一种聚合物/水滑石纳米复合材料的制备方法.pdf

本发明提供了一种制备聚合物/水滑石纳米复合材料的方法：1)将水滑石加入到去离子水中，在搅拌和超声作用下得到水滑石悬浮液；2)将单体、阴离子表面活性剂、引发剂和去离子水加入到聚合物反应器中，搅拌均匀进行聚合反应，冷却得到聚合物乳液；3)将水滑石悬浮液与聚合物乳液混合，搅拌使水滑石片层与乳胶粒子经静电吸附组装形成复合粒子，结束搅拌，复合粒子悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到聚合物/水滑石纳米复合材料。本发明所述的方法能够一步实现水滑石的有机改性及其与聚合物的纳米复合，具有成本低、操作简单等优点。本发明所制备的纳米复合材料中水滑石具有良好的剥离分散性，片层与聚合物基体的相互作用也可以进行调控。

1.  一种聚合物/水滑石纳米复合材料的制备方法，所述方法包括：(1)将0.1～5质量份的水滑石加入到100质量份的水中，在搅拌和超声作用下制得水滑石悬浮液；(2)将10～50质量份的聚合物单体、0.5～3质量份的阴离子表面活性剂和0.05～0.3质量份的引发剂加入100质量份的水中，充分搅拌后进行聚合反应，得到聚合物乳液；所述聚合物单体为下列之一或其中两种以上的混合：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯晴、甲基丙烯酸、丙烯酰胺；(3)将体积比1～10∶1～10的水滑石悬浮液和聚合物乳液混合，室温～70℃下搅拌1～3小时，混合液过滤，取滤饼洗涤、干燥，得到所述聚合物/水滑石纳米复合材料。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水滑石结构式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH^-)₂]^x+(A^n-_x/n)·mH₂O，其中M²⁺为Fe²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺中的一种；M³⁺为Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ti³⁺、V³⁺中的一种，1-x和x分别为M²⁺和M³⁺的摩尔分数，0.2≤x≤0.33，A^n-为SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-、Cl^-中的一种，0.1≤m≤0.6。

3.  如权利要求2所述的方法，其特征在于所述M²⁺为Mg²⁺或Zn²⁺，M³⁺为Al³⁺。

4.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂为下列之一或其中两种以上的混合：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、甲基烯丙基羟基磺酸钠。

5.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂为下列之一或其中两种以上的混合：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵。

6.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合反应在50～80℃下进行，反应时间5～10小时。

7.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(1)将0.1～5质量份的水滑石加入到100质量份的水中，在搅拌和超声作用下制得水滑石悬浮液；
(2)将10～50质量份的聚合物单体、0.5～3质量份的阴离子表面活性剂和0.05～0.3质量份的引发剂加入100质量份的水中，室温搅拌10～30min，升温至50～80℃进行聚合反应5～10小时，反应结束后冷却至室温得到聚合物乳液；所述聚合物单体为下列之一或其中两种以上的混合：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯晴；所述阴离子表面活性剂为下列之一或其中两种以上的混合：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甲基烯丙基羟基磺酸钠；所述引发剂为下列之一或其中两种以上的混合：偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵；
(3)将体积比1～10∶1～10的水滑石悬浮液和聚合物乳液混合，室温～70℃下搅拌1～3小时，混合液过滤，取滤饼洗涤、干燥，得到所述聚合物/水滑石纳米复合材料。

