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裂解汽油重馏分生产高辛烷值汽油调和组分的方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种从裂解汽油重馏分生产高辛烷值汽油调和组分的方法，具体地说是以裂解汽油的C₉⁺(高于C₉馏分，含C₉馏分)馏分为原料，在较缓和的加氢条件下，选择性脱除二烯烃和胶质。达到改善产品的安定性，提高生产高辛烷值汽油调和组分产率的方法，适用于有裂解装置的石化企业采用。

    背景技术

    裂解汽油重馏分一般指烃类蒸汽裂解制乙烯装置的副产物裂解汽油C₉⁺馏分，产量约占乙烯总产量的10％～15％。由于含有大量的烯基芳烃和二烯烃，产品性质较不稳定，极易生胶和变色。因此，大多数企业很难处理这部分石油馏分，一般只作为燃料油或廉价产品销售。个别企业有时将少部分裂解汽油重馏分调入汽油成品罐，但由于裂解汽油安定性极差，易缩合生胶，很难满足车用汽油安定性的指标。由于目前国际原油价格的快速攀升，车用汽油和生产乙烯的原料市场价格不断上涨。因此如何提高裂解汽油C₉⁺馏分的利用价值，是提高企业经济效益的有效途径之一。

    在我国车用汽油调和组分中催化汽油约占80％左右，催化汽油烯烃含量较高，硫含量较高，芳烃含量较低；而裂解汽油重馏分正好相反，烯烃含量和硫含量较低，芳烃含量较高；二者调和可以起到优势互补的效果。

    裂解汽油的C₉⁺馏分具有硫、氮含量较低，芳烃含量较高，辛烷值较高的特点(一般RON大于100)，如果能改善它的安定性，可以提高加氢C₉⁺馏分产率，是很好的高辛烷值清洁汽油调和组分。

    现有技术中对裂解汽油C₆～C₈馏分的处理技术较为成熟，一般采用两段法加氢技术。第一段采用贵金属加氢催化剂或非贵金属Ni系催化剂，在较低温度下饱和油品中的二烯烃和部分单烯烃，以减少在第二段催化剂床层的结焦，从而保证装置的运转周期。第二段采用常规Mo‑Co系或Mo‑Ni系非贵金属催化剂脱除油品中的硫、氮等杂质，并饱和剩余的单烯烃。产品作为芳烃抽提装置的原料用来生产BTX(苯甲、苯和二甲苯)产品。两段工艺相当于两套处理装置，工艺流程长，操作复杂，投资和运转费用均较高。并且，该方法用于处理裂解汽油重馏分时，加氢程度深，氢耗高，操作费用增加。在裂解汽油两段加氢工艺中，为了防止一段加氢过程中大量高度不饱和烃发生聚合反应而导致反应器顶部结焦，通常采用一反生成油循环流程，以稀释双烯和烯基芳烃的含量，同时带走更多的反应热，控制反应温升，提高一段加氢的选择性，通常循环量是新鲜原料量的3倍以上，这也导致操作费用增加，并降低了整套设备的处理能力，处理相同量原料时需要的设备规模也要增加。

    在常规汽油选择性加氢技术中，单段法加氢工艺技术应用较为普遍。例如中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的催化剂汽油选择性加氢脱硫技术(OCT‑M技术)，采用单段工艺流程和两种催化剂组合装填的方法，用于催化汽油选择性加氢脱硫，在脱硫的同时尽量减少烯烃饱和，使辛烷值损失达到最小。

    直馏汽油由于辛烷值很低(一般只有50～60)，一般不能作为车用汽油调和组分。但是，它具有硫含量较低、烯烃含量和芳烃含量较低等特点，作为汽油的调和组分可以起到降低硫含量、烯烃含量和芳烃含量的作用。

    CN1948441A公开了一种石油烃类裂解C₉馏分加氢工艺方法。该方法将一部分裂解C₉馏分进行压力热聚，一部分裂解C₉馏分进行负压精馏。然后将两部分产品混合加氢，得到低胶质含量、无色无刺激性气味的C₉产品。该方法首先需对C₉⁺馏分进行预处理，得到C₉馏分后进行加氢处理。而本方法无需对C₉⁺馏分进行预处理，直接对C₉⁺馏分进行加氢处理来得到高辛烷值汽油调和组分。无论是工艺流程，还是生产目的两种方法都有明显不同。另外，该方法通过热聚、分馏等方法进行预处理，目的产品收率必然受到一定的影响。

