用于化学镀的调理剂 技术领域 本发明涉及一种调理剂 (conditioner)， 其用作对树脂基底、 且特别是对印刷电路 板化学镀金属镀覆的前处理， 还涉及一种使用该调理剂的表面处理方法和形成金属镀膜的 方法。
背景技术 印刷电路板上各层之间的电连接通常是通过被称作通孔的很小的孔洞来实现的。 作为在这些通孔 ( 玻璃布 / 树脂部分 ) 中形成导电膜的方法， 通常使用的是用主要含有阳 离子表面活性剂的调理剂进行预处理、 施加主要含有钯的催化剂、 并而后通过化学镀方法 形成镀膜的湿法。 此外， 对于由高性能半导体封装基底所代表的高密度印刷电路板， 使用功 能性绝缘树脂材料的堆叠 (buildup) 方法被使用， 并且作为形成连线 (wiring) 的方法， 广 泛使用加成法， 且特别是将化学镀铜用作种子层的半加成法。
通常， 为了增加树脂基底和导电膜之间的粘附力， 对于湿法， 使用主要含有溶剂的 处理溶液进行树脂溶胀处理， 而后使用粗化处理使该树脂氧化分解以形成粗糙形貌， 该粗 化处理使用主要含有高锰酸盐的处理溶液， 而后在通过中和处理除去锰的一系列的去污 / 粗化处理中形成了锚点 (anchor)。接着， 使用调理剂实施调理处理， 实施催化剂施加处理， 而后进行化学镀以形成具有粘附力的导电膜。作为用于化学镀的催化剂， 具有优异的催化 活性的钯被广泛使用， 并且通过将树脂基底浸入到催化剂溶液 (Sn/Pd 混合胶体 ) 组合中使 得 Sn/Pd 混合胶体粘附至树脂基底表面， 而后使用加速剂处理完成催化剂的活化， 以通过 化学镀在树脂基底表面形成导电膜。
然而， 对于主要通过锚定效应来提供粘附力的方法， 如果树脂基底表面的粗糙度 下降， 在基底和金属膜之间的粘附力将降低， 并且获得具有高粘附力的镀膜将变得困难。 而 且， 粘附力也强烈地受到构成调理剂的酸、 碱和阳离子表面活性剂的类型的影响， 以及强烈 地受到树脂材料类型等的影响。特别地， 对于高性能半导体封装， 随着 IC 芯片性能的提高， 对于高速通信和高频率的要求越来越高， 并且需要具有平坦表面并具有包含封装衬底的精 细连线的连线形式， 但是对于作为传统的半加成法的化学镀铜方法， 在低粗糙度表面形成 具有高缺失 (deletion) 的导电膜是困难的， 并且存在着对材料表面平坦度的限制。因为这 些背景， 对能够在基底和金属膜之间提供强粘附力而不受树脂材料和树脂表面粗糙度影响 的表面处理方法和化学镀工艺的开发存在着强烈地需求。
日本未审专利申请 2003-338683 公开了一种制造电路板的方法， 其包括在树脂层 的表面上的亲水化处理， 例如像等离子处理或类似处理， 该表面具有导电图案， 该树脂层含 和玻璃刻蚀处理， 其通过引入与氢氟酸化 有包含颗粒组分例如 SiO2 颗粒等的电绝缘树脂 ； 合物的接触以除去在靠近具有导电图案的表面出现的颗粒组份 ； 以及通过化学镀或电镀形 成具有规定厚度的金属膜的步骤。然而， 对于日本未审专利申请 2003-338683 的方法， 等离 子处理， 臭氧处理， 或者电晕放电处理等对于亲水化是必须的， 并需要专门的设备。
日本已审专利申请 H6-505770 公开了一种调理溶液， 其包括 (a) 约 10 到约 50g/l
