液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件 【技术领域】
本发明涉及一种液晶配向剂，特别是涉及一种含有使主链上含萘(naphthalene)的二胺(diamine)和四羧酸二酐(tetracarboxylicdianhydride)进行反应而获得的聚酰胺酸(polyamic acid)。
背景技术
以笔记本电脑(notebook computer)或台式电脑(desktop computer)的显示器(monitor)为代表，液晶显示元件被用于摄影机(video camera)的取景器(viewfinder)、投影显示器(projection display)等各种液晶显示装置中，最近也用于电视机。另外，液晶显示元件也被用于光学打印头(optical printer head)、光学傅里叶变换元件(optical fouriertransform element)、光阀(light valve)等光电子(optoelectronics)相关元件。
液晶显示元件中已知有各种元件，液晶显示元件技术的发展不仅通过改良液晶显示元件的驱动方式或液晶显示元件的结构来实现，而且也通过改良液晶显示元件中所使用的构成构件来实现。液晶显示元件通常具有用来使液晶层中的液晶组成物配向为特定方向的液晶配向膜。液晶配向膜是关系到液晶显示元件的显示品质的重要要素之一，随着液晶显示元件的高品质化，液晶配向膜的作用逐年变得重要起来。
液晶配向膜是利用液晶配向剂来制备的。目前，主要使用的液晶配向剂是使聚酰胺酸或者可溶性聚酰亚胺(polyimide)溶解于有机溶剂中而成的溶液。液晶配向膜是通过将如上所述的溶液涂布在基板上，然后利用加热等方法进行成膜而形成。
为了使液晶显示元件的显示品质提高而对液晶配向膜要求的重要特性，可列举电压保持率。如果电压保持率低，那么在帧时间(frame time)中对液晶施加的电压下降，结果会有亮度下降而对正常的梯度显示(gradation display)造成障碍的情况。另外，即使初期的电压保持率高，但高温加速试验后的电压保持率(长期可靠性)下降的情况也不好。
作为解决所述问题的尝试，例如已知有用来形成液晶配向膜的聚酰胺酸组成物，该聚酰胺酸组成物组合含有物性不同的两种或两种以上的聚酰胺酸(例如参照专利文献1以及专利文献2)。另外，已知使具有萘的芳香族二胺和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸的合成法(例如参照专利文献3)。但是，对近来的液晶配向膜要求进一步的改良，为了使所得液晶配向膜获得所需的电特性，对于形成所述液晶配向膜的液晶配向剂仍有进一步研究的余地。
[专利文献1]日本专利特开平11-193345号公报
[专利文献2]日本专利特开平11-193347号公报
[专利文献3]US5886131号公报
由此可见，上述现有的液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件在结构与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品又没有适切结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新型的液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
【发明内容】
本发明的目的在于，克服现有的液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件存在的缺陷，而提供一种新型的液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件，所要解决的技术问题是使其表现出所需电压保持率且该电压保持率的长期稳定性得以实现的液晶显示元件、在该液晶显示元件中实现所需电压保持率的表现及该电压保持率的长期稳定性的液晶配向膜、以及能够形成该液晶配向膜的液晶配向剂，非常适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。为达到上述目地，依据本发明的液晶配向剂，将含有以具有萘的芳香族二胺为原料的聚酰胺酸或者其衍生物的组成物作为液晶配向剂时，在具有使用该液晶配向剂而形成的液晶配向膜的液晶显示元件中，表现出所需电压保持率，而且赋予该电压保持率的良好的长期可靠性，从而完成本发明。
本发明的液晶配向剂示于以下的[1]项中。
[1]一种液晶配向剂，其是含有选自由聚酰胺酸及其衍生物所组成的组群中的至少一种聚合物的组成物，其中所述聚合物是使以式(N)所表示的二胺的至少一种或者所述以式(N)所表示的二胺的至少一种与不以式(N)所表示的二胺的其他二胺的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸或者其衍生物，并且在所述组成物中所占的所述聚合物成分的浓度为0.1重量％～40重量％。
(其中，A1独立地为碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基、羟基、三氟甲基、氟、氯或者溴；m独立地为0～3的整数；A2独立地为-O-、-NH-、-N(CH3)-、或者-S-；而且，两个氨基对于苯环的键结位置是除A1及A2的键结位置以外的任意位置。)
通过本发明，可以提供一种可以应用于各种驱动方式的液晶显示元件，其电压保持率高，且对于该电压保持率的随时间变动的长期可靠性良好。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明(液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件至少具有下列优点及有益效果：本发明表现出所需电压保持率且该电压保持率的长期稳定性得以实现的液晶显示元件、在该液晶显示元件中实现所需电压保持率的表现及该电压保持率的长期稳定性的液晶配向膜、以及能够形成该液晶配向膜的液晶配向剂，非常适于实用。
综上所述，本发明是有关于一种有用的液晶配向剂，所述液晶配向剂可以用于提供表现出所需的电压保持率且实现该电压保持率的长期稳定性的液晶显示元件。本发明的液晶配向剂是含有选自由聚酰胺酸及其衍生物所组成的组群中的至少一种聚合物的组成物，该聚合物是使以式(N)所表示的二胺的至少一种或者该以式(N)所表示的二胺的至少一种与不以式(N)所表示的二胺的其他二胺的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸或者其衍生物。A1独立地为碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基、羟基、三氟甲基、氟、氯或者溴，m为0～3的整数，而且A2独立地为-O-、-NH-、-N(CH3)-或者-S-。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。
【具体实施方式】
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
首先，对本发明中所使用的术语进行说明。
“液晶配向剂”是指用来形成液晶配向膜的组成物。有时将以式(N)所表示的二胺称为二胺(N)。对于以其他化学式所表示的二胺也同样。有时将以式(1)所表示的四羧酸二酐称为羧酸(1)。对于以其他化学式所表示的四羧酸二酐也同样。其他二胺是指二胺(N)以外的二胺。对化学结构式进行说明时所使用的术语“任意的”，是指不仅位置是任意的，并且个数也是任意的。而且，例如“任意的A可以被B、C或者D取代”的表述，是指除了包括任意的A被B取代的情况、任意的A被C取代的情况以及任意的A被D取代的的情况以外，也包括多个A被B～D中的至少两个所取代的情况。但是，任意的-CH2-可以被-O-取代的情况中不包括连续的多个-CH2-被-O-取代的情况。没有与构成环的原子明确键结的取代基，是可以在化学上容许的范围内自由地决定其键结位置的取代基。将文字、例如A以六角形包围住的符号是表示环A。
本发明是由所述的[1]项和以下所示的[2]～[20]项构成的。
[2]根据[1]项所述的液晶配向剂，其中式(N)中的两个氨基的键结位置均是相对于A2为对位。
[3]根据[1]项所述的液晶配向剂，其中所述二胺是选自以式(N-1)～式(N-5)、式(N-7)、式(N-8)、式(N-13)、式(N-15)及式(N-16)所表示的化合物组群中的至少一种二胺或者该(这些)二胺与其他二胺的混合物。
(在这些化学式中，Me是指甲基。)
[4]根据[3]项所述的液晶配向剂，其中所述二胺是以式(N-1)及式(N-3)所表示的二胺的至少一种或者该(这些)二胺与其他二胺的混合物。
[5]根据[1]项所述的液晶配向剂，其中所述二胺是以式(N)所表示的二胺的至少一种与其他二胺的混合物，所述其他二胺是选自以式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺组群中的具有侧链基团的二胺的至少一种。