一种聚合物/水滑石纳米复合材料的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种聚合物/水滑石纳米复合材料的制备方法。
(二)背景技术
多年来，聚合物材料广泛应用于国民经济的各个领域，成为人们物质生活中息息相关、不可或缺的材料之一。但是，聚合物材料存在刚性强度不够、耐热性差、尺寸稳定性差、易老化、易燃等缺点，大大限制了其应用领域，无机材料具有较好的强度、刚性、耐热、耐老化和尺寸稳定等优点，因此，将无机材料特别是具有纳米尺寸的无机纳米粒子与聚合物材料复合是提高聚合物材料的主要手段，当纳米粒子在聚合物中均匀分散时，复合材料的刚性、耐热、阻燃及阻隔性能能得到明显的提高。
水滑石是一类典型的阴离子型层状化合物，其分子组成为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH^-)₂]^x+(A^n-_x/n)·mH₂O，其中M²⁺为主体层板二价阳离子，M³⁺为主体层板三价阳离子，A^n-为层间阴离子。其结构由相互平行的层板构成，层板带有永久正电荷，层间具有可交换的阴离子以维持电荷平衡。由于水滑石所具有的独特结构和性质，被广泛的用作化学反应催化剂、吸附材料和高分子材料的改性剂。利用水滑石层间阴离子的可交换性，可采用机阴离子化合物替代层间的无机阴离子，实现对水滑石的有机改性，既增大层与层之间的间距，又使片层表面具有亲油性。通过离子交换可以获得种类繁多的有机阴离子插层改性的水滑石，如梭酸根，烷基硫酸根，烷基苯磺酸根，核昔酸以及氨基酸等。
采用水滑石改性聚合物，国内外已有一些专利报道。US6790895公开了将煅烧水滑石及有机阴离子改性水滑石作为聚合物材料填料的复合材料的制备方法。CN1563179报道了将脂肪酸或阴离子表面活性剂改性的水滑石加入到氯乙烯的悬浮聚合过程中制备了聚氯乙烯/水滑石复合树脂，通过原位插层实现了水滑石片层的剥离分散，所制备的复合树脂具有明显优于纯聚氯乙烯树脂的静态和动态热稳定性。
从目前公开的专利和文献可知，制备聚合物/水滑石纳米复合材料的主要方法是通过熔融插层和原位聚合是实现插层和剥离，往往需要先将水滑石通过离子交换实现有机改性，再与聚合物熔融共混或原位聚合制备纳米复合材料。这些方法属于两步复合方法，工艺路线长，而且原位聚合法中水滑石的存在对聚合物的性质如分子量及分子量分布等造成影响。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种操作简单成本低、一步实现水滑石的有机改性及其与聚合物的纳米复合的聚合物/水滑石纳米复合材料的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种聚合物/水滑石纳米复合材料的制备方法，所述方法包括：(1)将0.1～5质量份的水滑石加入到100质量份的水中，在搅拌和超声(功率200～800W)作用下制得水滑石悬浮液；(2)将10～50质量份的聚合物单体、0.5～3质量份的阴离子表面活性剂和0.05～0.3质量份的引发剂加入100质量份的水中，充分搅拌后进行聚合反应，得到聚合物乳液；所述聚合物单体为下列之一或其中两种以上的混合：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯晴、甲基丙烯酸、丙烯酰胺；所述阴离子表面活性剂和引发剂为常规与适用于所述聚合物单体进行聚合反应的阴离子表面活性剂和引发剂，引发剂选用油溶性引发剂或水溶性引发剂；(3)将体积比1～10∶1～10的水滑石悬浮液和聚合物乳液混合，室温～70℃下搅拌1～3小时，使水滑石片层与乳胶粒子经静电吸附组装形成复合粒子，得到混合液过滤，取滤饼洗涤、干燥，得到所述聚合物/水滑石纳米复合材料。
所述水滑石结构式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH^-)₂]^x+(A^n-_x/n)·mH₂O，其中M²⁺为M²⁺为主体层板二价阳离子，为Fe²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺中的一种；M³⁺为主体层板三价阳离子，为Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ti³⁺、V³⁺中的一种，1-x和x分别为主体层板中M²⁺和M³⁺的摩尔分数，0.2≤x≤0.33，A^n-为SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-、Cl^-中的一种，m为层间水分子的个数，0.1≤m≤0.6。水滑石晶体为六方晶系，由于其主体成份一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)。
优选的，所述M²⁺为Mg²⁺或Zn²⁺，M³⁺为Al³⁺。
所述阴离子表面活性剂和引发剂可根据聚合物单体种类进行选择，优选的，所述阴离子表面活性剂为下列之一或其中两种以上的混合：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、甲基烯丙基羟基磺酸钠。所述引发剂选用油溶性引发剂或水溶性引发剂，油溶性引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰等，加入方式是将引发剂溶于单体中；水溶性引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵等，加入方式是将引发剂溶于去离子水中。根据需要，也可选择两种或两种以上同类或非同类引发剂进行复配使用。
所述聚合物聚合反应按照常规聚合反应条件进行，优选的，所述聚合反应在50～80℃下进行，反应时间5～10小时。
具体的，所述方法如下：
(1)将0.1～5质量份的水滑石加入到100质量份的水中，在搅拌和超声作用下制得水滑石悬浮液；
