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含氟化合物的制造方法
    【技术领域】

    本发明涉及含氟化合物的制造方法。进一步详细地说，本发明涉及效率高地制造作为六氟‑1，3‑丁二烯的合成原料等有用的含氟化合物、特别是1，2，3，4‑四氯六氟丁烷的方法，六氟‑1，3‑丁二烯作为例如用于半导体的蚀刻气体等被人们所关注。

    背景技术

    1，2，3，4‑四氯六氟丁烷是作为六氟‑1，3‑丁二烯的合成原料等的重要化合物，六氟‑1，3‑丁二烯作为例如用于半导体微细加工的蚀刻气体被人们所关注。

    该1，2，3，4‑四氯六氟丁烷的制造方法，现在已知以下方法。

    (1)特开2006‑342059号公报(专利文献1)中记载了通过使CClX¹X²‑CClX³‑CClX⁴‑CClX⁵X⁶(X是氢原子或氟原子)所表示的卤化物在液相中与氟气接触来制造1，2，3，4‑四氯六氟丁烷的方法。

    该方法使用了反应溶剂。专利文献1记载了使用全氟烷烃类、全氟醚类、全氟聚醚类、氯化氟化烃类以及全氟烷基胺类作为该反应溶剂。

    然而如果这样使用溶剂，就必须从反应溶剂中分离反应生成物，被分离的反应溶剂能从生成物中分离回收、再利用，但是不可否认的是这种反应溶剂的分离操作烦杂。再者，如果使用1，2，3，4‑四氯六氟丁烷作为反应溶剂，有不需分离反应溶剂和生成物的优点，但是，在该反应中，用反应溶剂稀释了反应原料，在低浓度下实施氟化反应，因此在工业上有效制造目标物方面留在课题。

    在这种现有的方法中，因为使用反应溶剂作为必须成分，所以存在分离该反应溶剂的操作非常烦杂的问题。

    专利文献1：特开2006‑342059号公报

    【发明内容】

    本发明的目的在于解决上述现有技术中的问题，提供一种效率高地制造1，2，3，4‑四氯六氟丁烷等含氟化合物的方法，该含氟化合物可用于例如作为半导体用蚀刻气体等被关注的六氟‑1，3‑丁二烯的合成原料等。

    本发明者们，为解决上述课题认真研究后的结果，发现了通过使卤代烃化合物在无溶剂、无催化剂的条件下与氟气在液相或固液共存状态下反应，收率高、价格低并且经济地制造含氟化合物的方法，从而完成了本发明。

    即本发明是以下的[1]～[10]。

    一种含氟化合物的制造方法，其特征在于，在无溶剂、且无催化剂的条件下，使卤代烃化合物以液相或固液共存状态与氟气反应。

    根据[1]所述的含氟化合物的制造方法，其特征在于，上述卤代烃化合物是碳原子数3～6个的烃化合物的与碳原子直接键合的多个氢原子被卤素原子取代而成的化合物。

    根据[1]所述的含氟化合物的制造方法，其特征在于，上述卤代烃化合物是1，2，3，4‑四氯丁烷，含氟化合物是1，2，3，4‑四氯六氟丁烷。

    根据[1]所述的含氟化合物的制造方法，其特征在于，上述反应的反应温度是在‑10～70℃的范围内。

    根据[1]所述的含氟化合物的制造方法，其特征在于，上述反应的反应压力是在0.1～2.0MPa的范围内。

    根据[3]所述的含氟化合物的制造方法，其特征在于，上述1，2，3，4‑四氯丁烷主要是通过3，4‑二氯‑1‑丁烯的氯化反应得到的。

    根据[6]所述的含氟化合物的制造方法，其特征在于，上述通过3，4‑二氯‑1‑丁烯的氯化反应得到的1，2，3，4‑四氯丁烷中含有40质量％以上的作为光学异构体的外消旋体。

