接枝共聚物、热塑性树脂组合物以及成型物 【技术领域】
本发明涉及在含有聚硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸酯的复合橡胶的存在下聚合特定的单体所获得的接枝共聚物、使用该接枝共聚物的热塑性树脂组合物以及成型物，更详细地，涉及在表面形成由直接蒸镀制得的蒸镀层的成型物、适于用于热板焊接的成型的成型物的接枝共聚物、使用该接枝共聚物的热塑性树脂组合物以及成型物。
背景技术
在汽车零件、电气设备壳体等热塑性树脂组合物的表面，为了提高外观性和功能性，有时通过真空蒸镀法或溅射法等，设置厚度为数十纳米至数百纳米的铝或铬等金属层。
近年来，为了简化工序，采用不设置内涂层而直接在热塑性树脂成型物表面蒸镀金属的方法，就是所谓的“直接蒸镀法”。由直接蒸镀法层叠有蒸镀层的成型物的外观性，根据所层叠蒸镀层的成型物的树脂材料的种类及其表面状态而有所变动，因此，层叠蒸镀层之前的成型物表面不产生晕色膜而具有漂亮的光泽外观就很重要。尤其是配合有橡胶的成型物中，经常是光泽低并产生晕色膜。
可是，在注射成型大型成型物的情况下，从喷嘴向模具注入树脂时，在模具的喷嘴附近和末端附近，因条件的不同而使得树脂的成型速度不同。对于大型成型物来说，为使光泽等外观均匀，就必须使成型物的整个面不存在差异，具体来说，从喷嘴附近至模具的末端附近，得到的成型物的表面状态必须没有差异。为此，对于大型成型物的成型，寻求一种成型速度依存性低的热塑性树脂组合物，即，寻求即使在改变成型速度的情况下表面状态的变动也小的热塑性树脂组合物。
另外，汽车用尾灯、刹车灯、前照灯等被构成为通过透镜部件和支撑其的罩部件来容纳电子管，所述透镜部件由使来自发光体即电子管的光折射的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯(PC)等透明树脂构成。就透镜部件和罩部件的接合而言，多采用热板焊接法，这是因为该方法不使用粘接剂、工序数少，且简便。热板焊接法是这样的方法，即，将热塑性树脂成型物的需要接合的部分，在进行过氟树脂加工的金属制等的热板上按放数秒钟，形成熔融状态后，迅速拿开热板，并接合两者。就热板焊接法而言，在拿开按放在成型物上的热板之时，有时熔融的树脂的一部分就粘附于热板上，产生所谓的拉丝。在采用热板焊接法时，为了美化接合部的外观，拉丝少是非常重要的。
作为这样的拉丝少的适于热板焊接法的成型物用的树脂组合物，有人报告了含有采用由聚硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸酯构成的复合橡胶所得到的接枝共聚物的树脂组合物、含有采用二烯系橡胶得到的接枝共聚物的树脂组合物等(专利文献1～5)。
但是，对于通过直接蒸镀法形成的蒸镀层，一直追求更进一步地光泽性。另外，对于由热板焊接法制得的接合部，也一直要求更高的外观美观性。此外，就汽车用灯的罩部件而言，要求高水平的耐候性，在使用含有采用二烯系橡胶所得到的接枝共聚物的树脂组合物时，有时得不到足够的耐候性。
专利文献1：日本特开2006-028393号
专利文献2：日本特开2005-314461号
专利文献3：日本特开2003-128868号
专利文献4：日本特开2006-111764号
专利文献5：日本特开平09-194681号
【发明内容】
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种接枝共聚物，其虽然通过含有橡胶成分使耐冲击性优异，但成型速度依存性低，尤其能得到即使是大型的注射成型物其整个表面也没有晕色膜的漂亮的成型物，能得到通过直接蒸镀法能在表面上形成漂亮的蒸镀层的成型物，并且，能得到在热板焊接时拉丝少而能形成漂亮的接合部的成型物；尤其能得到要求耐候性的汽车用灯的罩部件等的成型物。本发明还提供使用该接枝共聚物的热塑性树脂组合物及其成型物。
解决课题的手段
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现了一种接枝共聚物，虽然含有橡胶成分，但是成型速度依存性低，利用该接枝共聚物能得到如下成型物：即使是大型的注射成型也能使表面成型为在整个面上没有晕色膜且漂亮的状态，并且，在热板焊接时与热板的剥离性优异，抑制拉丝，而能得到漂亮的接合部。基于上述认识，完成本发明。
即，本发明涉及一种接枝共聚物(B)，是在含有聚硅氧烷(A1)和聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的复合橡胶(A)的存在下，聚合(甲基)丙烯酸酯单体(均聚物的玻璃化温度超过0℃)(b1)，接着聚合芳香族乙烯基单体(b2)和乙烯基氰单体(b3)来得到。
另外，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其含有上述接枝共聚物(B)1～99质量％和热塑性树脂(C)99～1质量％。
另外，本发明涉及采用上述热塑性树脂组合物所得到的成型物。
发明效果
本发明的接枝共聚物虽然通过含有橡胶成分而使耐冲击性优异，但是成型速度依存性低，尤其是，即使是大型的注射成型物也能得到其表面的整个面上没有晕色膜且漂亮的成型物，能得到可通过直接蒸镀法在表面形成漂亮的蒸镀层的成型物。此外，能得到热板焊接时拉丝少而可形成漂亮的接合部的成型物，能得到具有耐候性的汽车用灯的罩部件等成型物。