(其中，A3为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或者碳数为1～6的亚烷基(alkylene)，所述亚烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或者-C≡C-取代；R1为具有类固醇(steroid)骨架的基团、碳数为3～30的烷基、具有碳数为1～30的烷基或者碳数为1～30的烷氧基作为取代基的苯基、或者以式(IX)所表示的基团，所述碳数为3～30的烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或者-C≡C-取代。)
(其中，A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～3的氧基亚烷基、或者碳数为1～3的亚烷基氧基；环B及环C独立地为1，4-亚苯基(phenylene)或者1，4-亚环己基(cyclohexylidene)；R2及R3独立地为氟或者甲基，f及g独立地为0、1或者2；c、d及e独立地为0～3的整数，它们的合计为大于等于1；R4为碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基、或者碳数为2～30的烷氧基烷基，在这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中，任意的氢可以被氟取代，而且任意的-CH2-可以被二氟亚甲基(difluoromethylene)取代。)
(在式(X)及式(XI)中，R5独立地为氢或者甲基，R6为氢或者碳数为1～20的烷基或烯基，R7及R8分别独立地为碳数为1～20的烷基或者苯基，A6独立地为单键、-CO-或者-CH2-。)
(在式(XII)及式(XIII)中，R9为碳数为1～30的烷基，所述烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或者-C≡C-取代；R10为碳数为6～22的烷基；R11为碳数为1～22的烷基；A7独立地为-O-或者碳数为1～6的亚烷基；A8为单键或者碳数为1～3的亚烷基；环T为1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基；h为0或者1。)
[6]根据[3]项所述的液晶配向剂，其中所述二胺是选自以式(N-1)～式(N-5)、式(N-7)、式(N-8)、式(N-13)、式(N-15)及式(N-16)所表示的化合物组群中的至少一种二胺与其他二胺的混合物，所述其他二胺是选自以式(VIII-2)、式(VIII-4)～式(VIII-6)、式(XII-2)、式(XII-4)及式(XII-6)所表示的二胺中的具有侧链基团的二胺的至少一种。
(在这些化学式中，R23、R29及R30分别为碳数为1～30的烷基或者碳数为1～30的烷氧基。)
[7]根据[1]至[6]项中任一项所述的液晶配向剂，其中所述二胺是进一步含有不具有侧链基团的二胺的混合物，所述不具有侧链基团的二胺是选自以式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的化合物组群中的至少一种。
H2N-X-NH2 (I)
(在这些化学式中，X为碳数为2～12的直链亚烷基；Y独立地为单键、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或者碳数为1～12的直链亚烷基，t为1～12的整数；Z1及Z2为氢，当Y为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-或者-C(CF3)2-时，Z1与Z2可以相互键结而形成单键；环D为亚苯基或者1，4-二氮杂亚环己基(diazacyclohexylidene)；R33及R34分别独立地为碳数为1～3的烷基或者苯基；A3独立地为碳数为1～6的亚烷基、亚苯基或者经烷基取代的亚苯基；m为1～10的整数；环己烷环或者苯环的任意氢可以被氟、甲基、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或者羟基苄基取代。)
[8]根据[7]项所述的液晶配向剂，其中所述不具有侧链基团的二胺是以式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)～式(IV-17)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)、式(V-35)～式(V-37)、式(VI-7)、式(VII-2)及式(XV-1)所表示的二胺的至少一种。
[9]根据[1]项所述的液晶配向剂，其中所述聚合物是以下聚酰胺酸或者其衍生物的混合物，其为使以式(N)所表示的二胺的至少一种与选自以式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺组群中的具有侧链基团的二胺的至少一种的混合物，或者包含以式(N)所表示的二胺的至少一种、选自以式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺组群中的具有侧链基团的二胺的至少一种、以及选自以式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的二胺组群中的不具有侧链基团的二胺的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸或者其衍生物，以及使所述不具有侧链基团的二胺的至少一种或者所述不具有侧链基团的二胺的至少一种与以式(N)所表示的二胺的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸或者其衍生物的混合物。
(其中，A3为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或者碳数为1～6的亚烷基，所述亚烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或者-C≡C-取代；R1为具有类固醇骨架的基团、碳数为3～30的烷基、具有碳数为1～30的烷基或者碳数为1～30的烷氧基作为取代基的苯基、或者以式(IX)所表示的基团，所述碳数为3～30的烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或者-C≡C-取代。)
(其中，A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～3的氧基亚烷基、或者碳数为1～3的亚烷基氧基；环B及环C独立地为1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基；R2及R3独立地为氟或者甲基，f及g独立地为0、1或者2；c、d及e独立地为0～3的整数，它们的合计为大于等于1；R4为碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基、或者碳数为2～30的烷氧基烷基，在这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中，任意的氢可以被氟取代，而且任意的-CH2-可以被二氟亚甲基取代。)
(在式(X)及式(XI)中，R5独立地为氢或者甲基，R6为氢或者碳数为1～20的烷基或烯基，R7及R8分别独立地为碳数为1～20的烷基或者苯基，A6独立地为单键、-CO-或者-CH2-。)
(在式(XII)及式(XIII)中，R9为碳数为1～30的烷基，所述烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或者-C≡C-取代；R10为碳数为6～22的烷基；R11为碳数为1～22的烷基；A7独立地为-O-或者碳数为1～6的亚烷基；A8为单键或者碳数为1～3的亚烷基；环T为1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基；h为0或者1。)
H2N-X-NH2 (I)
(在这些化学式中，X为碳数为2～12的直链亚烷基；Y独立地为单键、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或者碳数为1～12的直链亚烷基，t为1～12的整数；Z1及Z2为氢，当Y为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-或者-C(CF3)2-时，Z1与Z2可以相互键结而形成单键；环D为亚苯基或者1，4-二氮杂亚环己基；R33及R34分别独立地为碳数为1～3的烷基或者苯基；A3独立地为碳数为1～6的亚烷基、亚苯基或者经烷基取代的亚苯基；m为1～10的整数；环己烷环或者苯环的任意氢可以被氟、甲基、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或者羟基苄基取代。)