之间的多磷酸 (polyphosphate) 钠， (b)0 到约 5g/l 之间的 Na-EDTA， (c) 约 5 到约 20g/l 之 间的磷酸三钾， (d)0.5 到约 2g/l 之间的 Antarox BL300， (e)0 到约 2g/l 之间的 Synperonic NP-10， (f) 约 1 到约 5g/l 之间的季铵化合物， 其基本上是咪唑的衍生物 ； 和 (g)0 到约 2g/l 之间的二氟化铵 ； 其中用无机酸将 pH 调整到约 1.0 到约 4.0 的范围内， 并在用金属覆层来 镀覆非金属基底前对基底进行清洗。然而， 对于日本已审专利申请 H6-505770， 其关注点不 是在粘附力上， 并且如后面的比较例所示， 即使当添加了日本已审专利申请 H6-505770 中 所示的二氟化氢铵的量时， 粘附力仍是不足的。
日本未审专利申请 2002-38197 公开了一种用于从基底除去聚合物物质的组合 物， 其包括一种或多种多元醇化合物， 一种或多种乙二醇醚， 水， 氟化物， 和任意的添加剂。 然而， 日本未审专利申请 2002-38197 未公开本发明所述的处理印刷电路板的调理剂或方 法。 发明内容 本发明的目的是提供一种调理剂， 表面处理方法和金属镀膜的形成方法， 当对含 有树脂材料和玻璃材料的混合物等的树脂基底进行化学镀时， 其用于湿法向具有低粗糙度 的表面提供具有强粘附力的镀膜， 而无需形成金属膜或使用湿法实施粘附促进剂进行预处 理。
为了实现前述的目的， 本发明人发现前述的问题可以通过向含有阳离子聚合物、 螯合剂、 非离子表面活性剂和水的调理剂中添加规定量的二氟化氢铵得到解决， 从而实现 了本发明。
本发明提供一种调理剂， 其用作树脂基底表面化学镀的预处理溶液， 其包括 ： 阳离 子聚合物， 非离子表面活性剂， 和水 ； 并进一步包括 5 至 200g/L 之间的二氟化氢铵。该调理 剂也可以含有螯合剂。 此外， 该树脂基底可以是印刷电路板， 并且该印刷电路板可以具有通 孔、 盲孔或二者皆有。 进一步地， 本发明提供了一种通过使用前述的调理剂来处理树脂基底 表面的处理树脂基底表面的方法。
附图说明
图 1 显示了对于使用了实施例 11 制备的调理剂的情况下， 化学镀铜在通孔中的深 镀能力。
图 2 显示了对于使用了实施例 12 制备的调理剂的情况下， 化学镀铜在通孔中的深 镀能力。
图 3 显示了对于使用了实施例 13 制备的调理剂的情况下， 化学镀铜在通孔中的深 镀能力。 具体实施方式
除非另有指定， 在整个说明书中使用的缩写词具有如下含义。
g ＝克 ； mg ＝毫克 ； ℃＝摄氏度 ； m ＝米 ； cm ＝厘米 ； μm ＝微米 ； nm ＝纳米 ； L＝ 2 升； mL ＝毫升 ； dm ＝平方分米 ； mol ＝摩尔 ； N ＝牛顿。所有的数值范围包括边界值， 并可 以以任意的次序组合。本发明的调理剂含有阳离子聚合物， 非离子表面活性剂， 和水 ； 并还含有 5 至 200g/L 之间的二氟化氢铵。
二氟化氢铵是用 NH4F·HF 表示的化合物。本发明的调理剂含有 5 至 200g/L 范围 之间的二氟化氢铵， 优选 5 至 50g/L 范围之间， 更优选 7.5 至 15g/L 范围之间。如果二氟化 氢铵的量少于 5g/L， 如后面的比较例中所示粘附力将不足， 其不是优选的。进一步地， 如果 量超过 200g/L， 非离子表面活性剂将不容易溶解在调理剂溶液中， 其不是优选的。