    根据[1]所述的含氟化合物的制造方法，其特征在于，将上述氟气用稀释气体稀释后导入反应装置。

    根据[8]所述的含氟化合物的制造方法，其特征在于，上述稀释过的氟气中氟气浓度为30容量％以上。

    根据[8]或[9]所述的含氟化合物的制造方法，其特征在于，上述稀释气体为选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种惰性气体。

    本发明能提供一种在工业上收率好、安全的并且经济上有利的、效率高的制造1，2，3，4‑四氯六氟丁烷之类含氟化合物的方法，该方法通过使例如1，2，3，4‑四氯丁烷之类卤代烃化合物在无溶剂、且无催化剂的条件下，在液相或固液共存状态下与氟气接触，抑制了C‑C键裂解导致的低沸成分生成，能防止过度氟化进行。

    【具体实施方式】

    以下，详细地说明本发明优选的实施方式，但是本发明不限定于这些方式，要在本发明的思想和实施范围内理解成各种各样可能的变形方式。

    本发明的制造方法是在不使用溶剂、并且也不使用催化剂的条件下，使卤代烃化合物以液相或固液共存状态与氟气接触，从而制造含氟化合物的方法。

    在本发明中，作为原料使用的卤代烃化合物的例子，可以列举出碳原子数3个以上、优选3‑6个的烃化合物，其与碳原子直接键合的至少一个氢原子、优选多个氢原子被卤素原子取代而成的化合物。作为这种卤代烃化合物，可以列举出如1，2，3，4‑四氯丁烷、1，2，3，4‑四溴丁烷、以及1，2，3，4‑四碘丁烷等这种烃化合物的与碳键合的氢原子的一部分被卤素原子(优选除氟以外的其它卤素原子)取代而成的化合物。这些卤代烃化合物能单独或者组合使用。

    本发明使用上述的被氯、溴或碘这些卤素原子取代后的烃化合物，不使用反应溶剂、且也不使用反应催化剂，使其与氟气接触，用氟原子取代卤代烃化合物中的与碳原子键合的氢原子来制造含氟化合物。在本发明中，上述反应中使用的卤代烃化合物优选使用构成烃化合物的与碳原子直接键合的氢原子的一部分被卤素原子、特别是氯原子取代而成的化合物。这种化合物，与其他的卤代烃化合物相比，在工业上以低价格得到，因此通过使用这种化合物能价格低地制造目标物含氟化合物，而且能容易地进行含氟化合物的制造。

    这种化合物的代表例1，2，3，4‑四氯丁烷是在下式(1)所示工业上生产氯丁橡胶的制造阶段中通过进行式(2)所表示的副反应副生而成的。目前现状是这种副产物1，2，3，4‑四氯丁烷没有有效的用途，一般和其他副产物氯化物一起通过燃烧处理等被无害化废弃。

    CH₂＝CH‑CH＝CH₂+Cl₂→CH₂＝CH‑CHCl‑CH₂Cl        (1)

    CH₂＝CH‑CH＝CH₂+2Cl₂→CH₂Cl‑CHCl‑CHCl‑CH₂Cl    (2)

    本发明可以将目前没有有效用途而被废弃的1，2，3，4‑四氯丁烷作为有用性高的含氟化合物的制造原料使用，该含氟化合物用做例如半导体蚀刻气体等。

    即，现在进行的氯丁橡胶的制造阶段中，在进行1，3‑丁二烯的氯化反应以及异构化反应后，蒸馏分离通过这些反应产生的副产物，得到在氯丁橡胶的制造中使用的3，4‑二氯‑1‑丁烯，通过从该3，4‑二氯‑1‑丁烯脱盐酸来制造氯丁二烯。在这种氯丁橡胶的制造工序中，在制造氯丁橡胶的原料3，4‑二氯‑1‑丁烯时产生的其他副产物氯化物中含有本发明中的原料物1，2，3，4‑四氯丁烷。