[10]根据[1]项所述的液晶配向剂，其中所述聚合物是以下聚酰胺酸或者其衍生物的混合物，其为使以式(N)所表示的二胺的至少一种与选自以式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的二胺组群中的不具有侧链基团的二胺的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸或者其衍生物，以及使选自以式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺组群中的具有侧链基团的二胺的至少一种或者所述具有侧链基团的二胺的至少一种与所述不具有侧链基团的二胺的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸或者其衍生物的混合物。
(其中，A3为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或者碳数为1～6的亚烷基，所述亚烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或者-C≡C-取代；R1为具有类固醇骨架的基团、碳数为3～30的烷基、具有碳数为1～30的烷基或者碳数为1～30的烷氧基作为取代基的苯基、或者以式(IX)所表示的基团，所述碳数为3～30的烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或者-C≡C-取代。)
(其中，A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～3的氧基亚烷基、或者碳数为1～3的亚烷基氧基；环B及环C独立地为1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基；R2及R3独立地为氟或者甲基，f及g独立地为0、1或者2；c、d及e独立地为0～3的整数，它们的合计为大于等于1；R4为碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基、或者碳数为2～30的烷氧基烷基，在这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中，任意的氢可以被氟取代，而且任意的-CH2-可以被二氟亚甲基取代。)
(在式(X)及式(XI)中，R5独立地为氢或者甲基，R6为氢或者碳数为1～20的烷基或烯基，R7及R8分别独立地为碳数为1～20的烷基或者苯基，A6独立地为单键、-CO-或者-CH2-。)
(在式(XII)及式(XIII)中，R9为碳数为1～30的烷基，所述烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或者-C≡C-取代；R10为碳数为6～22的烷基；R11为碳数为1～22的烷基；A7独立地为-O-或者碳数为1～6的亚烷基；A8为单键或者碳数为1～3的亚烷基；环T为1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基；h为0或者1。)
H2N-X-NH2 (I)
(在这些化学式中，X为碳数为2～12的直链亚烷基；Y独立地为单键、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或者碳数为1～12的直链亚烷基，t为1～12的整数；Z1及Z2为氢，当Y为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-或者-C(CF3)2-时，Z1与Z2可以相互键结而形成单键；环D为亚苯基或者1，4-二氮杂亚环己基；R33及R34分别独立地为碳数为1～3的烷基或者苯基；A3独立地为碳数为1～6的亚烷基、亚苯基或者经烷基取代的亚苯基；m为1～10的整数；环己烷环或者苯环的任意氢可以被氟、甲基、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或者羟基苄基取代。)
[11]根据[9]项或[10]项所述的液晶配向剂，其中所述以式(N)所表示的二胺是以式(N-1)～式(N-5)、式(N-7)、式(N-8)、式(N-13)、式(N-15)或者式(N-16)所表示的二胺，所述具有侧链基团的二胺是以式(VIII-2)、式(VIII-4)～式(VIII-6)、式(XII-2)、式(XII-4)或者式(XII-6)所表示的二胺，而所述不具有侧链基团的二胺是以式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)～式(IV-17)、式(V-1)～式(V-12)、式(V-33)、式(V-35)～式(V-37)、式(VI-7)、式(VII-2)或者式(XV-1)所表示的二胺。
(在这些化学式中，Me是指甲基。)
(在这些化学式中，R23、R29及R30分别为碳数为1～30的烷基或者碳数为1～30的烷氧基。)
[12]根据[1]至[11]项中任一项所述的液晶配向剂，其中所述四羧酸二酐是芳香族四羧酸二酐或者芳香族四羧酸二酐与芳香族以外的四羧酸二酐的混合物。
[13]根据[12]项所述的液晶配向剂，其中所述芳香族四羧酸二酐是选自以式(1)、式(2)、式(5)～式(7)、式(11)及式(14)所表示的化合物组群中的至少一种。
[14]根据[13]项所述的液晶配向剂，其中所述芳香族四羧酸二酐是以式(1)所表示的化合物。
[15]根据[12]项所述的液晶配向剂，其中所述芳香族以外的四羧酸二酐为脂环式四羧酸二酐以及/或者脂肪族四羧酸二酐。
[16]根据[12]项所述的液晶配向剂，其中所述芳香族四羧酸二酐是选自以式(1)、式(2)、式(5)～式(7)、式(11)及式(14)所表示的化合物组群中的至少一种，而所述芳香族以外的四羧酸二酐是选自以式(19)、式(23)、式(25)、式(35)～式(39)、式(44)及式(49)所表示的化合物组群中的至少一种。
[17]根据[16]项所述的液晶配向剂，其中所述芳香族四羧酸二酐是以式(1)所表示的化合物，所述芳香族以外的四羧酸二酐是以式(19)所表示的化合物。
[18]根据[1]至[17]项中任一项所述的液晶配向剂，其中所述液晶配向剂进一步含有选自经烯基取代的纳迪克酰亚胺(nadiimide)化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、噁嗪(oxazine)化合物、噁唑啉(oxazoline)化合物、以及环氧化合物中的至少一种化合物。
[19]一种液晶配向膜，其中所述液晶配向膜是根据[1]至[18]项中任一项所述的液晶配向剂的涂膜经加热而形成的。
[20]一种液晶显示元件，其包括一对基板、含有液晶分子且形成于所述一对基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极、以及使所述液晶分子配向为规定方向的液晶配向膜，所述液晶显示元件的特征在于：所述液晶配向膜是根据[19]项所述的液晶配向膜。
本发明的液晶配向剂含有四羧酸二酐与二胺的反应产物聚酰胺酸或者其衍生物。该聚酰胺酸的衍生物的例子为可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺等。更加具体来说，可以列举：1)聚酰胺酸完全进行脱水环化而成的聚酰亚胺、2)聚酰胺酸部分性进行脱水环化反应而成的部分聚酰亚胺、3)聚酰胺酸的羧基被转变为酯的聚酰胺酸酯、4)使四羧酸二酐与有机二羧酸的混合物进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、以及5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或者全部进行脱水环化而成的聚酰胺酰亚胺。而且，聚酰胺酸的衍生物的优选例子为聚酰亚胺。本发明的液晶配向剂是含有选自由聚酰胺酸与这种聚酰胺酸的衍生物所组成的组群中的至少一种聚合物的组成物。
本发明中使用以式(N)所表示的二胺的至少一种。
式(N)中，A1独立地为碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基、羟基、三氟甲基、氟、氯或者溴。A1的优选例子为碳数为1～3的烷基、碳数为1～3的烷氧基、羟基以及三氟甲基。A1的更优选例子为甲基、甲氧基、羟基以及三氟甲基。m独立地为0～3的整数，优选均为0或者1。A2独立地为-O-、-NH-、-N(CH3)-、或者-S-。两个A2优选为相同的配位基团。两个氨基对于苯环的键结位置为除A1及A2的键结位置以外的任意位置，优选均相对于A2而键结于对位。
以下列出二胺(N)的优选例子。
