电解锰渣微晶玻璃及其制备方法 【技术领域】
本发明属于微晶玻璃技术领域，具体涉及利用工业废弃物制备微晶玻璃及其方法。
背景技术
我国是世界最主要的锰金属生产国，年锰产量达世界总产量的90％以上，其产品的获得大部分是通过硫酸化合菱锰矿(主要有效成分为MnCO3)得到电解液硫酸锰后经电解来实现的。由于我国锰矿矿石中MnCO3含量仅为20％，矿石中其它矿物组分在化合反应过程中以电解锰渣的形式排出，一般而言，每生产1吨电解金属锰平均产生7吨左右的电解锰渣。由于缺乏有效的利用手段，这些含水率达到40％左右的电解锰渣全部堆存在堆场，排渣的逐年堆放已对环境造成了严重污染，主要表现为电解锰渣中含有的大量氨氮、硫酸盐、重金属锰离子等对渣场附近大气、水源、土壤等造成的污染，已成为制约我国电解锰行业发展的最重要的原因。因此，亟待解决电解锰渣资源化利用的难题。
长期以来，由于我国对工业生产过程中废弃物污染环境的重视程度不够，加之电解锰渣这种惰性材料资源化利用难度较大，我国电解锰渣的无害化处置仍面临严峻挑战，而其资源化利用几乎为空白。关于电解锰渣资源化利用的方法尚处于实验室研究阶段，主要包括：1)用作普通硅酸盐水泥生产的原材料。主要利用电解锰渣属于硅酸盐材料的性质，或是将电解锰渣视为工业石膏作为水泥缓凝剂加以利用，或者是将其用于水泥颜色调节剂。2)将电解锰渣用于生产特种建筑胶凝材料。这种利用方式存在诸如原材料处理难度大、材料性能优势发挥不明显等问题，限制了其资源化利用。我国电解锰渣的资源化利用途径少，研究电解锰渣资源化利用是很重要的课题。
现有利用工业废弃物制备微晶玻璃及方法，如申请号为200810018384.4的“一种利用火电厂液体排渣炉制备烧结型微晶玻璃的方法”专利，公开的烧结型微晶玻璃的组分及其重量百分数为：
二氧化硅(SiO2) 50～56％
三氧化二铝(Al2O3) 5～15％
三氧化二铁(Fe2O3) 0～9％
氧化钙和氧化镁(CaO+MgO) 10～25％
氧化钠和氧化钾(Na2O+K2O) 1～10％
氧化锌和氧化钡(ZnO+BaO) 1～8％。
公开的方法是：先分析火电厂液体排渣炉内灰渣化学成分，再通过炉壁上的加料口添加所缺化学成分和至少一种氧化物原料(如纯度为98％的氧化锌、纯度为98％的石英粉、纯度为54％的硫酸钡、纯度为98％的纯碱)，然后再熔渣池内在1500～1700℃温度下，搅拌熔化20分钟以上，按常规液体排渣水淬方式排放出玻璃质熔渣，经水淬并烘干，最后按现有烧制微晶玻璃工艺进行烧结、晶化、退火后，在研磨抛光、切割而得成品。该专利的主要缺点是：组分多而复杂；未充分利用微晶玻璃组成可在较大范围内变动的性质，使生产工艺复杂化，不利于推广应用；该发明是利用火电厂液态排渣制备烧结型微晶玻璃，不能利用电解锰渣制备微晶玻璃。
【发明内容】
本发明的目的是针对现有利用工业废弃物制备微晶玻璃及方法的不足，提供一种电解锰渣微晶玻璃及其制备方法，具有原材料来源广，易获取，组成少，制备方法简单，便于推广应用，基础玻璃熔制过程能耗小，生产成本低，生产出的微晶玻璃性能优越等特点。
实现本发明目的的技术方案是：一种电解锰渣微晶玻璃的原料组分及其质量百分数为：
电解锰渣： 75～99.7％
碳酸钙： 0.1～10％
石英砂： 0.1～10％
碳酸镁： 0.1～5％。
一种电解锰渣微晶玻璃的制备方法，以电解锰渣、碳酸钙、石英砂、碳酸镁为原料，经熔制基础玻璃、基础玻璃成型、核化和晶化处理，最后退火及加工为成品。具体的方法步骤如下：
(1)基础玻璃熔制
以电解锰渣、碳酸钙、石英砂、碳酸镁为原料，先按电解锰渣∶碳酸钙∶石英砂∶碳酸镁的质量百分比为75～99.7％∶0.1～10％∶0.1～10％∶0.1～5％的比例，将其混合搅拌均匀，再将原料混合物放入炉窑中熔制，熔制温度为1300～1400℃，熔制时间为30～60分钟，就熔制出了电解锰渣基础玻璃熔体。
(2)基础玻璃成型
第(1)步完成后，先将第(1)步熔制出的电解锰渣基础玻璃熔体用水进行淬火处理，后将淬火后的玻璃颗粒置于烘箱中烘干，再用孔径为0.5毫米和6毫米的方孔筛进行粒径分级，然后将粒径范围为0.5-6毫米的玻璃颗粒平铺于耐火材料上，其厚度为10～30毫米，就制备出了电解锰渣基础玻璃。
(3)核化和晶化处理
第(2)步完成后，将第(2)步得到的电解锰渣基础玻璃连同耐火材料，置于炉窑内进行核化和晶化处理，核化和晶化过程为：先以5℃/分钟的升温速度将基础玻璃升温至700～750℃进行核化处理，并在该温度下保持核化时间1～2小时，再以5℃/分钟的升温速度将核化后的玻璃升温至1050～1100℃进行晶化处理，并在该温度下保持晶化时间0.5～2小时，就制备出电解锰渣微晶玻璃。
(4)退火及加工