另外，本发明的热塑性树脂成型物能得到具有可通过直接蒸镀法形成漂亮的蒸镀层的表面的成型物，尤其是适合用于大型的注射成型物。另外，能够得到热板焊接时拉丝少可形成漂亮的接合部的成型物，适合用于具有耐候性的汽车用灯的罩部件等的成型物。
另外，本发明的成型物具有可通过直接蒸镀法形成漂亮的蒸镀层的表面，另外，热板焊接时拉丝少而可形成漂亮的接合部，具有耐候性，适合于汽车用灯的罩部件等成型物。
【具体实施方式】
本发明的接枝共聚物，是在含有聚硅氧烷(A1)和聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的复合橡胶(A)的存在下，聚合(甲基)丙烯酸酯单体(均聚物的玻璃化温度超过0℃)(b1)，接着聚合芳香族乙烯基单体(b2)和乙烯基氰单体(b3)来得到。
本发明的接枝共聚物中所使用的复合橡胶(A)含有聚硅氧烷(A1)和聚(甲基)丙烯酸酯(A2)，通过在聚硅氧烷(A1)的存在下聚合(甲基)丙烯酸酯单体混合物或者在聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的存在下聚合有机硅氧烷混合物来得到。
其中，优选在聚硅氧烷(A1)的存在下聚合(甲基)丙烯酸酯单体混合物的方法，因为该方法能够稳定地制造复合橡胶(A)。
作为上述聚硅氧烷(A1)，优选为环状有机硅氧烷通过接枝支化剂进行连接所得的物质。作为所述的聚硅氧烷(A1)，优选为将含有有机硅氧烷(a1)、聚硅氧烷用接枝支化剂(以下，称作“硅氧烷支化剂”)以及根据需要的聚硅氧烷用交联剂(以下，称作“硅氧烷交联剂”)的有机硅氧烷混合物进行乳液聚合而制得的物质。
作为上述有机硅氧烷(a1)，优选为三元环以上的环状有机硅氧烷，更优选为3～6元环的环状有机硅氧烷。作为环状有机硅氧烷，例如，可举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。这些可以使用1种或者组合使用2种以上。
作为上述硅氧烷支化剂，优选为能通过硅氧键与上述有机硅氧烷(a1)结合，并与复合橡胶(A)成分的聚(甲基)丙烯酸酯(A2)、(甲基)丙烯酸酯单体(b1)等形成键的物质。为改善与有机硅氧烷的反应性，优选为具有乙烯基的烷氧基硅烷化合物。
作为上述硅氧烷支化剂，例如，可举出β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅烷；四甲基四乙烯基环四硅氧烷等乙烯基硅氧烷；对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等乙烯基苯基硅烷；γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷。这些可以使用1种或者组合使用2种以上。
作为上述硅氧烷交联剂，优选为具有3个或4个能与上述有机硅氧烷(a1)结合的官能团的交联剂。
作为上述硅氧烷交联剂，例如，可举出三甲氧基甲基硅烷等三烷氧基烷基硅烷；三乙氧基苯基硅烷等三烷氧基芳基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷。这些可以使用1种或者组合使用2种以上。其中，优选为四烷氧基硅烷，更优选为四乙氧基硅烷。
就上述有机硅氧烷(a1)、硅氧烷支化剂、硅氧烷交联剂的使用量的比率而言，在以这3种成分制成有机硅氧烷混合物时，在有机硅氧烷混合物100质量％中，有机硅氧烷(a1)优选为60～99.9质量％的范围，更优选为70～99.9质量％的范围。硅氧烷支化剂优选为0.1～10质量％的范围，硅氧烷交联剂优选为0～30质量％的范围。
上述有机硅氧烷混合物的乳液聚合可以采用以下方法：在有机硅氧烷混合物中添加乳化剂和水，得到胶乳，进行胶乳的微粒化后，将其与酸催化剂混合来反应的方法；或者，在有机硅氧烷混合物中将酸氧化剂与乳化剂和水一起添加，制成胶乳，进行胶乳的微粒化来反应的方法等。
作为使用的乳化剂，例如，可举出烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠等阴离子系乳化剂。这些可以使用1种或者组合使用2种以上。其中，优选为烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等磺酸系的乳化剂。
为了保持胶乳的稳定的分散状态，乳化剂的使用量相对于有机硅氧烷混合物100质量份优选为0.05质量份以上。另外，为了避免源于乳化剂自身所产生的着色或因热塑性树脂组合物的劣化所引起的着色的影响，相对于有机硅氧烷混合物100质量份优选为15质量份以下。
关于胶乳的微粒化，可以使用通过高速旋转产生的剪切力使胶乳中的疏水性物质形成微粒的乳化均质机，或者通过由高压发生机产生的喷出力形成微粒的匀浆机等。当使用匀浆机等高压乳化装置时，能获得有机硅氧烷混合物的粒径分布窄的胶乳，因此优选。
关于酸催化剂的混合，在胶乳的微粒化之前进行混合的情况下，可以是以水溶液的形式或者直接以固体形式，添加于有机硅氧烷混合物、乳化剂和水中，进行混合的方法。在与微粒化后的胶乳进行混合的情况下，从容易控制得到的聚硅氧烷的粒径的角度考虑，优选为将酸催化剂制成水溶液，将微粒化后的胶乳以一定速度滴加于高温的酸水溶液中，边进行聚合反应边添加的方法。