(这些化学式中的Me是指甲基。)
所述二胺中，优选二胺(N-1)～二胺(N-5)、二胺(N-7)、二胺(N-8)、二胺(N-13)、二胺(N-15)、以及二胺(N-16)，更优选二胺(N-1)以及二胺(N-3)。
制造本发明的液晶配向剂中的聚合物时，可以仅使用二胺(N)，也可以将该二胺与其他二胺、即不以式(N)所表示的二胺进行混合来使用。从使液晶显示元件中表现出所需的离子密度，而且实现所述离子密度的长期稳定性的观点考虑，相对于制造所述聚合物时所使用的二胺的总量，二胺(N)的使用比例优选为5摩尔％～100摩尔％，更优选为5摩尔％～50摩尔％。
另外，其他二胺根据其结构的不同，可以分为两种。即，当将键结着两个氨基的骨架看作主链时，所述其他二胺为具有从主链上分支的基团即侧链基团的二胺和不具有侧链基团的二胺。通过使具有侧链基团的二胺和四羧酸二酐进行反应，获得在聚合物的主链上具有多数个侧链基团的聚酰胺酸或者聚酰亚胺。使用这种在聚合物主链上具有侧链基团的聚酰胺酸或者聚酰亚胺时，由含有该聚合物的液晶配向剂所形成的液晶配向膜可以增大液晶显示元件的预倾角(pretilt angle)。即，该侧链基团是具有增大预倾角的效果的基团。具有这种效果的侧链基团必须是碳数大于等于3的基团，该侧链基团的具体例子可以列举：碳数大于等于3的烷基、碳数大于等于3的烷氧基、碳数大于等于3的烷氧基烷基、以及具有类固醇骨架的基团。具有一个或一个以上的环且其末端的环具有碳数大于等于1的烷基、碳数大于等于1的烷氧基以及碳数大于等于2的烷氧基烷基中的任一种作为取代基的基团也具有侧链基团的效果。本发明中的侧链基团是选自这些基团中。以下的说明中，有时将这种具有侧链基团的二胺称为侧链型二胺。而且，有时将不具有碳数大于等于3的侧链基团的二胺称为非侧链型二胺。
而且，通过将侧链型二胺和非侧链型二胺适当地分开使用，可以应对所述各种显示元件的各自所需的预倾角。即，在以扭转向列(TwistedNematic，TN)方式或垂直配向(Vertical Aligned，VA)方式为代表的纵向电场方式中，因为需要比较大的预倾角，所以主要使用侧链型二胺。此时，为了进一步控制预倾角，可以并用非侧链型二胺。非侧链型二胺与侧链型二胺的调配比率可以根据目标预倾角的大小来决定。当然，通过适当选择侧链基团，也可以仅使用侧链型二胺来应对。在横向电场方式中，因为预倾角小，且需要较高的液晶配向性，所以可使用非侧链型二胺的至少一种。这样，本发明的液晶配向剂可以应用于任意种类的液晶显示元件。
侧链基团的具体例子如下。
首先，可以列举：烷基、烷基氧基、烷基氧基烷基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、烷基氨基羰基、烯基、烯基氧基、烯基羰基、烯基羰基氧基、烯基氧基羰基、烯基氨基羰基、炔基、炔基氧基、炔基羰基、炔基羰基氧基、炔基氧基羰基、炔基氨基羰基等。而且，这些基团中的烷基、烯基以及炔基均为碳数大于等于3的基团。其中，在烷基氧基烷基中，全体碳数大于等于3即可。此外，这些基团可以是直链状，也可以是支链状。
其次，以末端的环具有碳数大于等于1的烷基、碳数大于等于1的烷氧基或者碳数大于等于2的烷氧基烷基来作为取代基为条件，可以列举：苯基、苯基烷基、苯基烷基氧基、苯基氧基、苯基羰基、苯基羰基氧基、苯基氧基羰基、苯基氨基羰基、苯基环己基氧基、碳数大于等于3的环烷基、环己基烷基、环己基氧基、环己基氧基羰基、环己基苯基、环己基苯基烷基、环己基苯基氧基、双(环己基)氧基、双(环己基)烷基、双(环己基)苯基、双(环己基)苯基烷基、双(环己基)氧基羰基、双(环己基)苯基氧基羰基、及环己基双(苯基)氧基羰基等环结构的基团。
另外，可以列举如下集合环基，其是具有两个或两个以上苯环的基团、具有两个或两个以上环己烷环的基团、或者由苯环及环己烷环所构成的两环或两环以上的基团，所述集合环基的配位基团独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或者碳数为1～3的亚烷基，且末端的环具有碳数大于等于1的烷基、碳数大于等于1的经氟取代的烷基、碳数大于等于1的烷氧基、或者碳数大于等于2的烷氧基烷基作为取代基。当然，具有类固醇骨架的基团作为侧链基团也有效。
侧链型二胺的优选例子为以式(VIII)及式(X)～式(XIII)所表示的二胺。
在式(VIII)中，A3为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或者碳数为1～6的亚烷基，亚烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或者-C≡C-取代A3的优选例子为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、以及碳数为1～3的亚烷基，特别优选的例子为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-以及-CH2CH2-。R1为具有类固醇骨架的基团、碳数为3～30的烷基、具有碳数为1～30的烷基或者碳数为1～30的烷氧基作为取代基的苯基、或者以式(IX)所表示的基团，该碳数为3～30的烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或者-C≡C-取代。R1的优选例子为碳数为3～30的烷基、具有碳数为1～30的烷基或者碳数为1～30的烷氧基作为取代基的苯基、以及以式(IX)所表示的基团。当将A3的键结位置作为1位时，两个氨基与苯环的键结位置优选为3位与5位或者2位与5位。
在式(IX)中，A4及A5独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～3的氧基亚烷基、或者碳数为1～3的亚烷基氧基，优选为单键或者碳数为1～4的亚烷基。环B及环C独立地为1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基。R2及R3独立地为氟或者甲基。f及g独立地为0、1或者2，优选为0。c、d及e独立地为0～3的整数，它们的合计为大于等于1。R4为碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基、或者碳数为2～30的烷氧基烷基，在这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中，任意的氢可以被氟取代，而且任意的-CH2-可以被二氟亚甲基取代。R4的优选例子为碳数为1～30的烷基以及碳数为1～30的烷氧基。
在式(X)及式(XI)中，R5独立地为氢或者甲基。R6为氢、碳数为1～20的烷基或者碳数为2～20的烯基。R7及R8分别独立地为碳数为1～20的烷基或者苯基。A6独立地为单键、-CO-或者-CH2-。在式(X)中，优选为两个“NH2-Ph-A6-O-”的其中一个键结于类固醇骨架的3位上，另一个键结于6位上。另外，两个氨基与苯环的键结位置优选为均相对于A6的键结位置为间位或者对位。在式(XI)中，两个“NH2-(R6-)Ph-A6-O-”与苯环的键结位置优选为均相对于类固醇骨架所键结着的碳为间位或者对位。另外，两个氨基与苯环的键结位置优选为均相对于A6的键结位置为间位或者对位。
在式(XII)及式(XIII)中，R9为碳数为1～30的烷基，该烷基中的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或者-C≡C-取代R10为碳数为6～22的烷基，R11为碳数为1～22的烷基。A7独立地为-O-或者碳数为1～6的亚烷基。A8为单键或者碳数为1～3的亚烷基。环T为1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基。h为0或者1。在式(XII)中，两个氨基与苯环的键结位置优选为均相对于A7的键结位置为间位或者对位。在式(XIII)中，两个氨基与苯环的键结位置优选为均相对于A7的键结位置为间位或者对位。
以下列出二胺(VIII)的具体例子。
在式(VIII-1)～式(VIII-11)中，R23为碳数为1～30的烷基或者碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为5～25的烷基或者碳数为5～25的烷氧基。R24为碳数为1～30的烷基或者碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为3～25的烷基或者碳数为3～25的烷氧基。
在式(VIII-12)～式(VIII-17)中，R25为碳数为4～30的烷基，优选为碳数为6～25的烷基。R26为碳数为6～30的烷基，优选为碳数为8～25的烷基。