    本发明的制造方法中的原料物1，2，3，4‑四氯丁烷是从分离上述3，4‑二氯‑1‑丁烯之后的其他副产物氯化物中分离得到的。从制造该3，4‑二氯‑1‑丁烯时产生的其他副生氯化物中分离1，2，3，4‑四氯丁烷，可以采用例如通过蒸馏分离纯化的方法。

    该通过蒸馏分离纯化的方法具有能分别分离回收1，2，3，4‑四氯丁烷的作为异构体的外消旋体和内消旋体的优点。

    本发明中的原料物1，2，3，4‑四氯丁烷能通过上述3，4‑二氯‑1‑丁烯中被分离的其他副产物氯化物的分离纯化得到，但是，也能通过使氯丁橡胶的制造中间体3，4‑二氯‑1‑丁烯氯化得到。

    通过氯化这种氯丁橡胶的制造中间体3，4‑二氯‑1‑丁烯来得到1，2，3，4‑四氯丁烷的方法，能得到高纯度的生成物。该方法能得到纯度通常是95摩尔％以上，优选的是98摩尔％以上高纯度的1，2，3，4‑四氯丁烷。通过使用这种高纯度成分，得到的1，2，3，4‑四氯六氟丁烷的纯度高，因此在氟化工序中副产物的生成少，容易分离纯化。

    上述本发明中，作为原料物使用的1，2，3，4‑四氯丁烷存在光学异构体外消旋体异构体以及内消旋体异构体。这些异构体中外消旋体的熔点(mp)为0℃以下，沸点(bp)约为213℃，外消旋体在室温下为液体。与之相对，内消旋体的熔点约为73℃，沸点约为213℃，内消旋体在室温下为白色固体。

    通过利用这些物理特性的差别可以分离两者。

    本发明的原料物，主要使用通过3，4‑二氯‑1‑丁烯的氯化反应得到的1，2，3，4‑四氯丁烷作为原料是优选的，这种1，2，3，4‑四氯丁烷中含有的异构体的浓度比例是外消旋体通常为40质量％以上，内消旋体通常为60质量％以下。通过使原料物中的外消旋体的含量达到40质量％以上，因为为了在外消旋体中溶解内消旋体而进行的加热或加温已几乎没有必要，所以产生C‑C键裂解或过度氟化的可能性变低，不容易导致目标物的选择率、收率降低。

    本发明的1，2，3，4‑四氯六氟丁烷这种含氟化合物的制造方法是例如使上述得到的1，2，3，4‑四氯丁烷之类卤代烃化合物以液相或固液共存状态与氟气接触，来制造含氟化合物。该氟气和卤代烃化合物接触时，在不使用反应溶剂，而且不使用催化剂的条件下使两者接触。这里的反应溶剂是除了该反应中使用的原料物、反应结果得到的反应生成物之外的其他反应条件下的液体物质。因此，本发明中，例如，作为原料物使用的1，2，3，4‑四氯丁烷是反应原料而不是反应溶剂，进而，例如，反应生成的液体状1，2，3，4‑四氯六氟丁烷是反应生成物而不是本发明的反应溶剂。

    本发明不使用反应溶剂，将原料物1，2，3，4‑四氯丁烷之类卤代烃化合物以液体状态或固液共存状态供给反应装置，使其与氟气接触。这时液体状态的卤代烃化合物的一部分是该反应的反应原料，同时也作为反应溶剂发挥作用进行氟化反应，并且在反应生成物在那种反应条件下为液体的情况下，例如，40℃下反应时的1，2，3，4‑四氯六氟丁烷这种含氟化合物的一部分作为反应溶剂发挥作用。因此，本发明中没有必要向反应体系中添加原料物、反应生成物以外的其他成分作为反应溶剂。