作为上述酸催化剂，例如，可举出脂肪族磺酸、脂肪族取代的苯磺酸、脂肪族取代的萘磺酸等磺酸类；硫酸、盐酸、硝酸等无机酸类。这些可以使用1种或者组合使用2种以上。其中，优选为脂肪族取代的苯磺酸，因为其对于聚硅氧烷的胶乳具有优异的稳定作用，更优选为正十二烷基苯磺酸。
酸催化剂的使用量，相对于有机硅氧烷混合物100质量份优选为0.1～15质量份的范围。
就聚合时间而言，如果采用将微粒化后的胶乳以一定速度滴加于高温的酸水溶液中的方法，则优选在胶乳滴加结束后为1小时左右。如果采用在添加酸催化剂后将胶乳微粒化的方法，则优选进行2小时以上的聚合反应，更优选为5小时以上。另外，聚合温度优选为50℃以上，更优选为80℃以上。
关于聚合的停止，冷却反应液后，进一步以氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性物质中和来进行。
就制得的聚硅氧烷粒子的大小而言，以提高直接蒸镀后的成型物的光泽性为目的，质量平均粒径优选为100nm以下，更优选为80nm以下。
作为聚(甲基)丙烯酸酯(A2)，优选为通过在上述聚硅烷氧烷(A1)的存在下，对含有(甲基)丙烯酸酯单体(a2)、聚(甲基)丙烯酸酯用接枝支化剂(以下，称作“丙烯酸支化剂”)以及根据需要的聚(甲基)丙烯酸酯用交联剂(以下，称作“丙烯酸交联剂”)的(甲基)丙烯酸酯单体混合物进行聚合而得到的物质。
这里，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或者甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体(a2)，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。这些可以使用1种或者组合使用2种以上。其中，优选为丙烯酸正丁酯或者丙烯酸-2-乙基己酯。
作为上述丙烯酸支化剂，是具有2个以上能与上述(甲基)丙烯酸酯单体(a2)等形成键的不饱和基团的物质，优选这些基团与(甲基)丙烯酸酯单体(a2)的反应性不同。通过具有这种反应性不同的基团，使得结合于聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的丙烯酸支化剂保留有不饱和基团，能够与后续工序的乙烯基单体(b)结合，形成接枝共聚物(B)。
作为所述的丙烯酸支化剂，例如，可举出甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯。这些可以使用1种或者组合使用2种以上。
甲基丙烯酸烯丙酯具有反应性高的甲基丙烯酰基和反应性比甲基丙烯酰基低的烯丙基，在(甲基)丙烯酸酯单体的聚合过程中，在甲基丙烯酰基聚合的同时，也有一部分烯丙基参与聚合，起交联剂作用。但是，并非所有的烯丙基都参与聚合反应，其中的一部分保留在聚(甲基)丙烯酸酯(A2)中。聚(甲基)丙烯酸酯(A2)中的烯丙基，在之后的乙烯基单体(b)的聚合工序中起到接枝聚合起点的作用，形成接枝共聚物(B)。
当三聚氰酸三烯丙酯和三烯丙基异氰脲酸酯的3个烯丙基中的1个在(甲基)丙烯酸酯单体的聚合过程中聚合时，其他的2个烯丙基的反应性就会不同，而保留于聚(甲基)丙烯酸酯(A2)中。聚(甲基)丙烯酸酯(A2)中的烯丙基，在之后的乙烯基单体(b)的聚合工序中，起到接枝聚合起点的作用，形成接枝共聚物(B)。
作为上述丙烯酸交联剂，优选为具有2个以上的能与上述(甲基)丙烯酸酯单体(a2)结合的官能团且在聚(甲基)丙烯酸酯(A2)中形成交联的物质。
作为上述丙烯酸交联剂，例如，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯。这些可以使用1种或者组合使用2种以上。
上述(甲基)丙烯酸酯单体(a2)、丙烯酸支化剂、丙烯酸交联剂的使用量的比率，在以这3种成分制成(甲基)丙烯酸酯单体混合物时，在(甲基)丙烯酸酯单体混合物100质量％中，(甲基)丙烯酸酯单体(a2)优选为80～99.99质量％的范围，更优选为90～99.99质量％的范围，丙烯酸支化剂优选为0.01～10质量％的范围，丙烯酸交联剂优选为0～10质量％。
在(甲基)丙烯酸酯单体混合物100质量％中，如果丙烯酸支化剂的使用量的比率为0.01质量％以上，则聚(甲基)丙烯酸酯(A2)具有足够的接枝聚合起点，如果为10质量％以下，则能够维持聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的橡胶弹性。
在(甲基)丙烯酸酯单体混合物100质量％中，如果丙烯酸交联剂的使用量的比率是10质量％以下，则能够维持聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的橡胶弹性。
上述(甲基)丙烯酸酯单体混合物的聚合可以采用以下方法。在上述聚硅氧烷(A1)胶乳中添加(甲基)丙烯酸酯单体混合物进行聚合。往聚硅氧烷(A1)胶乳中添加(甲基)丙烯酸酯单体混合物，可以采取一次性添加或者分次添加的方式进行，另外，也可以采用连续滴加的方式。就(甲基)丙烯酸酯单体混合物的聚合而言，可以根据需要添加水、乳化剂、自由基聚合引发剂、链转移剂等进行乳液聚合。也可以在(甲基)丙烯酸酯单体混合物中添加乳化剂和水，制得胶乳，通过与上述同样的方法使胶乳微细粒子化，添加于聚硅氧烷(A1)胶乳。