在式(VIII-18)～式(VIII-37)中，R27为碳数为1～30的烷基、或者碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为3～25的烷基或者碳数为3～25的烷氧基。R28为氢、氟、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或者-OCF3，优选为碳数为3～25的烷基或者碳数为3～25的烷氧基。
所述二胺(VIII-1)～二胺(VIII-43)中，优选二胺(VIII-1)～二胺(VIII-11)，更优选二胺(VIII-2)以及二胺(VIII-4)～二胺(VIII-6)。
以下列出二胺(X)的具体例子。
以下列出二胺(XI)的具体例子。
以下列出二胺(XII)的具体例子。
在式(XII-1)～式(XII-3)中，R29为碳数为1～30的烷基或者碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为3～30的烷基或者碳数为3～30的烷氧基。在式(XII-4)～式(XII-8)中，R30为碳数为1～30的烷基或者碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为3～30的烷基或者碳数为3～30的烷氧基。
以下列出二胺(XIII)的具体例子。
在式(XIII-1)～式(XIII-3)中，R31为碳数为6～22的烷基，优选为碳数为6～20的烷基。R32为碳数为1～22的烷基，优选为碳数为1～10的烷基。
所述侧链型二胺的具体例子中，优选二胺(VIII-2)、二胺(VIII-4)～二胺(VIII-6)、二胺(XII-2)、二胺(XII-4)以及二胺(XII-6)。
在为了使液晶显示元件表现出较大的预倾角的情况下，制造本发明的液晶配向剂中所使用的聚合物时，优选将如上所述的侧链型二胺在二胺总量中的比例设为1摩尔％～90摩尔％，更优选设为5摩尔％～70摩尔％。
如上所述的不具有侧链基团的二胺、即非侧链型二胺的优选例子可以列举以式(I)～式(VII)及式(XV)所表示的化合物。
H2N-X-NH2 (I)
在这些化学式中，X为碳数为2～12的直链亚烷基。Y独立地为单键、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或者碳数为1～12的直链亚烷基，t为1～12的整数。Z1及Z2为氢，当Y为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-或者-C(CF3)2-时，Z1与Z2可以相互键结而形成单键。环D为亚苯基或者1，4-二氮杂亚环己基。R33及R34分别独立地为碳数为1～3的烷基或者苯基。A3独立地为碳数为1～6的亚烷基、亚苯基或者经烷基取代的亚苯基。m为1～10的整数。环己烷环或者苯环的任意氢可以被氟、甲基、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或者羟基苄基取代。
以下列出二胺(I)的例子。
H2N(CH2)2NH2 H2N(CH2)4NH2 H2N(CH2)6NH2
(I-1) (1-2) (1-3)
以下列出二胺(II)的具体例子。
以下列出二胺(III)的具体例子。
以下列出二胺(IV)的具体例子。
以下列出二胺(V)的具体例子。
以下列出二胺(VI)的具体例子。
以下列出二胺(VII)的具体例子。
以下列出二胺(XV)的具体例子。
所述非侧链型二胺中，优选二胺(IV-1)～二胺(IV-5)、二胺(IV-15)～二胺(IV-17)、二胺(V-1)～二胺(V-12)、二胺(V-26)、二胺(V-27)、二胺(V-31)、二胺(V-33)、二胺(V-35)～二胺(V-37)、二胺(VI-1)、二胺(VI-2)、二胺(VI-6)、二胺(VII-1)～二胺(VII-5)以及二胺(XV-1)，更优选二胺(IV-1)、二胺(IV-2)、二胺(IV-15)～二胺(IV-17)、二胺(V-1)～二胺(V-12)、二胺(V-33)、二胺(V-35)～二胺(V-37)、二胺(VI-7)、二胺(VII-2)以及二胺(XV-1)。
从使液晶显示元件中表现出离子密度等所需电特性的观点考虑，所述非侧链型二胺在本发明液晶配向剂中的聚酰胺酸的原料即二胺总量中，优选以摩尔比计含有1％～98％，更优选含有10％～95％。
本发明中所使用的二胺中，可以使用所述二胺(I)～二胺(VIII)、二胺(X)～二胺(XIII)以及二胺(XV)以外的二胺。这样的二胺可以列举例如具有芴(fluorene)环的芴系二胺以及二胺(VIII)～二胺(XII)以外的侧链型二胺。
二胺(VIII)～二胺(XII)以外的侧链型二胺的例子为二胺(1′)～二胺(8′)。
在这些化学式中，R35及R36分别独立地为碳数为3～30的烷基。在制造本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸时，这些二胺可以在不损及本发明效果的程度的范围内使用。
制造聚酰胺酸时，可以在二胺中添加单胺。通过添加单胺，可以引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止(termination)，从而可以抑制其以上的聚合反应的进行。即，可以容易控制所得聚合物(聚酰胺酸或者其衍生物)的分子量，例如可以不损及本发明的效果而改善液晶配向剂的涂布特性。单胺的添加比例可以考虑到作为目标的聚酰胺酸分子量来进行适当调整。只要不损及本发明的效果，则也可以添加两种或两种以上的单胺。单胺的例子为苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、以及正二十烷基胺。
在除实施例以外的以下说明中，只要没有特别说明，那么聚酰胺酸以及其衍生物的总称是使用“聚酰胺酸”。
本发明中，使二胺和四羧酸二酐进行反应而获得聚酰胺酸时，可以如上述那样使用二胺(N)与其他二胺的混合物。此时，其他二胺的优选例子之一为选自二胺(VIII)以及二胺(X)～二胺(XIII)的组群中的侧链型二胺的至少一种。其他二胺的另一优选例子为选自二胺(VIII)以及二胺(X)～二胺(XIII)的组群中的侧链型二胺的至少一种与选自二胺(I)～二胺(VII)以及二胺(XV)的组群中的非侧链型二胺的至少一种的混合物。所述的[5]至[8]项是二胺(N)、侧链型二胺以及非侧链型二胺的组合的优选例子。
本发明中，可以将如上所述使混合二胺和四羧酸进行反应而获得的聚酰胺酸作为聚合物成分，也可以将原料不同的聚酰胺酸的混合物作为聚合物成分。聚酰胺酸的混合物的优选例子之一为以下聚酰胺酸的混合物：使二胺(N)的至少一种与选自二胺(VIII)以及二胺(X)～二胺(XIII)的组群中的侧链型二胺的至少一种的混合物、或者在该二胺混合物中进一步添加了选自二胺(I)～二胺(VII)以及二胺(XV)的组群中的非侧链型二胺的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸；使所述非侧链型二胺的至少一种或者该非侧链型二胺的至少一种与二胺(N)的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸。
聚酰胺酸的混合物的另一优选例子为以下聚酰胺酸的混合物：使二胺(N)的至少一种与选自二胺(I)～二胺(VII)以及二胺(XV)的组群中的非侧链型二胺的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸；使选自二胺(VIII)以及二胺(X)～二胺(XIII)的组群中的侧链型二胺的至少一种或者该侧链型二胺的至少一种与所述非侧链型二胺的至少一种的混合物，和四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸。所述[9]至[11]项中记载了聚合物成分为聚酰胺酸的混合物的优选例子。
本发明中所使用的四羧酸二酐可以是一种化合物，也可以是两种或两种以上的化合物。四羧酸二酐可以列举芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、以及脂肪族四羧酸二酐。
以下列出芳香族四羧酸二酐的例子。
所述芳香族四羧酸二酐中，优选羧酸(1)、羧酸(2)、羧酸(5)～羧酸(7)、羧酸(11)以及羧酸(14)，特别优选羧酸(1)。
以下列出脂环式四羧酸二酐的例子。
所述脂环式四羧酸二酐中，优选羧酸(19)、羧酸(25)、羧酸(35)～羧酸(37)、羧酸(39)、羧酸(44)以及羧酸(49)，更优选羧酸(19)。
以下列出脂肪族四羧酸二酐的例子。下述例子中优选羧酸(23)。
本发明中，也可以使用所述羧酸(1)～羧酸(67)以外的四羧酸二酐。该四羧酸二酐的例子可以列举具有侧链基团的四羧酸二酐。藉由使用具有侧链基团的四羧酸二酐，可以增大液晶显示元件的预倾角。具有侧链基团的四羧酸二酐例如可以列举具有类固醇骨架的羧酸(68)以及羧酸(69)。