第(3)步完成后，将第(3)步制得的电解锰渣微晶玻璃，以10℃/分钟的退火降温速度，进行退火处理，当温度降至250～300℃时，再自然冷却到室温，就制备出了咖啡色的电解锰渣微晶玻璃，然后经裁切、抛光后而得到所需电解锰渣微晶玻璃装饰材料。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1、本发明材料的原材料组分少，只有4种，且原料易得，成本低。原料配比中，电解锰渣掺量大，能达75～99.7％，实现了电解锰渣的大宗、高附加值资源化利用的目标，为电解锰企业解决其工业废弃物难题提供了新途径，有利于环境保护。
2、本发明方法中基础玻璃熔体熔制的温度较低，最低熔制温度为1300℃，节能效果较突出，降低了生产成本。
3、本发明利用原材料自身组成特点，充分利用其中含有的铁、锰等元素作为微晶玻璃形核剂，利于微晶玻璃中微晶的形成，无需另向原料中补充形核剂，这既简化了生产工艺，又降低了生产成本。
4、本发明的方法简单，操作简便，所使用设备简单，进一步降低了生产成本，利于推广应用。
采用本发明制备出的电解锰渣微晶玻璃可广泛应用于制造建筑物装饰材料，是良好地装饰材料。
【具体实施方式】
下面将结合具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
一种电解锰渣微晶玻璃的原料的组分及其质量百分数为：
电解锰渣： 75％
碳酸钙： 10％
石英砂： 10％
碳酸镁： 5％。
一种电解锰渣微晶玻璃制备方法的具体步骤如下：
(1)基础玻璃熔制
以电解锰渣、碳酸钙、石英砂、碳酸镁为原料，先按电解锰渣∶碳酸钙∶石英砂∶碳酸镁的质量百分比为75％∶10％∶10％∶5％的比例将其搅拌均匀，将配原料混合物放入炉窑中熔制，熔制温度为1400℃，熔制时间为30分钟，就熔制出了电解锰渣基础玻璃熔体。
(2)基础玻璃成型
第(1)步完成后，先将第(1)步熔制出的电解锰渣基础玻璃熔体用水进行淬火处理，后将淬火后的玻璃颗粒置于烘箱中烘干，再用孔径为0.5毫米和6毫米的方孔筛进行粒径分级，然后将粒径范围为0.5-6毫米的玻璃颗粒平铺于耐火材料上，其厚度为10毫米。
(3)核化和晶化处理
第(2)步完成后，将第(2)步得到的电解锰渣基础玻璃连同耐火材料，置于炉窑内进行核化和晶化处理，核化和晶化过程为：先以5℃/分钟的升温速度将基础玻璃升温至700℃进行核化处理，并保持核化时间2小时，再以5℃/分钟的升温速度将核化后的玻璃升温至1100℃进行晶化处理，并在该温度下保持晶化时间0.5小时。
(4)退火及加工
第(3)步完成后，将第(3)步制得的电解锰渣微晶玻璃以10℃/分钟的退火降温速度，进行退火处理，当温度降至300℃时，再自然冷却到室温，就制备出了咖啡色的电解锰渣微晶玻璃，然后经裁切、抛光后而得到所需电解锰渣微晶玻璃装饰材料。
实施例2
一种电解锰渣微晶玻璃的原料的组分及其质量百分数为：
电解锰渣： 99.7％
碳酸钙： 0.1％
石英砂： 0.1％
碳酸镁： 0.1％。
一种电解锰渣微晶玻璃制备方法的具体步骤如下：
(1)基础玻璃熔制
同实施例1，其中：电解锰渣∶碳酸钙∶石英砂∶碳酸镁的质量百分比为99.7％∶0.1％∶0.1∶0.1％，熔制温度为1300℃，熔制时间为45分钟。
(2)基础玻璃成型
同实施例1，其中：基础玻璃平铺厚度为20毫米。
(3)核化和晶化处理
同实施例1，其中：玻璃核化温度为750℃，核化时间为1小时，晶化温度为1050℃，晶化时间为1小时。
(4)退火及加工
同实施例1，其中：退火温度降至250℃。
实施例3
一种电解锰渣微晶玻璃的原料的组分及其质量百分数为：
电解锰渣： 90％
碳酸钙： 8％
石英砂： 0.2％
碳酸镁： 1.8％。
一种电解锰渣微晶玻璃制备方法的具体步骤如下：
(1)基础玻璃熔制
同实施例1，其中：电解锰渣∶碳酸钙∶石英砂∶碳酸镁的质量百分比为90％∶8％∶0.2％∶1.8％，熔制温度为1350℃，熔制时间为60分钟。
(2)基础玻璃成型
同实施例1，其中：基础玻璃平铺厚度为30毫米。
(3)核化和晶化处理
同实施例1，其中：玻璃核化温度为725℃，核化时间为1.5小时，晶化温度为1080℃，晶化时间为2小时。
(4)退火及加工
同实施例1，其中：退火温度降至270℃。
试验结果
用实施例2制备出的电解锰渣微晶玻璃进行微观衍射测试、显微硬度、孔隙率测试，其结果为：电解锰渣微晶玻璃的主晶相为透辉石和钙长石，显微硬度为420MPa，孔隙率为1.3％。
从试验结果知：本发明利用电解锰渣能制备出满足一定性能要求的高附加值微晶玻璃，发明达到了大量消纳电解锰渣、简单配料、玻璃熔体熔制温度低、节能减排的效果。