本发明的调理剂含有阳离子聚合物作为基本组分。 该阳离子聚合物也可以被称作 阳离子表面活性剂， 且其是一种在水中离解形成有机阳离子的表面活性剂， 并且在调理剂 中的作用在于提供正电荷来中和树脂基底表面的电荷。该阳离子聚合物的分子量优选在 约 300 至 1000 之间。该阳离子聚合物的优选的实例包括大分子季铵化合物， 例如像胺化合 物的季盐， 例如像聚二氨基二甲基铵盐， 聚二芳基二烷基铵盐， 和聚乙烯基吡啶的季盐、 聚 丙烯酰胺、 聚乙烯亚胺等， 其中， 聚二芳基二甲基铵的氯化物， 聚二芳基二甲基铵的氯化物 / 丙烯酰胺共聚物， 和聚乙烯亚胺是特别优选的。该阳离子聚合物的添加量优选在 0.5 至 2.0g/L 之间， 且更优选在 0.5 至 1.0g/L 之间。
本发明的调理剂含有非离子表面活性剂作为基本组分。 该非离子表面活性剂也被 称作非离子表面活性剂， 且其是一种不具有离子特性的表面活性剂， 且其作用在于降低调 理剂溶液的表面张力并在调理剂中用作阳离子聚合物的分散剂。 优选的非离子表面活性剂 的实例包括聚氧乙烯烷基醚， 聚氧乙烯辛基苯基醚、 聚氧乙烯壬基苯基醚和其他的聚氧乙 烯衍生物， 以及聚乙二醇， 和烷基醇乙氧基化合物。 添加至调理剂溶液的非离子表面活性剂 的量优选在 1 至 10g/L 之间， 更优选在 1 至 5g/L 之间。
本发明的调理剂也可以含有螯合剂。 该螯合剂是一种具有多个供电子原子的化学 物质， 其中所述供电子原子与金属离子键合以形成螯合物， 并且其作用在于与在调理过程 中溶解在调理剂溶液中的金属离子形成螯合物。 优选的螯合剂的实例包括单烷基胺例如像 单甲醇胺、 单乙醇胺、 单丙醇胺、 和异丙醇胺 ； 二烷基胺， 三乙醇胺， 三丁醇胺， 其他的三烷基 胺， 氨， 和乙二胺四乙酸 (EDTA)， 且在这些化合物中， 单乙醇胺， 三乙醇胺， 异丙醇胺和氨是 特别优选的。注意到， 调理剂的 pH 随着螯合剂的量和类型而变化。螯合剂的添加量优选在 2.0 至 20g/L 之间， 更优选在 2.0 至 15g/L 之间。
如果必需， 本发明的调理剂也可以含有标准的添加剂作为附加的任意组份例如像 pH 调节剂， 和类似物。
本发明的调理剂可以用作树脂基底表面化学镀的预处理溶液。 该树脂基底可以是 印刷电路板， 并且该印刷电路板可以是具有被称作盲孔的小的非穿透性孔洞、 和被称作通 孔的小的穿透性孔洞的基底， 并可以具有玻璃布 / 树脂部分。此外， 对于由高性能半导体封 装板所代表的高密度印刷电路板， 功能性绝缘树脂材料板被用作树脂基底。 在本说明书中， 如果在基底中存在孔洞例如像通孔， 印刷电路板的 “表面” 也包括孔洞的内壁表面。
树脂基底的实例包括由环氧树脂、 氰酸酯树脂、 双马来酰亚胺三嗪树脂、 聚酰胺、 ABS、 聚苯醚、 聚砜、 含氟树脂、 聚碳酸酯、 聚缩醛树脂、 聚苯醚 (polyphenyleneoxide)、 聚丙 烯、 和液晶聚合物等制成的基底。
使用本发明调理剂的基底处理通过任意的使调理剂与树脂基底相接触的方法来 实施。例如， 该处理可以通过将用于处理的对象浸入调理剂中来实施， 如果必须， 所述对象已经历了所谓的去污或粗化处理， 或者将调理剂喷洒到用于处理的对象上。在使用调理剂 进行预处理后， 印刷电路板可以通过标准的化学镀工艺来进行镀覆。 例如， 在使用调理剂进 行预处理后， 印刷电路板可以经过催化处理， 使得催化剂被吸附至树脂基底表面， 使用任意 的加速剂处理使其经受催化活化， 而后在树脂基底表面进行化学镀以形成具有强粘附力的 导电膜。在这种情况下， 用于化学镀的催化剂优选具有优异的催化活性的催化剂， 例如， 可 以是含钯的催化剂。