(2)将10～50质量份的聚合物单体、0.5～3质量份的阴离子表面活性剂和0.05～0.3质量份的引发剂加入100质量份的水中，室温搅拌10～30min，升温至50～80℃进行聚合反应5～10小时，反应结束后冷却至室温得到聚合物乳液；所述聚合物单体为下列之一或其中两种以上的混合：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯晴；所述阴离子表面活性剂为下列之一或其中两种以上的混合：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甲基烯丙基羟基磺酸钠；所述引发剂为下列之一或其中两种以上的混合：偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵；
(3)将体积比1～10∶1～10的水滑石悬浮液和聚合物乳液混合，室温～70℃下搅拌1～3小时，混合液过滤，取滤饼洗涤、干燥，得到所述聚合物/水滑石纳米复合材料。
本发明的优点如下：
1)通过水滑石悬浮液中具有剥离结构且表面带正电荷的水滑石片层与表面具有阴离子表面活性剂的乳胶粒子通过静电作用复合，一方面实现纳米复合，另一方面实现水滑石的表面有机化改性。实现了有机改性和纳米复合一步完成。
2)本发明是将聚合好的乳液与水滑石进行复合，避免了原位聚合对聚合物基体的性质如分子量及分子量分布的影响。
4)在复合过程中，由于水滑石片层与乳胶粒子带异种电荷，根据同性电荷相斥、异性电荷相吸的原理，水滑石片层之间很难发生聚并，该方法能有效的实现水滑石片层的充分剥离。
3)在乳液聚合过程中，通过选择不同的表面活性剂为乳化剂，特别是选择能够参与聚合的表面活性剂，能够实现水滑石片层与聚合物基体之间的强相互作用。
本发明所制备的聚合物/水滑石纳米复合材料中水滑石的分散状态可采用X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察(图1)。所制备的纳米复合材料具有优良的耐热性能和阻燃性能(图2)，可用于各种聚合物制件的制备。
本发明方法能够一步实现水滑石的有机改性及其与聚合物的纳米复合，具有成本低、操作简单等优点。本发明所制备的纳米复合材料中水滑石具有良好的剥离分散性，片层与聚合物基体的相互作用也可以进行调控。
(四)附图说明
图1为实施例11中复合乳液的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1与实施例11中所制备的复合材料与纯聚合物的热失重对比。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将0.5g镁/铝比为2/1的水滑石([Mg²⁺_0.67M³⁺_0.33(OH^-)₂]^0.33+(CO₃^2-_0.165)·0.33H₂O，湖州市菱湖新望化工有限公司生产)加入到100g水中，室温下搅拌1h，然后超声波(功率500w)分散10min得到水滑石悬浮液。
将30g苯乙烯、2.0g十二烷基硫酸钠、0.2g过硫酸钾与100g去离子水加入到反应器中，室温下搅拌10min，升温至70℃开始聚合，聚合反应时间为8小时，聚合结束后，降温使乳液自然冷却至室温。
将100g水滑石悬浮液采用滴加的方式加入到50g聚合物乳液中，滴加时间为1h，滴加完毕后50℃下搅拌1小时，复合粒子悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到水滑石含量为4.7wt％的聚苯乙烯/水滑石纳米复合材料。
实施例2：
水滑石悬浮液与聚合物乳液的制备同实施例1。
将100g水滑石悬浮液一次性加入到100g乳液中，然后升温至40℃下搅拌3小时，复合粒子悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到水滑石含量为2.4wt％的聚苯乙烯/水滑石纳米复合材料。
实施例3：
水滑石悬浮液与乳液的制备同实施例1。
将50g水滑石悬浮液采用滴加的方式加入到100g乳液中，滴加时间为30min，滴加完毕后然后升温至70℃下搅拌3小时，复合粒子悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到水滑石含量为1.2wt％聚苯乙烯/水滑石纳米复合材料。
实施例4：
将0.1g镁/铝比为2/1的水滑石加入到100g水中，室温下搅拌1h，然后超声波分散10min得到水滑石悬浮液。
乳液的制备同实施例1。
将100g水滑石悬浮液采用滴加的方式加入到10g乳液中，滴加时间为1h，滴加完毕后室温下搅拌1小时，复合粒子悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到水滑石含量为4.7wt％聚苯乙烯/水滑石纳米复合材料。
实施例5：
将5.0g镁/铝比为2/1的水滑石加入到100g水中，室温下搅拌1h，然后超声波分散20min得到水滑石悬浮液。
乳液的制备同实施例1。
将10g水滑石悬浮液一次性加入到20g乳液中，然后室温下搅拌1小时，复合粒子悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到水滑石含量为4.7wt％聚苯乙烯/水滑石纳米复合材料。
实施例6：
水滑石悬浮的制备同实施例1。
将0.3g偶氮二异丁腈溶解在30g苯乙烯中，将溶解了引发剂的苯乙烯、2.0g十二烷基磺酸钠和100g去离子水加入到反应器中，室温下搅拌10min，升温至60℃开始聚合，聚合反应时间为8小时，聚合结束后，降温使乳液自然冷却至室温。
将100g水滑石悬浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加时间为1h，滴加完毕后室温下搅拌1小时，复合粒子悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到水滑石含量为4.5wt％聚苯乙烯/水滑石纳米复合材料。
实施例7：
水滑石悬浮的制备同实施例1。