在制造聚酰胺酸时，可以在四羧酸二酐中添加二羧酸酐来使用。这样一来，可以引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止，从而可以抑制其以上的聚合反应的进行。即，可以容易控制所得聚合物(聚酰胺酸)的分子量，例如可以不损及本发明的效果而改善液晶配向剂的涂布特性。二羧酸酐的添加比例可以考虑到作为目标的聚酰胺酸分子量来进行适当调整。另外，只要不损及本发明的效果，所添加的二羧酸酐的种类也可以是两种或两种以上。二羧酸酐的例子为顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、亚甲基琥珀酸酐(itaconic anhydride)、正癸基琥珀酸酐(n-decyl succinic anhydride)、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐及环己酸酐。
本发明中，在制造聚酰胺酸时，也可以进一步添加单异氰酸酯(monoisocyanate)化合物。通过添加单异氰酸酯化合物，所得聚酰胺酸的末端得到修饰，且分子量得到调节。通过使用该末端修饰型聚酰胺酸，例如可以不损及本发明的效果而改善液晶配向剂的涂布特性。从所述观点考虑，单异氰酸酯化合物的添加量优选相对于二胺以及四羧酸二酐的总量为1摩尔％～10摩尔％。单异氰酸酯化合物例如可以列举异氰酸苯酯以及异氰酸萘酯。
本发明中所使用的聚酰胺酸可以与聚酰亚胺的膜形成中所使用的公知聚酰胺酸同样地制造。四羧酸二酐的总添加量优选与二胺的总摩尔数大致为等摩尔(摩尔比为0.9～1.1左右)。
聚酰胺酸的分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(weight-average molecular weight，Mw)计，优选为10,000～500,000，更优选为20,000～200,000。聚酰胺酸的分子量可以根据利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的测定值来求出。
聚酰胺酸可以通过以红外线(Infrared，IR)、核磁共振(NuclearMagnetic Resonance，NMR)对用大量不良溶剂进行沉淀而获得的固体成分进行分析来确认其存在。通过利用KOH或NaOH等的强碱性水溶液将聚酰胺酸进行分解，再对其分解物的有机溶剂萃取物，利用气相色谱法(GasChromatography，GC)、高效液相色谱法(High Performance LiquidChromatography，HPLC)或者气相色谱-质谱法(Gas Chromatograph-MassSpectrometer，GC-MS)进行分析，可以确认所使用的原料。
本发明的液晶配向剂可以进一步含有所述聚酰胺酸以外的其他成分。例如，从使液晶显示元件的电特性长期稳定的观点考虑，本发明的液晶配向剂可以进一步含有经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物。以下列出该经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的优选例子。
例如从使液晶显示元件的电特性长期稳定的观点考虑，本发明的液晶配向剂可以进一步含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物，可以列举：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物以及双顺丁烯二酰亚胺，优选具有两个或两个以上自由基聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸衍生物。
另外，例如从液晶显示元件的电特性的长期稳定性的观点考虑，本发明的液晶配向剂可以进一步含有噁嗪化合物。噁嗪化合物例如可以列举式(a)～式(f)所示的化合物。
在式(a)～式(f)中，R1及R2为碳数为1～30的有机基团；R3～R6为氢或者碳数为1～6的烃基；X为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-，m为1～6的整数；Y独立地为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或者碳数为1～3的亚烷基。
例如从液晶显示元件的电特性的长期稳定性的观点考虑，本发明的液晶配向剂可以进一步含有分子内具有一个或者两个或两个以上环氧环的环氧化合物。该环氧化合物可以是具有环氧环的单体(monomer)、低聚物(oligomer)或者聚合物。
本发明的液晶配向剂可以进一步含有各种添加剂。各种添加剂例如可以列举聚酰胺酸以及其衍生物以外的聚合物、以及低分子化合物，可以根据各种目的来选择使用。该聚合物可以列举可溶于有机溶剂中的聚合物。从控制所形成的液晶配向膜的电特性或配向性的观点考虑，优选将这样的聚合物添加于本发明的液晶配向剂中。该聚合物例如可以列举：聚酰胺、聚氨酯(polyurethane)、聚脲(polyurea)、聚酯(polyester)、聚环氧化物(polyepoxide)、聚酯多元醇(polyes ter polyol)、有机硅改性聚氨酯(silicone modified polyurethane)、以及有机硅改性聚酯(siliconemodified polyester)。
所述低分子化合物，例如：1)当期望提高涂布性时，可以列举与该目的相符的表面活性剂；2)当必须提高抗静电性时，可以列举抗静电剂；3)当期望提高与基板的密着性或耐摩擦性时，可以列举硅烷偶合剂或钛系偶合剂；另外，4)当在低温下进行酰亚胺化时，可以列举酰亚胺化催化剂。
硅烷偶合剂例如可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙胺、以及N，N′-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺。
酰亚胺化催化剂例如可以列举：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、经甲基取代的苯胺、经羟基取代的苯胺等芳香族胺类；吡啶(pyridine)、经甲基取代的吡啶、经羟基取代的吡啶、喹啉(quinoline)、经甲基取代的喹啉、经羟基取代的喹啉、异喹啉(isoquinoline)、经甲基取代的异喹啉、经羟基取代的异喹啉、咪唑(imidazole)、经甲基取代的咪唑、经羟基取代的咪唑等环式胺类。所述酰亚胺化催化剂优选为选自N，N-二甲基苯胺、邻羟基苯胺、间羟基苯胺、对羟基苯胺、邻羟基吡啶、间羟基吡啶、对羟基吡啶、以及异喹啉中的一种或者两种或两种以上。
从液晶配向剂的涂布性或所述聚酰胺酸的浓度的调整的观点考虑，本发明的液晶配向剂可以进一步含有溶剂。该溶剂只要是具有溶解聚合物成分的能力的溶剂，则可以无特别限制地应用。所述溶剂广泛包含聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等聚合物成分的制造步骤或用途方面通常使用的溶剂，可以根据使用目的来适当选择。所述溶剂可以是一种溶剂，也可以是两种或两种以上溶剂的混合溶剂。这样的溶剂可以列举所述聚酰胺酸的亲溶剂、或目的为改善涂布性的其他溶剂。
对于聚酰胺酸为亲溶剂的非质子性极性有机溶剂，可以列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基咪唑啉酮(dimethylimidazolidinone)、N-甲基己内酰胺(N-methyl caprolactam)、N-甲基丙酰胺(N-methyl propionamide)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide)、N，N-二乙基甲酰胺(N，N-diethylformamide)、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)等内酯。
目的为改善涂布性等的其他溶剂的例子，可以列举：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘满(tetralin)、异佛尔酮(isophorone)、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基或者苯基乙酸酯、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单甲醚及丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、它们的乙酸酯类等酯化合物。
这些溶剂中特别优选的溶剂为：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、以及二丙二醇单甲醚。
