一种用于LED白光照明的发光玻璃陶瓷及其制备方法 【发明领域】
本发明涉及应用于半导体照明的玻璃陶瓷及其制备方法，尤其是用于白光LED照明器件的玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
近年来，由于蓝光、紫光及紫外光LED(Light Emitting Diode，发光二极管)的迅速发展，使LED照明器件在照明领域取代现有照明器件成为可能。与现有照明器件相比，LED照明具有节能、环保、成本低、效率高、响应时间短、使用寿命长、抗冲击及耐震动等众多优点，因而成为新一代照明器件的理想选择。
LED作为环保型新一代照明光源，主要是指白光LED。目前，较为成熟的白光LED是利用蓝光LED配合黄色荧光粉实现的，但是荧光粉存在光衰较明显、耐紫外辐照性差、温度稳定性差等问题。因此，探索发展实现白光LED照明的新型材料具有重要意义。
稀土离子掺杂发光玻璃陶瓷的稀土离子掺杂浓度高、发光效率高、发光性能稳定、制造方法简单、无污染、成本低，且具有良好的机械、化学和热稳定性，是一类优异的发光材料，应用稀土离子掺杂发光玻璃陶瓷取代稀土掺杂荧光粉实现白光LED照明具有广阔的应用前景。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种发光效率高、发光性能稳定的用于LED白光照明的发光玻璃陶瓷及其制备方法。
本发明的用于LED白光照明的发光玻璃陶瓷，它的组分及摩尔百分含量如下：
SiO2 45-60mol％
Al2O3 0-20mol％
Na2O 0-15mol％
ZnF2 0-20mol％
CeF3 12-20mol％
DyF3 1-3mol％
EuF3 1-3mol％
上述组分之和为100mol％。
制备上述玻璃陶瓷的方法，其步骤如下：
1)首先按组成计量称取各组分，其中Na2O用Na2CO3引入，将上述原料充分混合均匀后置入外层为石墨材料、内层为刚玉材料的石墨-刚玉双层坩埚中，将坩埚放入已经升温至1300-1500℃的熔制炉中，原料在恒定温度下经0.5-1小时的熔融、澄清和均化后，将其取出倒入模具，经压制成型得到玻璃；
2)对步骤1)制得的玻璃进行差热分析，得到其第一析晶峰温度和玻璃化温度点，在第一析晶峰温度和玻璃化温度范围内的任意温度点对上述玻璃进行保温热处理0.5-4小时，得到玻璃陶瓷。
上述步骤2)中，选择的热处理温度点越靠近第一析晶峰温度，所需要的保温热处理时间越短。
本发明的玻璃陶瓷具有在氧化物基体中均匀分布有CeF3或CeOF相纳米晶的透明玻璃陶瓷结构。由于Ce3+、Dy3+、Eu3+具有非常接近的离子半径，因此Dy3+和Eu3+可固溶并富集于CeF3或CeOF纳米晶相中，纳米晶也为Dy3+和Eu3+的发光提供了良好的发光基质条件。
本发明的玻璃陶瓷采用了基于Ce3+“重掺”的Ce3+/Dy3+/Eu3+共掺杂。Ce3+在紫外波段具很大的吸收截面和很宽的4f→5d吸收带，而这个吸收带与Dy3+和Eu3+的4f→4f特征吸收峰是互相重叠的。因此，通过单一紫外光或紫光激发下Ce3+对Dy3+和Eu3+的有效敏化传能，可实现混合有相当成份Ce3+蓝光发射、Dy3+黄光发射、Eu3+红光发射的白光强发射，从而克服了大多数白光照明材料发光由于缺失红色成份色温不足的问题。
本发明的玻璃陶瓷的另外一个优点是在保持玻璃或玻璃陶瓷透明的前提下可实现Ce3+的“重掺”，这非常有利于提高材料的发光强度。采用了Ce3+“重掺”的方式，使CeF3的“掺杂”量达到了12-20mol％，实际上CeF3已经成为基质组份，而非掺杂组分。
此外，本发明在制备玻璃的过程中采用了石墨-刚玉双层坩埚。这主要是要利用石墨在高温条件下产生的弱还原气氛(一氧化碳气氛)来保护Ce3+不被氧化为Ce4+。同时，石墨的弱还原气氛也不至于将Eu3+大量地还原为Eu2+。因此，采用石墨-刚玉双层坩埚利用常规制备条件(不需要通氮气或氦气等保护气氛)就可以制备出三价稀土离子Ce3+/Dy3+/Eu3+共掺的玻璃，利用Ce3+的蓝光发射、Dy3+的黄光发射和Eu3+红光发射来实现材料的白色发光。