    本发明中，1，2，3，4‑四氯丁烷之类卤代烃化合物在无溶剂、无催化剂的条件下以液相或固液共存状态与氟气直接反应来制造含氟化合物的氟化工序中，作为反应装置，能使用例如具有搅拌装置以及导气管(气相部分以及/或者液相部分)的高压釜。反应装置、传运装置以及搅拌装置等由于容易被导入的氟气等腐蚀，因此通常用耐腐蚀材料制造。作为这种耐腐蚀材料，可以列举出内衬有特氟隆(注册商标)等的因科镍合金、哈氏合金(HC，Hastelloy)、SUS等。

    向该反应器中导入作为反应原料的上述1，2，3，4‑四氯丁烷之类卤代烃化合物。这种卤代烃化合物的代表例1，2，3，4‑四氯丁烷，如上所述，存在异构体外消旋体和内消旋体，外消旋体室温下为液体，内消旋体为固体。因此使用原料物1，2，3，4‑四氯丁烷的情况下，该1，2，3，4‑四氯丁烷中含有异构体的浓度比例，优选外消旋体为40质量％以上，更优选为60质量％以上，内消旋体优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下。以这种比率混合外消旋体和内消旋体，内消旋体容易溶解于外消旋体中形成均相液。

    另一方面，如果内消旋体的比率高，很难将内消旋体溶解于外消旋体中形成均相液，内消旋体的比率为90质量％以上时，固体的内消旋体与液体的外消旋体共存形成固液共存状态。本发明中，不只是液相，这种固液共存状态也可不使用反应溶剂进行氟化反应。

    然后将原料物如1，2，3，4‑四氯丁烷导入反应装置，导入氮气等惰性气体，进行反应装置的泄露测试，并且清除不活性成分(特别是含氧气体)边搅拌被导入反应装置内的原料物边导入氟气，使卤代烃化合物与氟气在液相或固液共存状态下接触。

    这时的氟气，可以导入到气相部分，也可以导入到液相部分或固液共存部分。原料物卤代烃化合物使用1，2，3，4‑四氯丁烷的情况下，其中含有的外消旋体的含量为50质量％以上的情况下，优选将氟气导入液相部分，另一方面，内消旋体的含量为50质量％以上的情况下，优选将氟气导入到气相部分。

    这里导入反应装置中的氟气，通常，使用用惰性的稀释气体稀释过的稀释氟气。该稀释氟气中氟气的浓度，通常为30容量％以上，优选设定在30～70容量％的范围内。通过设定这种稀释气体中氟气的下限值为30容量％，能控制氟化反应的反应速度在合适的范围，进一步通过设定上限值在70容量％，能防止氟化反应时卤代烃化合物中C‑C键的开裂，能抑制低沸点成分的增加以及过度氟化物的生成反应那样的副反应的进行。

    这里为了调制使用的稀释气体，使用的稀释气体是对氟气惰性的，并且是对反应时使用的原料物和反应结果得到的反应生成物惰性的气体。作为这种惰性气体的例子，可以列举出氮气、氦气、氩气以及氖气等。这些可以单独使用或者组合使用。特别是本发明中优选使用容易得到并且便宜的氮气。

    在本发明中，用上述惰性气体稀释氟气的方法没有特别的限制，可以将氟气和稀释气体按规定的比例供给反应装置内，在反应装置内稀释，如果考虑稀释氟气的均一性，优选在将氟气导入反应装置前混合稀释气体和氟气成均匀状态，再导入反应装置内。

    在本发明中，制造含氟化合物时，反应温度通常设定为‑10～70℃的范围内，优选为0～60℃的范围内。本发明为了在不使用反应溶剂，并且不使用催化剂的条件下进行含氟化合物的制造，所以设定反应温度在上述温度范围，使原料物卤代烃化合物为液体状态或固液共存状态与稀释氟气接触。在这种温度范围下，并且原料物为液体或固液共存状态，通过使稀释氟气与原料物接触，即使不使用催化剂也良好地进行氟化反应。同时由于反应温度的上限不高，所以原料物卤代烃化合物中碳‑碳键的开裂反应难以进行，低分子量物质副产物极少，能非常效率高地制造含氟化合物。