作为上述自由基聚合引发剂，例如，可举出过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮化合物、由前述过硫酸盐和还原剂的组合所得到的氧化还原系引发剂、由前述有机过氧化物和还原剂的组合所得到的氧化还原系引发剂等。其中，优选氧化还原系引发剂，尤其优选组合有硫酸亚铁·焦磷酸钠·葡萄糖·过氧化氢或硫酸亚铁·乙二胺四乙酸二钠盐·雕白粉·过氧化氢的氧化还原系引发剂。
作为链转移剂，例如，可举出硫醇系化合物、萜烯系化合物、α-甲基苯乙烯二聚体。
作为乳化剂，例如，可举出肌氨酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、烯基琥珀酸二钾、松香酸皂等各种羧酸盐；烷基硫酸酯、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠等阴离子系乳化剂。这些乳化剂可在乳液聚合时使胶乳保持稳定，提高聚合率，可以使用1种或者组合使用2种以上。这些乳化剂也可代用用于聚硅氧烷(A1)的聚合的乳化剂。
有机硅氧烷混合物，在将用于制造复合橡胶(A)的有机硅氧烷混合物和(甲基)丙烯酸酯单体混合物的合计设为100质量％时，优选在1～20质量％的范围内使用，更优选在5～10质量％的范围内使用。
(甲基)丙烯酸酯单体混合物，在将用于制造复合橡胶(A)的有机硅氧烷混合物和(甲基)丙烯酸酯单体混合物的合计设为100质量％时，优选在80～99质量％的范围内使用，更优选在90～95质量％的范围内使用。
得到的复合橡胶(A)的大小，从提高直接蒸镀后的成型物的光泽性的目的出发，质量平均粒径优选为140nm以下，更优选为105nm以下。
本发明中的复合橡胶(A)，优选含有在聚硅氧烷(A1)的存在下聚合(甲基)丙烯酸酯单体混合物所得到的胶乳中所包含的固体成分。
在该胶乳中，包含有：伴随着(甲基)丙烯酸酯单体混合物的聚合的进行，由于存在硅氧烷支化剂，在聚硅氧烷(A1)上接枝聚合有聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的接枝共聚物；进而在聚硅氧烷(A1)和聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的界面，形成相互缠绕在一起的交联网络的实质上不能相互分离的接枝共聚物，除此以外，还包含不形成与聚硅氧烷(A1)的接枝共聚物的以均聚物或共聚物的形式存在的聚(甲基)丙烯酸酯(A2)。
为了得到本发明的接枝共聚物(B)，使用(甲基)丙烯酸酯单体(b1)、芳香族乙烯基单体(b2)、乙烯基氰单体(b3)这3种乙烯基单体(b)。
(甲基)丙烯酸酯单体(b1)的均聚物的玻璃化温度(以下，称作“Tg”)超过0℃。(甲基)丙烯酸酯单体(b1)与复合橡胶(A)的相溶性低，在与芳香族乙烯基单体(b2)和乙烯基氰单体(b3)聚合之前聚合于复合橡胶(A)，由此具有抑制芳香族乙烯基单体(b2)和乙烯基氰单体(b3)浸渍于复合橡胶(A)的功能。
作为(甲基)丙烯酸酯单体(b1)，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg：65℃)、甲基丙烯酸正丁酯(Tg：20℃)、甲基丙烯酸异丁酯(Tg：60℃)等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯(Tg：10℃)等丙烯酸烷基酯。这些可以使用1种或者组合使用2种以上。
上述均聚物的Tg可以采用记载于POLYMER HANDBOOK THIRDEDITION(聚合物手册第三版)(WILEY INTERSCIENCE)的数值。
上述芳香族乙烯基单体(b2)用于提高接枝共聚物(B)对基质树脂的相溶性。作为芳香族乙烯基单体(b2)，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。这些可以使用1种或者组合使用2种以上。其中，优选为苯乙烯。
上述乙烯基氰单体(b3)，用于提高接枝共聚物(B)对基质树脂的相溶性。作为乙烯基氰单体(b3)，例如，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈。这些可以使用1种或者组合使用2种以上。其中，优选为丙烯腈。
上述(甲基)丙烯酸酯单体(b1)、芳香族乙烯基单体(b2)、乙烯基氰单体(b3)的使用量的比率，在将这3种乙烯基单体(b)的合计设为100质量％时，(甲基)丙烯酸酯单体(b1)优选为40～60质量％的范围。
在3种乙烯基单体(b)的合计100质量％中，如果(甲基)丙烯酸酯单体(b1)的使用量的比率为40质量％以上，则能够抑制成型物在热板焊接时产生拉丝，如果为60质量％以下，则能够在成型物上形成光泽性优异的直接蒸镀层。
芳香族乙烯基单体(b2)和乙烯基氰单体(b3)的使用量的比例(b3/b2)，以质量比来计，优选为0.2～0.5的范围内。如果(b3/b2)为0.2以上，则能够抑制成型物在热板焊接时产生拉丝，形成外观优异的接合部。如果(b3/b2)为0.5以下，则能够容易地进行接枝聚合反应。