本发明的有益效果在于：本发明制备工艺简单、无污染、成本低。制得的玻璃陶瓷具有高的发光稳定性、耐紫外辐照性和温度稳定性。稀土离子掺杂浓度高，基质声子能低，可被紫外光有效激发，发射出源于不同稀土离子的蓝色、黄色和红色发射峰，最终混合实现高效、高强的白色发光。因此，本发明的玻璃陶瓷可以粘贴在紫外LED芯片上制备出新型的LED照明器件。
【附图说明】
图1是实施例1的玻璃陶瓷在615nm波长监控下的激发光谱图；
图2是实施例1的玻璃陶瓷在576nm波长监控下的激发光谱图；
图3是实施例1的玻璃陶瓷在440nm波长激发下的激发光谱图；
图4是实施例1的玻璃陶瓷在395nm波长激发下地发射光谱图；
图5是实施例1的玻璃陶瓷的色坐标在CIE色度图中的位置示意图。
【具体实施方式】
实施例1：
按组成50SiO2-20Al2O3-10ZnF2-20CeF3-2DyF3-2EuF3称取SiO2，Al2O3，ZnF2，CeF3，DyF3和EuF3，并将上述原料充分混合均匀后，置入石墨-刚玉双层坩埚中，放入已升温至1350℃的熔制炉内，熔料在1350℃恒温30分钟后，从熔制炉中快速取出坩埚，将坩埚中的熔体迅速倒在铜制模具中得到玻璃样品。根据玻璃的DTA曲线，在其第一析晶峰温度和玻璃化温度之间的630℃对上述玻璃进行热处理2小时，得到玻璃陶瓷。XRD分析表明该玻璃陶瓷中分布有CeF3纳米晶相。
本实例制得的玻璃陶瓷在615nm监控、576nm监控和440nm监控下的激发光谱，分别如图1、图2和图3所示，结果表明有效激发波段均位于300nm～400nm。图4所示为本实例制得的玻璃陶瓷在395nm激发下的发射光谱，计算表明其色坐标为(0.317，0.312)，接近于纯白光的色坐标，其色坐标在色度图中位置如图5所示。这里，395nm的激发波长与目前广泛使用的紫色LED波长相匹配，从而可以进一步配合紫光LED，实现白光照明。
实施例2：
按组成51SiO2-20Al2O3-15Na2O-12CeF3-1DyF3-1EuF3称取SiO2，Al2O3，Na2CO3，CeF3，DyF3和EuF3，并将上述原料充分混合均匀后，置入石墨-刚玉双层坩埚中，放入已升温至1500℃的熔制炉内，使原料熔融成液态，熔料在1500℃恒温45分钟后，从炉中快速取出坩埚，将坩埚中的熔料迅速倒在铜制模具中，得到玻璃。对制得的玻璃进行差热分析，得到其第一析晶峰温度为710℃，玻璃化温度为610℃，在710℃对上述玻璃进行热处理0.5小时，得到玻璃陶瓷。XRD分析表明该玻璃陶瓷中分布有CeOF纳米晶相。光谱测试表明，在300-400nm的宽带激发下，该玻璃陶瓷可实现色度接近(0.33，0.33)的白光发射。
实施例3：
按组成60SiO2-20ZnF2-15CeF3-2DyF3-3EuF3称取SiO2，Al2O3，CaF2，CeF3和DyF3，并在上述原料加入0.5mol％As2O5和1mol％LiF，充分混合均匀后，置入石墨-刚玉双层坩埚中，放入已升温至1400℃的熔制炉中，使原料熔融成液态，熔料在1400℃恒温1小时后，从熔制炉中快速取出坩埚，将坩埚中的熔体迅速倒在铜制模具中得到玻璃样品。根据玻璃的DTA曲线，得到其第一析晶峰温度为660℃，玻璃化温度为580℃，在630℃对上述玻璃进行热处理2小时，得到玻璃陶瓷。XRD分析表明该玻璃陶瓷中分布有CeF3纳米晶相。光谱测试表明，在300-400nm的宽带激发下，该玻璃陶瓷可实现色度接近(0.33，0.33)的白光发射。
实施例4：
按组成45SiO2-15Al2O3-10Na2O-4ZnF2-20CeF3-3DyF3-3EuF3称取SiO2，Al2O3，SrF2，CeF3和DyF3，并将上述原料充分混合均匀后，置入石墨-刚玉双层埚中，放入已升温至1450℃的熔制炉内，熔料在1450℃恒温1小时后，从熔制炉中快速取出坩埚，将坩埚中的熔体迅速倒在铜制模具中得到玻璃样品。根据玻璃的DTA曲线，得到其第一析晶峰温度为720℃，玻璃化温度为650℃，在700℃对上述玻璃进行热处理4小时，得到玻璃陶瓷。XRD分析表明该玻璃陶瓷中分布有CeF3纳米晶相。光谱测试表明，在300-400nm的宽带激发下，该玻璃陶瓷可实现色度接近(0.33，0.33)的白光发射。