    另外，在上述温度条件下进行的本发明的含氟化合物的制造方法中，反应压力通常为0.1～2.0MPa的范围内，优选设定在0.1～1.0MPa的范围内。该反应条件若低于0.1MPa，反应进行很慢。进而，若反应压力超过2.0MPa，就需要坚固的具有耐压结构的反应装置，就会导致生成物成本的上升。

    在本发明的含氟化合物的制造方法中，通过在上述反应条件下操作，原料物和氟气显示高活性，即使不使用反应溶剂以及反应催化剂，卤代烃化合物的氟化反应也顺利地进行。该条件下反应装置内导入的氟气(具体地为稀释氟气)随着反应的进行而消耗，反应装置内的压力降低。

    如果随着这种氟气的消耗，反应装置内的压力降低，则向反应装置内导入惰性气体，暂时排出反应装置内的氟气，之后可以导入和上述同样的稀释氟气，进一步继续反应。这时导入的稀释氟气可以和最初导入的稀释氟气相同，也可以随着反应的进行提高稀释氟气中氟气的比率。可以采用阶段性地提高氟气浓度的方法，例如，在最初导入的稀释氟气中氟气的浓度为30容量％的情况下，第二次导入的稀释氟气中氟气的浓度为40容量％。

    通过进行上述卤代烃的氟化反应，加入原料所对应得到的含氟化合物的收率通常为50摩尔％以上。

    这样得到的反应生成物中，除了目标物含氟化合物以外，有时还含有未反应的原料物、由C‑C键裂解的副反应产生的低分子量物质、过度氟化物等，可以通过蒸馏容易地分离这些物质。

    经过这种分离工序，得到的含氟化合物尤其是1，2，3，4‑四氯六氟丁烷的纯度能优选为95摩尔％以上。

    实施例

    以下，通过实施例说明本发明，但是本发明不限定于该实施例。

    <原料例1>

    通过工业生产的1，3‑丁二烯的氯化反应，主要生成3，4‑二氯‑1‑丁烯以及1，4‑二氯‑2‑丁烯，1，4‑二氯‑2‑丁烯通过异构化反应变成3，4‑二氯‑1‑丁烯，通过蒸馏分离得到3，4‑二氯‑1‑丁烯。

    得到的成分经过气相色谱分析，纯度为99.3摩尔％。

    通过该3，4‑二氯‑1‑丁烯与氯气进行氯化反应，得到1，2，3，4‑四氯丁烷。得到的成分进行气相色谱分析。分析结果如下所示。

    1，2，3，4‑四氯丁烷    纯度：99.1摩尔％

    该1，2，3，4‑四氯丁烷中异构体的比例如下。

    外消旋体∶内消旋体＝46质量％∶54质量％

    <原料例2>

    冷却(‑20℃)<原料例1>中得到的1，2，3，4‑四氯丁烷，分离析出的内消旋体，进行气相色谱分析。结果如下所示。

    1，2，3，4‑四氯丁烷  纯度：99.0摩尔％

    分离析出的内消旋体后，1，2，3，4‑四氯丁烷中异构体的比例如下所示。

    外消旋体∶内消旋体＝91质量％∶9质量％

    <原料例3>

    将<原料例2>中冷却析出、分离回收的内消旋体用溶剂重结晶。对该成分进行气相色谱分析。结果如下所示。

    1，2，3，4‑四氯丁烷纯度：98.7摩尔％

    该1，2，3，4‑四氯丁烷中异构体的比例如下所示。

    外消旋体∶内消旋体＝3质量％∶97质量％

    [实施例1]

    向内容积为200ml的SUS304制(特氟隆(注册商标)衬里)反应器中加入30g(0.153mol)上述原料例1得到的1，2，3，4‑四氯丁烷(外消旋体/内消旋体＝46/54)，以1.0MPa导入氮气进行泄露测试后，边清除氮气同时置换反应器内的惰性成分，之后搅拌下保持反应器温度为15℃。