上述复合橡胶(A)，在将用于制造接枝共聚物(B)的复合橡胶(A)和乙烯基单体(b)的合计设为100质量％时，优选在30～90质量％的范围内使用，更优选在50～85质量％的范围内使用，特别优选在70～80质量％的范围内使用。
将复合橡胶(A)和乙烯基单体(b)的合计设为100质量％时，如果使用30质量％以上的复合橡胶(A)，则可抑制成型物在热板焊接时产生拉丝，得到外观优异的接合部，如果使用90质量％以下的复合橡胶(A)，则能够在成型物上形成光泽性优异的直接蒸镀层。
上述乙烯基单体(b)，在将用于制造接枝共聚物(B)的复合橡胶(A)和乙烯基单体(b)的合计设为100质量％时，优选在10～70质量％的范围内使用，更优选在15～50质量％的范围内使用，特别优选在20～30质量％的范围内使用。
将复合橡胶(A)和乙烯基单体(b)的合计设为100质量％时，如果使用10质量％以上的乙烯基单体(b)，则能够在成型物上形成光泽性优异的直接蒸镀层，如果使用70质量％以下的乙烯基单体(b)，则能抑制成型物在热板焊接时产生拉丝，得到外观优异的接合部。
为了得到本发明的接枝共聚物(B)，在这些乙烯基单体中，首先在上述复合橡胶(A)的存在下聚合(甲基)丙烯酸酯单体(b1)。作为复合橡胶(A)，优选使用胶乳，所述胶乳是含有在聚硅氧烷(A1)的存在下乳液聚合(甲基)丙烯酸酯单体混合物所得到的聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的反应体系。
(甲基)丙烯酸酯单体(b1)的聚合，优选在复合橡胶(A)胶乳中添加(甲基)丙烯酸酯单体(b1)来进行。就(甲基)丙烯酸酯单体(b1)的聚合而言，可以根据需要添加水、乳化剂、自由基聚合引发剂、链转移剂等进行乳液聚合。另外，在不损害(甲基)丙烯酸酯单体(b1)的特性的范围内，也可以并用其他单体。
乳化剂、自由基聚合引发剂、链转移剂等，可以举出与作为在上述聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的聚合中使用的物质例示的物质同样的物质。
在通过聚合(甲基)丙烯酸酯单体(b1)所得到的胶乳中，得到对复合橡胶(A)接枝聚合有聚(甲基)丙烯酸酯(B1)的接枝共聚物。
接下来进行的芳香族乙烯基单体(b2)和乙烯基氰单体(b3)的聚合，优选在含有聚(甲基)丙烯酸酯(B1)的接枝共聚物的胶乳中添加这些单体来进行。就这些单体的聚合而言，可以根据需要添加水、乳化剂、自由基聚合引发剂、链转移剂等进行乳液聚合。另外，在不损害芳香族乙烯基单体(b2)和乙烯基氰单体(b3)的特性的范围内，也可以并用其他单体。
乳化剂、自由基聚合引发剂、链转移剂，可以举出与作为在上述聚(甲基)丙烯酸酯(A2)的聚合中使用的物质例示的物质同样的物质。
通过聚合芳香族乙烯基单体(b2)和乙烯基氰单体(b3)，可制得由复合橡胶(A)和聚(甲基)丙烯酸酯(B1)和芳香族乙烯基/乙烯基氰共聚物(B2/B3)接枝聚合的接枝共聚物(B)。
本发明的接枝共聚物(B)的质量平均粒径，从得到的成型物的直接蒸镀后的光泽性外观优异的角度考虑，优选为40nm以上。另外，优选为150nm以下，更优选为110nm以下。
接枝共聚物(B)，可以干燥作为反应体系的胶乳，以粉体形式获得。
作为胶乳的干燥方法，例如，可举出采用喷雾干燥装置直接干燥胶乳的方法；适当使用硫酸、盐酸、磷酸等酸或氯化钙、醋酸钙等盐等沉析剂使胶乳沉析，进行热处理使其凝固后，经过过滤、洗涤、脱水，以粉体形式来回收的方法。以粉体形式回收时，从容易处理的角度考虑，优选采用喷雾干燥装置直接干燥的方法。
喷雾干燥装置是将胶乳喷雾成微小液滴状并对其吹送热风来干燥的装置。作为生成液滴的方法，可以采用旋转圆盘式、压力喷嘴式、二流体喷嘴式、加压二流体喷嘴式等任一种。喷雾干燥装置的容量也并无特别限制，从在实验室中使用的小规模尺度到工业上使用的大规模尺度中的任一种尺度，都可以使用。导入装置内的热风温度(热风入口温度)的最高温度，优选为200℃以下，更优选为120～180℃的范围。
另外，将含有抗氧化剂等所希望的添加剂的胶乳，与接枝共聚物(B)的胶乳混合进行喷雾干燥，或者不混合而同时进行喷雾干燥，就能够得到含有所希望的物质的接枝共聚物(B)的粉体。此外，为了提高喷雾干燥时的结块、表观比重等粉末特性，也可以添加二氧化硅、滑石、碳酸钙等无机填充剂或聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等进行喷雾干燥。
以粉体形式获得的接枝共聚物(B)中，除了反应体系的胶乳中含有的对复合橡胶(A)接枝聚合有乙烯基单体(b)的接枝共聚物以外，还含有未对复合橡胶(A)接枝化的聚(甲基)丙烯酸酯(B1)、芳香族乙烯基/乙烯基氰共聚物(B2/B3)。本发明的接枝共聚物(B)优选含有这些未接枝化的聚合物。
本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，含有上述接枝共聚物(B)1～99质量％和热塑性树脂(C)99～1质量％((B)和(C)的合计是100质量％)。