本发明中，液晶配向剂中的含有所述聚酰胺酸的聚合物成分的浓度并无特别限定，优选0.1重量％～40重量％。当将该液晶配向剂涂布在基板上时，有时为了调整膜厚，必须进行将所含有的聚合物成分预先利用溶剂加以稀释的操作。此时，从将液晶配向剂的粘度调整为适合于对液晶配向剂容易地混合溶剂的粘度的观点考虑，所述聚合物成分的浓度优选为小于等于40重量％。
另外，液晶配向剂中的所述聚合物成分的浓度也有根据液晶配向剂的涂布方法来调整的情况。当液晶配向剂的涂布方法为旋转器(spinner)法或印刷法时，为了将膜厚保持为良好，大多使所述聚合物成分的浓度通常为小于等于10重量％。利用其他涂布方法例如浸渍(dipping)法或喷墨(inkjet)法时，也可能要进一步降低浓度。另一方面，如果所述聚合物成分的浓度为大于等于0.1重量％，那么所得液晶配向膜的膜厚容易变得最佳。因此，所述聚合物成分的浓度在通常的旋转器法或印刷法等中为大于等于0.1重量％，优选为0.5重量％～10重量％。但是，根据液晶配向剂的涂布方法，也可以在更低的浓度下使用。
此外，在将所述液晶配向剂用于制作液晶配向膜的情况下，本发明的液晶配向剂的粘度可以根据形成该液晶配向剂的膜的机构或方法来决定。例如，当使用印刷机来形成液晶配向剂的膜时，从获得充分的膜厚的观点考虑，本发明的液晶配向剂的粘度优选为大于等于5mPa·s，另外从抑制印刷不均的观点考虑，本发明的液晶配向剂的粘度优选为小于等于100mPa·s，更优选为10mPa·s～80mPa·s。当利用旋涂法(spin coat)来涂布液晶配向剂而形成液晶配向剂的膜时，从同样的观点考虑，本发明的液晶配向剂的粘度优选为5mPa·s～200mPa·s，更优选为10mPa·s～100mPa·s。液晶配向剂的粘度可以通过利用溶剂的稀释或伴随搅拌的熟化来减小。
本发明的液晶配向膜是所述本发明的液晶配向剂的涂膜经加热而形成的膜。本发明的液晶配向膜可以通过由液晶配向剂来制作液晶配向膜的通常方法而获得，例如本发明的液晶配向膜可以通过形成本发明的液晶配向剂的涂膜的步骤、及将所述涂膜加热来进行煅烧的步骤而获得。对于本发明的液晶配向膜，视需要可以对所述煅烧步骤中获得的膜进行摩擦处理(rubbing process)。
所述涂膜与通常的液晶配向膜的制作同样地，也可以通过在液晶显示元件的基板上涂布本发明的液晶配向剂而形成。所述基板可以列举可以设置着氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)电极等电极或彩色滤光片(colorfilter)等的玻璃制基板。
将液晶配向剂涂布在基板上的方法，通常已知旋转器法、印刷法、浸渍法、落滴法(falling-drop method)、喷墨法等。这些方法在本发明中也同样可以应用。
所述涂膜的煅烧可以在所述聚酰胺酸呈现出脱水·环化反应所必需的条件下进行。所述涂膜的煅烧通常已知在烘箱(oven)或者红外炉中进行加热处理的方法、在加热板(hot plate)上进行加热处理的方法等。这些方法在本发明中同样也可以应用。通常优选在150℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时。
所述摩擦处理可以与通常用来对液晶配向膜进行配向处理的摩擦处理同样地进行，只要是在本发明的液晶配向膜中获得充分延迟(retardation)的条件即可。特别优选的条件是，毛压入量为0.2mm～0.8mm，平台移动速度为5mm/sec～250mm/sec，滚筒转速为500rpm～2,000rpm。液晶配向膜的配向处理方法除摩擦法以外，通常已知光配向法或转印法等。在可以获得本发明的效果的范围内，可以将这些其他配向处理方法并用于所述摩擦处理中。
本发明的液晶配向膜可以利用进一步包含除所述步骤以外的其他步骤的方法而适宜地获得。这样的其他步骤可以列举使所述涂膜干燥的步骤、或用清洗液对摩擦处理前后的膜进行清洗的步骤等。
干燥步骤与所述煅烧步骤同样地，通常已知在烘箱或者红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也同样可以应用于所述干燥步骤中。干燥步骤优选在溶剂能够蒸发的范围内的温度下实施，更优选在与所述煅烧步骤的温度相比相对较低的温度下实施。
利用清洗液对配向处理前后的液晶配向膜进行清洗的清洗方法，可以列举：刷洗(brushing)、喷雾(jet spray)、蒸气清洗或者超声波清洗等。这些方法可以单独进行，也可以并用。清洗液可以使用：纯水，或者甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷(methylene chloride)等卤素系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮类，但并不限定于这些清洗液。当然，这些清洗液是使用经充分纯化而杂质少的清洗液。这样的清洗方法也可以应用于形成本发明的液晶配向膜的所述清洗步骤中。
本发明的液晶配向膜的膜厚并无特别限定，优选为10nm～300nm，更优选为30nm～150nm。本发明的液晶配向膜的膜厚可以利用表面轮廓仪(profilometer)或椭偏仪(ellipsometer)等公知的膜厚测定装置来测定。
本发明的液晶显示元件具有：一对基板、含有液晶分子且形成于所述一对基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极、以及使液晶分子配向为规定方向的本发明的液晶配向膜。
基板可以使用在本发明的液晶配向膜中所述的玻璃制基板，电极可以使用如本发明的液晶配向膜中所述那样形成于玻璃制基板上的ITO电极。液晶层是由被密封在基板间的液晶组成物所形成，所述基板是以液晶配向膜面为内侧。
对于所使用的液晶组成物并无特别限制，可以使用介电各向异性(dielectric anisotropy)为正或负的各种液晶组成物。介电各向异性为正的优选液晶组成物可以列举以下公报中所揭示的液晶组成物：日本专利第3086228号公报、日本专利第2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、日本专利特开平8-157826号公报、日本专利特开平8-231960号公报、日本专利特开平9-241644号公报(EP885272A1说明书)、日本专利特开平9-302346号公报(EP806466A1说明书)、日本专利特开平8-199168号公报(EP722998A1说明书)、日本专利特开平9-235552号公报、日本专利特开平9-255956号公报、日本专利特开平9-241643号公报(EP885271A1说明书)、日本专利特开平10-204016号公报(EP844229A1说明书)、日本专利特开平10-204436号公报、日本专利特开平10-231482号公报、日本专利特开2000-087040号公报、日本专利特开2001-48822号公报等。
介电各向异性为负的优选液晶组成物可以列举以下公报中所揭示的液晶组成物：日本专利特开昭57-114532号公报、日本专利特开平2-4725号公报、日本专利特开平4-224885号公报、日本专利特开平8-40953号公报、日本专利特开平8-104869号公报、日本专利特开平10-168076号公报、日本专利特开平10-168453号公报、日本专利特开平10-236989号公报、日本专利特开平10-236990号公报、日本专利特开平10-236992号公报、日本专利特开平10-236993号公报、日本专利特开平10-236994号公报、日本专利特开平10-237000号公报、日本专利特开平10-237004号公报、日本专利特开平10-237024号公报、日本专利特开平10-237035号公报、日本专利特开平10-237075号公报、日本专利特开平10-237076号公报、日本专利特开平10-237448号公报(EP967261A1说明书)、日本专利特开平10-287874号公报、日本专利特开平10-287875号公报、日本专利特开平10-291945号公报、日本专利特开平11-029581号公报、日本专利特开平11-080049号公报、日本专利特开2000-256307号公报、日本专利特开2001-019965号公报、日本专利特开2001-072626号公报、日本专利特开2001-192657号公报等。
即使在所述介电各向异性为正或负的液晶组成物中添加一种或一种以上的光学活性化合物来使用也没有丝毫影响。
本发明的液晶显示元件可以形成各种电场方式用液晶显示元件。这种电场方式用液晶显示元件可以列举：所述电极在相对于所述基板表面为水平的方向上对所述液晶层施加电压的横向电场方式用液晶显示元件、或者所述电极在相对于所述基板表面为垂直的方向上对所述液晶层施加电压的纵向电场方式用液晶显示元件。
横向电场方式用液晶显示元件即使不表现出比较大的预倾角也无妨。因此，横向电场方式用液晶显示元件中适宜使用由含有非侧链型聚酰胺酸的液晶配向剂所形成的液晶配向膜，该非侧链型聚酰胺酸是使用非侧链型二胺而获得的。