    在向反应器内导入的前阶段混合氟气与氮气使氟气有50容量％，之后通过反应器上装着的气体导入管，经液相部分向反应器内以反应压力0.5MPa导入稀释气体，开始反应，2小时后，通过反应器上装着的气体排出管清除主要是氮气后，反复进行50容量％氟气、反应、排出气体的操作，最终，提高反应温度到40℃，结束反应。

    导入的氟气约为0.92mol。之后，用氮气置换反应器内，回收反应生成物进行气相色谱分析。分析结果如下所示。

    1，2，3，4‑四氯六氟丁烷的收率：69.8摩尔％

    结果表明，在无溶剂且无催化剂的条件下能收率好的得到目标物1，2，3，4‑四氯六氟丁烷。

    [实施例2]

    向内容积为200ml的SUS304制(特氟隆(注册商标)衬里)反应器中加入40g(0.204mol)上述原料例2得到的1，2，3，4‑四氯丁烷(外消旋体/内消旋体＝91/9)，以1.0MPa导入氮气进行泄露测试后，边清除氮气边置换反应器内的惰性成分，之后搅拌下保持反应器温度为10℃。

    在向反应器内导入的前阶段混合氟气与氮气使氟气有35容量％，之后通过反应器上装着的气体导入管，经液相部分向反应器内以反应压力0.5MPa导入稀释气体，开始反应，3小时后，通过反应器上装着的气体排出管清除主要是氮气后，反复进行导入35％氟气、反应、气体排出的操作，最终，使用50％氟气、提高反应温度到40℃，结束反应。

    导入的氟气约为1.22mol。之后，用氮气置换反应器内，回收反应生成物进行气相色谱分析。分析结果如下所示。

    1，2，3，4‑四氯六氟丁烷的收率：74.2摩尔％。

    [实施例3]

    向内容积为200ml的SUS304制(特氟隆(注册商标)衬里)反应器中加入30g(0.153mol)上述原料例3得到的1，2，3，4‑四氯丁烷(外消旋体/内消旋体＝3/97)，以1.5MPa导入氮气进行泄露测试，然后边清除氮气边置换反应器内的惰性成分，之后搅拌下保持反应器温度为15℃。

    在向反应器内导入的前阶段混合氟气与氮气使氟气有35容量％，之后通过反应器上装着的气体导入管，经气相部分向反应器内以反应压力0.8MPa导入稀释气体，开始反应，3小时后，氟气被消耗，压力降低至约0.3MPa，通过反应器上装着的气体导入管导入100％氟气使压力为0.8MPa，反复进行反应、100％氟气供给的操作，最终，在反应压力为1.0MPa，反应温度为40℃的条件下结束反应。

    导入的氟气约为0.96mol。之后，用氮气取代反应器内，回收反应生成物进行气相色谱分析。分析结果如下所示。

    1，2，3，4‑四氯六氟丁烷的收率：64.8摩尔％

    结果表明，即使使用在室温下为固体的内消旋体，在无溶剂下也能得到1，2，3，4‑四氯六氟丁烷。

    工业可利用性

    本发明能通过使1，2，3，4‑四氯丁烷之类卤代烃化合物，在无溶剂、且无催化剂的条件下，在液相或者固液共存状态下与氟气接触来反应，容易地制造1，2，3，4‑四氯六氟丁烷之类含氟化合物。

    而且，由于本发明不使用反应溶剂和反应催化剂，所以能高纯度地容易地分离目标物1，2，3，4‑四氯六氟丁烷之类含氟化合物。

    进一步，本发明中作为原料使用的卤代烃化合物的具体例示化合物1，2，3，4‑四氯丁烷是在氯丁橡胶的制造工序中通过副反应生成的物质，目前关于该1，2，3，4‑四氯丁烷还没有有效的用途，是被无害化废弃的物质。本发明具有将这种目前没有有效用途的1，2，3，4‑四氯丁烷作为例如半导体用蚀刻气体的原料成分使用的优点，产业上的利用可能性极高。