对于本发明的调理剂， 下面的方法可被建议为使用了表面处理方法的化学镀铜的 实例。
首先， 将树脂基底浸入到已被加热到 45℃的本发明的调理剂中 5 分钟， 以便为对 所要处理对象表面的催化剂涂覆准备好表面。 使用过硫酸钠在 30℃对树脂基底的表面软刻 蚀 1 分钟， 室温下将表面酸洗 1 分钟， 而后将形成的污染盐 (smut salt) 通过刻蚀除去。接 下来， 将所要处理的对象浸入 45℃的 Sn· Pd 胶体催化剂溶液中 4 分钟， 例如， 以在所要处理 的对象表面形成催化剂。进一步地， 通过浸入到室温的加速剂溶液中 5 分钟实施催化剂活 化 ( 以除去 Sn 和类似物 )， 并使 Pd 金属化。通过标准方法对催化剂活化后的所要处理的对 象进行化学镀， 例如像在 25℃化学镀铜 20 分钟， 以在所要处理对象上形成导电膜。 接下来， 将通过给出实施例和比较例来详细地描述本发明。实施例和比较例的粘 附强度与表面粗糙度以如下所示的方法评测。
(1) 粘附强度
将所得到的用铜镀膜镀覆的材料的表面在室温用离子水水洗 3 分钟， 通过加热 (120℃， 30 分钟 ) 烘干， 将被镀覆的材料的表面浸入到含硫酸的酸洗剂中 ( 液体温度 35℃， 2 分钟 )， 而后通过电解镀铜 (Electroposit EP100) 实施铜的电镀。将所得到的被镀覆的 材料的表面在室温用去离子水水洗 3 分钟， 而后加热并烘干 (180℃， 60 分钟 )。 所得的铜镀 膜具有 20 至 25μm 的膜厚， 并将该镀膜切成 1cm 宽， 基底树脂和镀膜之间的粘附强度依照 印刷电路板测试方法 JIS C5012 用 INSTON-5564 测试机在 50mm/ 分钟的拉伸速度下以 90℃ 的角度测量。
(2) 表面粗糙度 (Ra)
在 70℃至 80℃的液体温度下将所要处理的对象浸入到主要含有溶剂的树脂溶胀 溶液 (Circuposit MLB211) 中 5 到 10 分钟， 通过在 70℃至 80℃的液体温度下浸入到主要 含有高锰酸盐的溶液中 (Circuposit MLB213)5 到 20 分钟产生了粗糙形貌， 通过在 45℃的 液体温度下浸入到中和溶液中 5 到 10 分钟去除锰， 而后所要处理的对象的表面粗糙度 (Ra) 用表面处理测量设备 WYKO NT8000 测量。
实施例 1 到 10
下面的树脂基底 1 到 3 被用作所要处理的对象的树脂基底。
树脂基底
树脂基底 1Ra ： 590 至 630(nm) 之间
树脂基底 2Ra ： 480 至 500(nm) 之间
环氧树脂基底 3Ra ： 900 至 1000(nm) 之间
通过以表 1 和 2 中所示的比例添加各种化合物， 用下面的含有阳离子聚合物、 螯合 剂、 非离子表面活性剂和水的调理剂浓缩液 (A) 至 (D) 来准备调理剂浴。 使用高锰酸盐对树
脂基底 1 到 3 进行去污 / 粗化处理， 而后浸入到 45℃的表 6 中所述的调理剂中 5 分钟。接 下来， 使用过硫酸钠进行软刻蚀， 在酸洗后， 使用 Sn·Pd 混合胶体 (Cataposit 44 催化剂 ) 进行催化处理， 使用加速剂溶液 ( 加速剂 19E) 进行催化活化， 而后通过浸入到 25℃的化学 镀铜溶液中 (Cuposit 328 铜混合浓缩液 )20 分钟来实施化学镀铜。 接下来， 实施铜的电镀， 而后进行粘附力测试。测定结果也显示在表 1 和表 2 中。
调理剂浓缩液