作为用于本发明的热塑性树脂组合物的热塑性树脂(C)，例如，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN树脂)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、改性聚苯醚(改性PPE树脂)、聚酰胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-α甲基苯乙烯共聚物(αSAN树脂)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐-N-取代马来酰亚胺三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
此外，也可以利用聚苯乙烯、聚丙烯等聚烯烃；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、氢化SBS、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)等苯乙烯系弹性体；各种烯烃系弹性体、各种聚酯系弹性体、聚缩醛树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、PPS树脂、PES树脂、PEEK树脂、聚芳酯、液晶聚酯树脂。
本发明的热塑性树脂组合物中含有的上述接枝共聚物(B)是1～99质量％，优选为18～60质量％。如果热塑性树脂组合物(100质量％)中的接枝共聚物(B)的含有率是1质量％以上，则能够抑制得到的成型物在热板焊接时产生拉丝，如果为99质量％以下，则能够在得到的成型物上通过直接蒸镀形成光泽性优异的蒸镀层。
本发明的热塑性树脂组合物中，在不损害上述含有物的功能的范围内，可以根据需要配合公知的稳定剂、增强剂、填充材料、阻燃剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、防静电剂、耐候剂、UV吸收剂等添加剂。
作为本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，例如可举出如下方法：将接枝共聚物(B)、热塑性树脂(C)、根据需要添加的添加剂用V型搅拌机或亨舍尔混合机等混合分散，制成混合物，采用挤出机或者班伯里混合机、加压捏合机、辊等混炼机等熔融混炼该混合物。
本发明的热塑性树脂组合物，优选是用于在表面形成由直接蒸镀制得的蒸镀层的成型物的热塑性树脂组合物。直接蒸镀法，是不设置内涂层而通过真空蒸镀法或者溅射法等直接在成型物表面形成金属等蒸镀层的方法。作为直接蒸镀法，具体来说，可举出的方法为：在减压至10-3～10-4Pa左右的容器中，设置采用本发明的热塑性树脂组合物所成型的成型物，对与其相距一定距离的位置上放置的蒸镀材料进行加热，使之气化或者升华，由此使之附着于成型物的表面，形成蒸镀层。加热方法可以根据蒸镀材料、成型物的种类，适当选择采用电阻加热、高频感应等公知的方法。蒸镀材料除了铝、铬、锌、金、银、铂、镍等金属以外，还可以使用金属氧化物等。另外，成型物也可以在蒸镀前通过RF等离子体或者离子枪照射实施提高密合性的处理。
另外，本发明的热塑性树脂组合物，优选为成型物用热塑性树脂组合物，所述成型物用于热板焊接。热板焊接法，是把加热过的热板按放到成型物的接合面上，使其熔融，利用通过使熔融的部分相互接合所生成的分子键，进行接合的方法。具体来说，将对表面进行过氟树脂加工的金属板加热至成型物的熔点以上，例如200～260℃，将其在成型物要进行接合的部分上按放8～15秒钟，使表面熔融。可举出的方法有：从成型物表面拿开热板，使熔融部分接合，例如，以0.3～1.5mm的塞入量挤入熔融部分，保持5～15秒钟。
本发明的成型物采用上述热塑性树脂组合物制得。作为成型方法，例如，可以采用注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、压缩成型法、延压成型法、吹胀成型法。
本发明的成型物，可以不进行形成内涂层处理层等的特殊的前处理，对表面实施由真空蒸镀法或溅射法等直接蒸镀法进行的金属化处理。
金属化处理的成型物的光亮的表面可以不进行任何处理，但为了保护该表面免于因尘埃等而产生伤痕或氧化劣化，更优选通过涂装等外涂层处理或者等离子体聚合等，形成有机硅系等的被膜。
本发明的成型物，适于在汽车用尾灯或刹车灯、前照灯等的罩部件；照明设备罩部件、OA设备罩部件等电气·家电部件；摄像镜头、LED等电子部件；机械部件；住宅·建材部件；日杂用品等广泛的领域中使用。另外，也适合用于焊接接合两件以上的部件所得到的燃料箱等容器、各种产业用的软连接管、截止阀、燃料泵壳、进气管等。
汽车用尾灯或刹车灯、前照灯等，主要组成为：由PMMA或PC等透明树脂构成的透镜部件和支撑其的罩部件。这样的汽车用灯，通过用热板焊接法接合透镜部件和罩部件来制造。
汽车用灯的罩部件常常在室外暴晒于阳光下，因此，优选为耐候性优异的树脂。
另外，就热板焊接法而言，两材料各自的一部分焊接于高温的热板，在拿开热板时有时生成拉丝，在使用这些材料时，这种拉丝性少也是很重要的。此外，得到表面上没有晕色膜的漂亮的光泽外观也是很重要的。
近年来，汽车用灯的罩部件向大型化和形状复杂化的方向发展。本发明的热塑性树脂组合物的成型速度依存性低、能制成大型的成型物并获得均质的外观，其在热板焊接工序中的拉丝少，因此，适合用于汽车用灯的罩部件。
实施例