    CN1597864公开了一种劣质汽油加氢处理方法。该方法也采用两种非贵金属加氢催化剂组合装填，主要用于脱出油品中的硫化物，同时减少因烯烃饱和而造成的辛烷值损失。但该加氢处理过程只针对催化裂化汽油，并不适用于裂解汽油重馏分，并且仍属于两段工艺流程，工艺原理和加工目的与本方法的差别均比较大。

    一般C₉⁺馏分作为汽油的调和组分，最多只能占3％，主要是安定性较差，即使少量调和也影响产品的安定性。CN1410519A公开了一种合成汽油的调和方法，由直馏汽油、精制碳五和粗苯为主要原料混和而成，加入适量的甲醇、醚类添加剂、抗氧防胶剂以提高抗爆性能、延缓油品氧化和减少胶质生成。该方法并不适用于裂解汽油重馏分的处理。

    【发明内容】

    针对现有技术的不足，本发明提供一种从裂解汽油重馏分生产高辛烷值汽油调和组分的方法，本发明工艺过程简单，可以达到增加石化企业经济效益的目的。

    本发明裂解汽油重馏分生产高辛烷值汽油调和组分的方法包括如下内容，采用一段加氢处理流程，裂解汽油重馏分原料在缓和条件下与氢气通过加氢精制催化剂床层，加氢精制催化剂床层包括Ni催化剂和Mo‑Co催化剂，裂解汽油重馏分原料先通过Ni催化剂，然后直接通过Mo‑Co催化剂。操作条件一般为：氢分压1.0MPa～6.0MPa，最好为1.5MPa～3.5MPa；反应温度为70℃～180℃，最好为80℃～150℃；体积空速为2.0h^‑1～8.0h^‑1，最好为3.0h^‑1～6.0h^‑1；氢油体积比为50～400，最好在100～300。本发明方法中，可以采用少量加氢后产品循环的操作方式，循环量与新鲜原料量的体积比为2以下，优选为1以下。

    所使用的Ni催化剂的一般组成包括：Ni含量以氧化镍重量计为20.0％～70.0wt％。催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等，可以含有其它助剂组分。Mo‑Co催化剂其组成包括：氧化钼10.0wt％～21.0wt％、氧化钴2.0wt％～8.0wt％，载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等，可以含有其它助剂组分。所述两种催化剂可以选择现有商品催化剂，也可以按本领域技术人员熟知的方法制备，一般来说反应器中使用的催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备。根据原料性质，首先与反应原料接触的催化剂床层设置保护剂。Ni催化剂为催化剂总体积的25％～40％；Mo‑Co催化剂为催化剂总体积的40％～70％；保护剂为催化剂总体积的20％以下。

    本发明方法技术要点在于选择性脱除二烯烃和胶质而基本不饱和单烯烃和芳烃，主要为了改善油品安定性。由于本方法工艺流程简单、操作条件缓和，所以，装置投资和操作费用均较低。本发明方法中，使用一种活性较高的Ni催化剂和活性适宜的Mo‑Co催化剂匹配使用，反应物料在反应器中只发生二烯烃及少量的单稀烃加氢饱和反应，这样使反应温升控制在较小的范围，解决了温升过大所造成的催化剂结焦过快的问题。同时可以降低化学氢耗，有利于保证装置的运转周期。与常规单一的加氢催化剂相比，催化剂匹配装填可以提高加氢的选择性，取消大量精制油循环(一般的循环比大于3)的工艺流程。通过上述发明方法，可以将炼油企业的裂解汽油重馏分充分利用起来，获得更大的经济效益。

    【具体实施方式】

    本发明方法中，裂解汽油重馏分原料油与两种加氢催化剂接触，脱除较易脱除的二烯烃。由于Ni加氢催化剂加氢饱和性能较好，可以大幅降低反应器入口温度，在较低反应温度下，具有良好的选择性；Mo‑Co加氢催化剂化学氢耗较低，有利于控制反应温度，进而有利于装置延长运转周期，同时芳烃不会有明显损失。Ni催化剂和Mo‑Co催化剂可以按顺序装填在一个反应器中，也可以分别装填在两个反应器中。

