光形式主要在过渡金属和有机配体形成的金属有机骨架结构材料中存在。
然而，稀土-有机框架物作为分子和离子荧光探针具有造价高的问题。与过渡金属离子相比，稀土离子较高的配位数往往导致有机框架内的连接模式的数目大幅增加，进而发生网络互穿，改变原有的孔道、开放金属位置与框架结构。目前报导的用于荧光探测的稀土-有机框架物大都是以有机溶剂为媒介，在水溶液中不稳定，从而限制了其实际应用范围。另外，发光强度不够大是阻碍其应用的一个重要因素。
因此，研究具有荧光效应的过渡金属离子与有机配体形成的配合物具有重要的现实意义。
【发明内容】
本发明的目的为提供一种具有发光性能的新型三维金属有机骨架化合物及其制备方法。该发光材料由于具有金属有机配位形成的三维微孔孔道结构，具有骨架密度低、吸附性强和兰紫荧光发光特性等优点，且制备工艺和设备简单，可控Zn-MOFs的晶相结构，材料的热稳定性高。
本发明采用的技术方案为：
一种发光过渡金属有机骨架结构化合物，其结构式为[Zn5(μ3-OH)(BTC)3(phen)4]·5H2O，其中μ3为氧桥联；BTC为：1，3，5-均苯三甲酸(C9H6O6)；phen为1，10-邻菲啰啉(C12H8N2)。
上面所述的发光过渡金属有机骨架结构化合物，属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数β＝91.05(2)°，晶胞体积为Z＝8，Dc＝1.673g/cm3。
上面所述发光过渡金属有机骨架结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在搅拌条件下，将均苯三甲酸加入到氢氧化钠溶液中，其摩尔比为均苯三甲酸∶氢氧化钠＝1∶4.5-4.8；
2)待上面混合液变为无色透明的溶液后，将摩尔浓度为0.4M～0.8M的邻菲啰啉乙醇溶液加入上述溶液中，邻菲啰啉加入的摩尔数同均苯三甲酸，然后搅拌30min；
3)将锌盐溶液滴加入上述溶液中，加入量为摩尔比锌盐∶均苯三甲酸∶邻菲啰啉＝2∶1∶1，搅拌下反应40min；
4)将溶液转移至密闭反应釜中在180℃自生压力下反应120h，反应结束后在室温下自然冷却，洗涤，过滤，送入烘箱于45～55℃干燥，得到了具有发光性质的金属有机骨架结构化合物。
上面所述锌盐为醋酸锌或氯化锌。
上面所述的氢氧化钠溶液的浓度为2M。
本发明的有益效果为：
1.采用廉价的、无毒的醋酸锌或氯化锌为反应物，使用有机物均苯三甲酸和邻菲啰啉为配体，获得具有三维金属有机骨架结构的Zn-MOFs材料。
2.制备工艺和设备简单，可控Zn-MOFs的晶相结构，材料的热稳定性高，可达到400℃以上。
3.制备的材料具有良好的紫-蓝色荧光光谱特性，可广泛应用于生物体荧光标记物。
4.制备方法和手段上简单、可操作性强、易于推广。
【附图说明】
图1为实施例1制得的发光过渡金属有机骨架结构物质的Zn1、Zn3、Zn5簇结构示意图；
图2为实施例1制得的发光过渡金属有机骨架结构物质的Zn2环和Zn4环示意图；
图3为实施例1制得的发光过渡金属有机骨架结构物质中的结构图(b-轴和c-轴)；
图4为实施例1制得的发光过渡金属有机骨架结构物质中的X-射线衍射图；
图5为实施例1制得的发光过渡金属有机骨架结构物质中的热重分析；
图6为实施例1制得的发光过渡金属有机骨架结构物质中的发射光谱(λex＝330nm)。
【具体实施方式】
实施例1
在搅拌条件下，将4mmol均苯三甲酸加入到浓度为2mol/L地9.6ml氢氧化钠溶液中，生成无色透明的溶液；将4mmol邻菲啰啉溶于10ml乙醇，加入上述溶液中，形成澄清的配体溶液，搅拌30min；将19ml含8mmol醋酸锌的水溶液滴加入配体溶液中，得到乳白色溶液，继续搅拌40min；将溶液转移至50ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密闭反应釜中进行在180℃自生压力下水热反应120h。反应结束后在室温下自然冷却，洗涤，过滤，送入烘箱于45～55℃干燥，得到了具有发光性质的金属有机骨架结构物质0.178g，以均苯三甲酸为参比产率约20％。
通过热重分析结合单晶衍射(Bruker Samrt APEX II X射线单晶衍射仪)对产物、理化性质及结构分析：
该晶体的分子式为C75H52N8O24Zn5，分子量为1776.1。属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数β＝91.05(2)°，晶胞体积为Z＝8，Dc＝1.673g/cm3。
从附图1，2中可以看出，该结构是锌与均苯三甲酸、邻菲啰啉配位的金属有机骨架结构物质，为三维立体骨架结构；在此配合物中，锌原子是以五配位和六配位两种形式存在的；其中，Zn3(μ3-OH)核是由三个共面锌原子共用一个μ3-OH组成。这三个锌原子分别为Zn1(六配位)，Zn3(五配位)和Zn5(五配位)；Zn1与邻菲啰啉的两个N原子相连，与其相连的三个O原子分别来自三个μ-羧基。Zn3连接了两个μ-羧基氧原子，和两个来自于同一羧基上的氧原子。Zn1和Zn3通过共用一个羧基构成环状结构。Zn5上连接了两个来自同一邻菲啰啉的N原子和两个μ-羧基氧原子，这两个氧原子分别与Zn1和Zn3共用(附图1)。Zn2和Zn4上都连接了两个来自同一个邻菲啰啉分子的N原子和三个羧基(附图2)。同时附图3表达该物质沿b-轴和c-轴方向结构示意图。
粉末XRD射线衍射分析(附图4)看出合成的物质与单晶衍射拟合数据相附，没有其它杂质。热重分析显示(附图5)，在空气中焙烧，450℃附近有77％的重量损失，为碳氧化物和氮氧化物部分，剩余为骨架中的氧化锌约23％，与单晶衍射计算的分子式相符。因此通过热重分析结合单晶衍射分析，确定其结构式为[Zn5(μ3-OH)(BTC)3(phen)4]·5H2O。通过进行对称性操作可知，结构中形成了两个微孔窗口，分别为孔径的Zn4环和孔径为的Zn2环(附图2)。
热重分析(附图5)表明该结构的骨架结构可以在450℃前保持稳定，这样，该物质可以应用于催化、高温吸附等领域。荧光光谱显示(附图6)该物质在400nm具有吸收，表现为良好的紫-蓝色荧光光谱特性，可广泛应用于生物体荧光标记物。
其结构数据见下表1。
实施例2
其它步骤同实施例1，不同之处为醋酸锌改为氯化锌，将4mmol邻菲啰啉溶于5ml乙醇，最后得到具有发光性质的金属有机骨架结构物质0.174g
实施例3
其它步骤同实施例1，不同之处为均苯三甲酸与碱液的摩尔比为1∶4.5，最后得到具有发光性质的金属有机骨架结构物质0.165g
表1.晶体结构解析数据
表2.原子坐标(x 10^4)和等效各向同性位移参数U(eq)