下面，对本发明的接枝共聚物(B)、热塑性树脂组合物、成型物，进行具体的说明，但本发明的技术范围不限于此。下面，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
[质量平均粒径的测定]
胶乳中的聚合物的质量平均粒径，以用蒸馏水稀释胶乳后的液体作为试样，采用粒度分布仪(美国MATEC公司制造，CHDF2000型)进行测定。
测定条件采用MATEC公司推荐的标准条件。具体来说，采用专用的粒子分离用毛细管式滤筒(キャピラリ一式カ一トリツジ)以及载体液，液体大致为中性，在流速1.4mL/分钟、压力约4000psi、温度35℃的条件下，将稀释至浓度约为3％的胶乳0.1mL用于测定。
作为标准粒径物质，采用合计12个点的在20～800nm范围内的美国DUKE公司制造的粒径已知的单分散聚苯乙烯。
[制造例1]聚硅氧烷(SLx-1)的制造
混合γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷1.96份和有机硅氧烷98.04份，得到有机硅氧烷混合物100份。
在其中添加溶解有十二烷基苯磺酸钠0.68份的去离子水313份，用乳化均质机以10000rpm搅拌5分钟后，在300kg/cm2的压力下2次采用匀浆机，使有机硅氧烷胶乳微粒化。
在具备温度计、冷凝管和搅拌装置的可分离烧瓶中，投入十二烷基苯磺酸13份和去离子水92份，制备12.4％的十二烷基苯磺酸水溶液。将该水溶液加热至85℃的状态下，经过8小时滴加微粒化的有机硅氧烷胶乳，滴加结束后，将温度维持2小时，进行冷却。
接下来，用氢氧化钠水溶液中和该反应物，完成聚合，得到聚硅氧烷胶乳(SLx-1)。聚硅氧烷的质量平均粒径是60nm。
在170℃下对得到的胶乳干燥30分钟，求出固体含量，结果为18.7％。
[制造例2]聚硅氧烷(SLx-2)的制造
在具备温度计、冷凝管和搅拌装置的可分离烧瓶中，投入十二烷基苯磺酸10份和去离子水92份，制备9.8％的十二烷基苯磺酸水溶液。将该水溶液加热至85℃的状态下，经过4小时滴加与制造例1同样操作制得的微粒化的有机硅氧烷胶乳，滴加结束后，将温度维持2小时，进行冷却。
接下来，用氢氧化钠水溶液中和该反应物，完成聚合，得到聚硅氧烷胶乳(SLx-2)。聚硅氧烷的质量平均粒径是82nm。
在170℃下对得到的胶乳干燥30分钟，求出固体含量，结果为18.7％。
[实施例1]接枝共聚物(SIM-1)的制造
在具备温度计、氮气导入管、冷凝管和搅拌装置的可分离烧瓶中，投入聚硅氧烷胶乳(SLx-1)28.1份。添加去离子水206份后，加入聚氧乙烯十二烷基硫酸钠0.4份、丙烯酸正丁酯67.7份、甲基丙烯酸烯丙酯2.1份、叔丁基过氧化氢0.28份的混合液，搅拌30分钟，浸渍聚硅氧烷粒子。
对可分离烧瓶流通氮气流进行氮气置换，升温至55℃。在液温达到55℃的时刻，添加使硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0003份、雕白粉0.3份溶解于去离子水3.3份的水溶液，引发自由基聚合。通过聚合丙烯酸正丁酯混合液，液温上升至92℃。使该状态维持1小时，完成丙烯酸正丁酯的聚合得到复合橡胶胶乳。得到的复合橡胶的质量平均粒径为84nm。
液温降低至75℃后，在该复合橡胶胶乳中，花20分钟滴加叔丁基过氧化氢0.0625份和甲基丙烯酸甲酯12.5份的混合液，将该状态维持30分钟。
然后，花25分钟滴加叔丁基过氧化氢0.0625份、苯乙烯9.4份、丙烯腈3.1份的混合液，在75℃下维持1小时，完成对复合橡胶的接枝聚合。
得到的接枝共聚物的质量平均粒径是92nm。将胶乳在170℃下干燥30分钟，求出固体含量，结果为29.9％。
关于接枝共聚物的胶乳，采用喷雾干燥装置，边用压力喷嘴式喷雾成微小液滴状，边从热风入口附近以相对于接枝共聚物100份为0.05份的比例同时添加疏水性二氧化硅(R-972，日本AEROSIL(株)制造)，在热风入口温度180℃下干燥，得到接枝共聚物(SIM-1)的粉体。
[实施例2]接枝共聚物(SIM-2)的制造
在具备温度计、氮气导入管、冷凝管和搅拌装置的可分离烧瓶中，投入聚硅氧烷胶乳(SLx-1)18.7份。添加去离子水206份后，加入聚氧乙烯十二烷基硫酸钠0.4份、丙烯酸正丁酯45.1份、甲基丙烯酸烯丙酯1.4份、叔丁基过氧化氢0.19份的混合液，搅拌30分钟，浸渍聚硅氧烷粒子。
对可分离烧瓶流通氮气流进行氮气置换，升温至60℃。在液温达到60℃的时刻，添加使硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0003份、雕白粉0.3份溶解于去离子水3.3份的水溶液，引发自由基聚合。通过聚合丙烯酸正丁酯混合液，液温上升至92℃。使该状态维持1小时，完成丙烯酸正丁酯的聚合得到复合橡胶胶乳。得到的复合橡胶的质量平均粒径为81nm。
液温降低至75℃后，在该复合橡胶胶乳中，花40分钟滴加叔丁基过氧化氢0.125份和甲基丙烯酸甲酯25份的混合液，将该状态维持30分钟。
然后，花50分钟滴加叔丁基过氧化氢0.125份、苯乙烯18.8份、丙烯腈6.2份的混合液，在75℃下维持1小时，完成对复合橡胶的接枝聚合。
得到的接枝共聚物的质量平均粒径是89nm。将胶乳在170℃下干燥30分钟，求出固体含量，结果为29.5％。