    Ni催化剂可以采用采用现有商品催化剂，也可以采用现有方案制备。一般来说，Ni催化剂的孔容在0.3ml/g～0.6ml/g之间，最好在0.4ml/g～0.5ml/g；堆积密度在0.4g/cm³～0.7g/cm³之间，最好在0.5g/cm³～0.6g/cm³之间。Mi催化剂中可以含有碱金属，如钠或钾，含量在1％～15％之间；也可以加入适量稀土金属，如铈，含量在0.05％～0.5％之间。所使用的保护剂可以采用商品保护剂，也可以按现有方法制备。

    本发明方法采用一段两种加氢催化剂匹配装填工艺流程，裂解汽油重馏分原料与氢气在加氢精制条件下先后与两种加氢精制催化剂接触，反应产物进行分离处理，富氢气体可以循环使用。

    经过本发明方法处理的裂解汽油重馏分，产品可以达到如下性质：实际胶质小于5mg/100mL、诱导期不小于480min，研究法辛烷值(RON)不小于100的要求。处理后的产品可作为低硫和低烯烃高辛烷值清洁车用汽油的调和组分。

    本发明的优点在于：工艺流程简单，采用单段两剂工艺流程。由于反应温度及温升较低，所以操作条件较缓和，投资和操作费用均较低；催化剂体系与反应条件具有良好的配合，整体选择性好，由于只发生二烯烃饱和反应，因而氢耗较低；产品质量安定性好，可以提高C₉⁺馏分在车用汽油组分中的调和比例，使C₉⁺馏分得到充分利用并提高了附加值，从而达到提高石化企业经济效益的目的。

    下面的实施例将对本发明作进一步说明。

    试验采用的催化剂为商品工业应用的加氢精制催化剂A、B，分别为抚顺石油化工研究院研制生产的FHJ、FH‑40B加氢精制催化剂，其理化性质见表1。保护剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FZC保护剂。

    表1  催化剂的理化性质指标

     催化剂编号FHJFH‑40B活性金属NiOMoO₃/CoO载体γ‑Al₂O₃γ‑Al₂O₃活性金属含量，wt％40.0～60.012.0～29.0物理性质孔容，ml/g≮0.30≮0.40比表面积，m²/g80～170≮200

    实施例1

    裂解汽油C₉⁺馏分原料1与氢气接触后进入反应器，进行加氢精制反应，主要工艺条件为：氢分压力2.6MPa、体积空速4.0h^‑1、反应温度90℃，氢油体积比为180：1，无循环操作。原料油性质及试验结果列于表2。

    由表2可见，采用本技术可以有效改善油品的安定性，辛烷值基本不损失，实际胶质含量小于5mg/100mL，诱导期大于480分钟，符合车用汽油质量指标。

    表2  原料油性质及试验结果

    

    实施例2

    裂解汽油C₉～C₁₀馏分原料2与氢气接触后进入反应器，进行加氢精制反应，主要工艺条件为：氢分压力2.2MPa、体积空速4.5h^‑1、反应温度98℃，氢油体积比200：1，循环油与新鲜原料油体积比为0.5：1。原料油性质及试验结果列于表3。

    由表3可见，采用本技术可以有效改善油品的安定性，辛烷值基本不损失，实际胶质含量小于5mg/100mL，诱导期大于480分钟，符合车用汽油质量指标。

    表3  原料油性质及试验结果

    

    对比例

    与实施例2相同，但催化剂仅使用FH‑40B，具体操作条件及结果见表4。

    表4  原料油性质及试验结果

    

    

    由表4可见，反应温度提高，芳烃饱和率增加。并且，由于反应温度提高，运转周期将明显缩短。另外，如果仅使用FHJ催化剂，则反应温升较高，在增加芳烃饱和率的同时，也将影响运转周期。

    调和方案1

    根据调和原料的性质确定了调和比例，从调和油结果可以看出，调和油性质完全可以满足国标93#高辛烷值汽油产品指标要求，调和结果见表5。

    表5  调和结果

    

    调和方案2

    根据调和原料的性质确定了调和比例，从调和油结果可以看出，调和油性质完全可以满足国标93#高辛烷值汽油产品指标要求，调和结果见表6。

    表6  调和结果