将0.1g偶氮二异丁腈溶解在30g苯乙烯中，将溶解了引发剂的苯乙烯、2.0g十二烷基磺酸钠、0.1g过硫酸铵和100g去离子水加入到反应器中，室温下搅拌10min，升温至60℃开始聚合，聚合反应时间为8小时，聚合结束后，降温使乳液自然冷却至室温。
将100g水滑石悬浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加时间为1h，滴加完毕后室温下搅拌1小时，复合粒子悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到水滑石含量为4.5wt％聚苯乙烯/水滑石纳米复合材料。
实施例8：
水滑石悬浮的制备同实施例1。
将50g甲基丙烯酸甲酯、3.0g十二烷基苯磺酸钠、0.3g过硫酸钾100g去离子水加入到反应器中，室温下搅拌10min，升温至80℃开始聚合，聚合反应时间为5小时，聚合结束后，降温使乳液自然冷却至室温。
将100g水滑石悬浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加时间为1h，滴加完毕后室温下搅拌1小时，复合粒子悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到水滑石含量为3.2wt％聚甲基丙烯酸甲酯/水滑石纳米复合材料。
实施例9：
水滑石悬浮的制备同实施例1。
将21g苯乙烯、9.0g丙烯腈、1.0g十二烷基硫酸钠、0.3g过硫酸钾与100g去离子水加入到反应器中，室温下搅拌30min，升温至50℃开始聚合，聚合反应时间为8小时，聚合结束后，降温使乳液自然冷却至室温。
将100g水滑石悬浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加时间为1h，滴加完毕后室温下搅拌1小时，复合粒子悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到水滑石含量为4.5wt％聚(苯乙烯-丙烯腈)/水滑石纳米复合材料。
实施例10：
水滑石悬浮的制备同实施例1。
将10g苯乙烯、3.0g甲基烯丙基羟基磺酸钠(可以苯乙烯发生聚合反应)、0.3g过硫酸钾与100g去离子水加入到反应器中，室温下搅拌30min，升温至70℃开始聚合，聚合反应时间为10小时，聚合结束后，降温使乳液自然冷却至室温。
将100g水滑石悬浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加时间为1h，滴加完毕后室温下搅拌1小时，复合粒子悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到水滑石含量为15wt％聚苯乙烯/水滑石纳米复合材料。
实施例11：
水滑石悬浮的制备同实施例1。
将30g苯乙烯、0.5g十二烷基苯磺酸钠、3g甲基烯丙基羟基磺酸钠(可以苯乙烯发生聚合反应)、0.3g过硫酸钾与100g去离子水加入到反应器中，室温下搅拌30min，升温至70℃开始聚合，聚合反应时间为10小时，聚合结束后，降温使乳液自然冷却至室温。
将50g水滑石悬浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加时间为1h，滴加完毕后室温下搅拌1小时(复合乳液的扫描电子显微镜照片见图1)，由图可见，水滑石多以单个片层的形式均匀的分散在乳胶粒子之间，说明其具有良好的分散性。复合粒子悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到水滑石含量为3.7wt％聚苯乙烯/水滑石纳米复合材料。
实施例1与实施例11中所制备的复合材料与纯聚合物的热失重对比见图2，从图中可以看出，本发明所制备的复合材料与相应的纯聚合物相比，无论是初始分解温度，还是最大分解速率温度都有明显的提高，说明复合材料具有良好的耐热性能。
实施例12：
将0.5g镁/铝比为3/1的水滑石([Mg²⁺_0.75M³⁺_0.25(OH^-)₂]^0.25+(NO₃^-_0.25)·0.5H₂O)加入到100g水中，室温下搅拌1h，然后超声波分散10min得到水滑石悬浮液。
乳液制备同实施例1。
将100g水滑石悬浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加时间为1h，滴加完毕后升温至50℃搅拌1小时，复合粒子悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到水滑石含量为4.7wt％聚苯乙烯/水滑石纳米复合材料。
实施例13：
将0.5g镁/铝比为4/1的水滑石([Mg²⁺_0.8M³⁺_0.2(OH^-)₂]^0.2+(NO₃^-_0.2)·0.53H₂O)加入到100g水中，室温下搅拌1h，然后超声波分散10min得到水滑石悬浮液。
乳液制备同实施例1。
将100g水滑石悬浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加时间为1h，滴加完毕后升温至50℃搅拌1小时，复合粒子悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到水滑石含量为4.7wt％聚苯乙烯/水滑石纳米复合材料。
实施例14：
将0.5g锌/铝比为2/1的水滑石([Zn²⁺_0.67M³⁺_0.33(OH^-)₂]^0.33+(CO₃^2-_0.165)·0.33H₂O)加入到100g水中，室温下搅拌1h，然后超声波分散10min得到水滑石悬浮液。
乳液制备同实施例1。
将100g水滑石悬浮液采用滴加的方式加入到50g乳液中，滴加时间为1h，滴加完毕后室温下搅拌1小时，复合粒子悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到水滑石含量为4.7wt％聚苯乙烯/水滑石纳米复合材料。