纵向电场方式用液晶显示元件需要表现出比较大的预倾角。因此，纵向电场方式用液晶显示元件中适宜使用由含有侧链型聚酰胺酸的液晶配向剂所形成的液晶配向膜，该侧链型聚酰胺酸是使用侧链型二胺或者含有该侧链型二胺的二胺混合物而获得的。
这样一来，将本发明的液晶配向剂作为原料来制作的液晶配向膜可以通过适当选择作为该原料的聚合物，而应用于各种显示驱动方式的液晶显示元件中。
本发明的液晶显示元件也可以进一步具有所述构成要素以外的要素。关于这种其他构成要素，在本发明的液晶显示元件中可以安装偏光板(偏光膜)、波长板、光散射膜、驱动电路等在液晶显示元件中通常使用的构成要素。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进行说明，本发明并不限定于这些实施例。实施例中所使用的化合物如下所述。
<四羧酸二酐>
羧酸(1)：均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)
羧酸(19)：1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐
<二胺>
二胺(VI-7)：1，4-双(4-氨基苯基)-1，4-二氮杂环己烷
二胺(V-1)：4，4′-二氨基二苯基甲烷
二胺(V-7)：1，2-双(4-氨基苯基)乙烷
二胺(XII-4-1)：1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基-4-(反式-4-正戊基环己基)环己烷
二胺(XII-2-1)：1，1-双[4-(4-氨基苯基甲基)苯基]-4-正庚基环己烷
二胺(N-1)：1，4-双(4-氨基苯氧基)萘
二胺(V-36)：N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基乙二胺
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
<1.聚酰胺酸的合成>
[合成例1]
向具备温度计、搅拌机、原料投入添加口以及氮气导入口的100mL四口烧瓶中，加入2.242g的二胺(VI-7)、1.072g的二胺(N-1)、0.569g的二胺(XII-2-1)、以及80.0g的脱水NMP，在干燥氮气流下进行搅拌溶解。接着加入0.683g的羧酸(1)及1.434g的羧酸(19)，在室温环境下使其反应30小时。当反应过程中反应温度上升时，将反应温度抑制在小于等于70℃而使其反应。然后向所获得的溶液中添加14.0g的BC，获得浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸作为PA1。PA1的重量平均分子量为40,100。
聚酰胺酸的重量平均分子量是通过以下方法求出的：利用磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)对所获得的聚酰胺酸进行稀释，以使聚酰胺酸浓度达到约1重量％，然后使用2695分离模块(separationmodule)、2414差示折射计(Waters制造)，将所述混合溶液作为展开剂，利用GPC法进行测定，再进行聚苯乙烯换算。此外，管柱是使用HSPgel RTMB-M(Waters制造)，在管柱温度为40℃、流速为0.35mL/min的条件下进行测定。
[合成例2～7]
除了如表1所示那样变更四羧酸二酐以及二胺以外，依据合成例1来制备聚酰胺酸溶液(PA2)～(PA7)。包括合成例1，将结果归纳于表1中。
<表1>
<2.液晶显示元件的制作>
[实施例1]
向合成例1中所合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA1)中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂，将整体稀释为4重量％而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，以下述方式制作液晶显示元件。
<液晶显示元件的制作方法>
利用旋转器将液晶配向剂涂布在两片附有ITO电极的玻璃基板上，形成膜厚为70nm的膜。涂膜后在80℃下加热干燥约5分钟，然后在210℃下进行20分钟的加热处理，从而形成液晶配向膜。接着，利用摩擦装置对形成着液晶配向膜的基板的表面进行摩擦处理，以进行配向处理。然后，将液晶配向膜在超纯水中进行5分钟超声波清洗后，在烘箱中以120℃干燥30分钟。
在其中一片玻璃基板上散布7μm的间隙材料，使形成着液晶配向膜的面为内侧且以摩擦方向成为反平行的方式进行对向配置，然后利用环氧硬化剂进行密封，从而制作间隙为7μm的反平行单元(antiparallelcell)。在该单元中注入如下所示的液晶组成物，并利用光硬化剂将注入口密封。接着，在110℃下进行30分钟加热处理，制作液晶显示元件。
<液晶组成物>
[实施例2]
向合成例2中所合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA2)中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂，将整体稀释成4重量％而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，与实施例1同样地制作液晶显示元件。
[实施例3]
向合成例3中所合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA3)中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂，将整体稀释成4重量％而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，与实施例1同样地制作液晶显示元件。
[比较例1]
向合成例4中所合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA4)中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂，将整体稀释成4重量％而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，与实施例1同样地制作液晶显示元件。
[比较例2]
向合成例5中所合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA5)中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂，将整体稀释成4重量％而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，与实施例1同样地制作液晶显示元件。
[比较例3]
向合成例6中所合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA6)中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂，将整体稀释成4重量％而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，与实施例1同样地制作液晶显示元件。
[比较例4]
向合成例7中所合成的浓度为6重量％的聚酰胺酸溶液(PA7)中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂，将整体稀释成4重量％而制成液晶配向剂。使用所获得的液晶配向剂，与实施例1同样地制作液晶显示元件。
<3.电特性的评价>
对实施例1～3、比较例1～4中制作的液晶显示元件，以如下方式进行电压保持率的测定及长期可靠性的测定。
1)电压保持率的测定
使用TOYO Technica制造的液晶物性评价装置6254型来进行电压保持率的测定。测定条件为栅宽(gate width)：60μs、频率：3Hz、脉高：±1V，测定温度为60℃。所述电压保持率的值越高，则可以说电特性越良好。将结果示于表2中。
2)电压保持率的保持特性的测定
对所制作的液晶显示元件，随时间经过而求出电压保持率[％]，并对其保持特性进行评价。保持特性的试验方法中采用如下方法：将液晶显示元件放置在温度为100℃的环境气体中，中途随时间经过而取出，测定电压保持率[％]。电压保持率的减少越小(例如利用下述式子求出的减少率小于10％)，则可以说电压保持率的保持特性越良好，而且可以说电特性的长期可靠性越良好。
减少率(％)＝(初期(0小时)的电压保持率-500小时后的电压保持率)/初期的电压保持率×100
将300小时后以及500小时后的数据示于表2中。
<表2>
如表2所示，使用含有二胺(N)的原料二胺来制造聚酰胺酸时，在使用含有该聚合物的液晶配向剂而制成液晶配向膜的液晶显示元件中，抑制电压保持率的随时间减少的效果得到显着改善。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。