( 所有的调理剂浓缩液都是罗门哈斯公司制造。每种均含有阳离子聚合物、 螯合 剂、 非离子表面活性剂和水。)
(A) 调理剂中和剂 3320
(B) 调理剂 231
(C)Circuposit 860
(D) 清洁调理剂 XP2285
表1
实施例 1 树脂基底 调理剂浓缩液类型 NH4F·HF(g/L) pH 剥离强度 (N/m)
实施例 2 树脂基底 1 D 11.4 4.85 689实施例 3 树脂基底 2 A 11.4 4.07 1067实施例 4 环氧树脂基底 3 A 11.4 4.85 795树脂基底 1 A 11.4 4.04 673表2实施例 5 实施例 6 树脂基 底1 D 实施例 7 树脂基 底1 A 实施例 8 树脂基 底1 D 实施例 9 树脂基 底1 A 实施例 10 树脂基底 1 D树脂基底树脂基 底1 A理剂浓缩液类 型 NH4F·HF(g/L) pH5 3.155 5.5410 3.7810 5.3915 4.1115 4.777CN 101935828 A说662 671明652书704 704 6826/9 页剥离强度 (N/m)
比较例 1 到 16
准备类似于实施例 1 的调理剂， 除了用表 3、 4 和 5 中所示的化合物来替代 11.4g/ L(0.2mol/L) 的二氟化氢铵， 而后采用同实施例 1 相同的操作来进行化学镀铜。 测试结果同 样显示在表 3、 4 和 5 中。注意到， 比较例 13 到 16 使用硫酸或氢氧化钠进行了 pH 调节。
表3
8
CN 101935828 A表4比较例 1 树脂基底 1 A 0 2.05 599 568 537 606 11.41 9.96 11.21 0 0 0 0 2.05 916 B C D A D 0 11.21 718 树脂基底 1 树脂基底 1 树脂基底 1 树脂基底 2 比较例 2 比较例 3 比较例 4 比较例 5 比较例 6 环氧树脂 基底 3 比较例 7 树脂基底 1 A 2.5 2.82 613 比较例 8 树脂基底 1 D树脂基底说调理剂浓缩液类型明9NH4F·HF(g/L)2.5书pH8.11 630剥离强度 (N/m)7/9 页CN 101935828 A说明书8/9 页
表5从这些实施例中， 可以看出来如果使用了本发明的调理剂， 强粘附的实现不必依 赖树脂基底的粗糙度或调理剂浓缩液类型。进一步地， 通过将实施例 1 与比较例 1 和比较 例 9 到 12 相比较， 相比于未添加二氟化氢铵的 ( 比较例 1) 或者添加其他化合物的 ( 比较 例 9 到 12)， 含有二氟化氢铵的调理剂将具有更强的剥离强度和更强的粘附力。进一步地， 从比较例 13 到 16 中， 可以看出， 如果添加其他化合物来替代二硫化氢铵， 即使调理剂的 pH 接近实施例的， 也不能获得强粘附力。进一步地， 通过将实施例 5 与比较例 6 相比较和将实 施例 7 与比较例 8 相比较， 可以看出， 如果二氟化氢铵的量少于 5g/L， 粘附力将较差。
实施例 11 到 13
通过以表 6 中所示的量添加各种化合物来准备调理浴。通过和实施例 1 相同的操 作来实施化学镀铜， 除了使用含有通孔的板作为所要处理的对象。 接下来， 将该通孔基底抛
光， 并通过背光方法观察通孔中的化学镀铜的深镀能力。结果如图 1 至 3 中所示。
表6
从实施例 11 到 13 中， 可以看出， 即使本发明的调理剂被应用到具有通孔的基底 时， 镀覆的实施也没有问题。