与实施例1同样地操作进行喷雾干燥，得到接枝共聚物(SIM-2)的粉体。
[实施例3]接枝共聚物(SIM-3)的制造
除了使两次叔丁基过氧化氢的使用量0.0625份分别为0.03125份以外，与实施例1同样地操作，完成接枝聚合，得到接枝共聚物(SIM-3)的粉体。
得到的接枝共聚物的质量平均粒径为95nm。将胶乳在170℃下干燥30分钟，求出固体含量，结果为30.1％。
[实施例4]接枝共聚物(SIM-4)的制造
除了使两次叔丁基过氧化氢的使用量0.0625份分别为0.1875份以外，与实施例1同样地操作，完成接枝聚合，得到接枝共聚物(SIM-4)的粉体。
得到的接枝共聚物的质量平均粒径为93nm。将胶乳在170℃下干燥30分钟，求出固体含量，结果为30.0％。
[实施例5]接枝共聚物(SIM-5)的制造
除了将聚硅氧烷胶乳(SLx-1)变更为聚硅氧烷胶乳(SLx-2)以外，与实施例1同样地操作，制造出接枝共聚物(SIM-5)。
得到的复合橡胶的质量平均粒径为112nm，接枝共聚物的质量平均粒径为123nm。将胶乳在170℃下干燥30分钟，求出固体含量，结果为29.5％。
[比较例1]接枝共聚物(SIM-6)的制造
与实施例1同样操作，得到复合橡胶胶乳，液温降低至75℃后，在该复合橡胶胶乳中，花40分钟滴加叔丁基过氧化氢0.5份和甲基丙烯酸甲酯25.0份的混合液，在75℃下维持1小时，完成对复合橡胶的接枝聚合。与实施例1同样操作，进行喷雾干燥，得到接枝共聚物(SIM-6)的粉体。
得到的接枝共聚物的质量平均粒径是94nm。将胶乳在170℃下干燥30分钟，求出固体含量，结果为29.7％。
[比较例2]接枝共聚物(SIM-7)的制造
与实施例1同样操作，得到复合橡胶胶乳，液温降低至75℃后，在该复合橡胶胶乳中，花50分钟滴加叔丁基过氧化氢0.125份、苯乙烯18.8份和丙烯腈6.2份的混合液，在75℃下维持1小时，完成对复合橡胶的接枝聚合。与实施例1同样操作，进行喷雾干燥，得到接枝共聚物(SIM-7)的粉体。
得到的接枝共聚物的质量平均粒径是91nm。将胶乳在170℃下干燥30分钟，求出固体含量，结果为29.9％。
[比较例3]接枝共聚物(SIM-8)的制造
与实施例1同样操作，得到复合橡胶胶乳，液温降低至75℃后，在该复合橡胶胶乳中，花45分钟滴加叔丁基过氧化氢0.125份、甲基丙烯酸甲酯12.5份、苯乙烯9.4份和丙烯腈3.1份的混合液，在75℃下维持1小时，完成对复合橡胶的接枝聚合。与实施例1同样操作，进行喷雾干燥，得到接枝共聚物(SIM-8)的粉体。
得到的接枝共聚物的质量平均粒径是98nm。将胶乳在170℃下干燥30分钟，求出固体含量，结果为29.5％。
[比较例4]接枝共聚物(SIM-9)的制造
在具备温度计、氮气导入管、冷凝管和搅拌装置的可分离烧瓶中，投入聚硅氧烷胶乳(SLx-2)10.7份。添加去离子水149.1份后，加入烯基琥珀酸二钾0.7份、丙烯酸正丁酯45.7份、甲基丙烯酸烯丙酯2.3份、叔丁基过氧化氢0.11份的混合液，搅拌30分钟，浸渍聚硅氧烷粒子。
对可分离烧瓶流通氮气流进行氮气置换，升温至60℃。在液温达到60℃的时刻，添加使硫酸亚铁0.000075份、乙二胺四乙酸二钠盐0.000225份、雕白粉0.2份溶解于去离子水10份的水溶液，引发自由基聚合。通过聚合丙烯酸正丁酯混合液，液温上升至78℃。使该状态维持1小时，完成丙烯酸正丁酯的聚合得到复合橡胶胶乳。得到的复合橡胶的质量平均粒径为150nm。
液温降低至70℃后，在该复合橡胶胶乳中，添加由雕白粉0.25份和去离子水10份构成的水溶液，花120分钟滴加叔丁基过氧化氢0.05份和丙烯酸正丁酯0.6份、苯乙烯7份、丙烯腈2.4份的混合液，将该状态维持1小时。
然后，添加硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.003份、雕白粉0.2份、烯基琥珀酸二钾0.2份、去离子水10份所构成的水溶液，花120分钟滴加叔丁基过氧化氢0.2份、丙烯酸正丁酯2.4份、苯乙烯28.2份、丙烯腈9.4份的混合液，在60℃下维持30分钟，完成对复合橡胶的接枝聚合。与实施例1同样操作，进行喷雾干燥，得到接枝共聚物(SIM-9)的粉体。
得到的接枝共聚物的质量平均粒径是170nm。将胶乳在170℃下干燥30分钟，求出固体含量，结果为34.7％。
[比较例5]接枝共聚物(SIM-10)的制造
在具备温度计、氮气导入管、冷凝管和搅拌装置的可分离烧瓶中，投入聚硅氧烷胶乳(SLx-2)42.8份。添加去离子水150.9份后，加入聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠0.2份、丙烯酸正丁酯41.6份、甲基丙烯酸烯丙酯0.3份、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯0.1份、叔丁基过氧化氢0.11份的混合液，搅拌30分钟，浸渍聚硅氧烷粒子。
对可分离烧瓶流通氮气流进行氮气置换，升温至60℃。在液温达到60℃的时刻，添加使硫酸亚铁0.000075份、乙二胺四乙酸二钠盐0.000225份、雕白粉0.2份溶解于去离子水10份的水溶液，引发自由基聚合。通过聚合丙烯酸正丁酯混合液，液温上升至78℃。使该状态维持1小时，完成丙烯酸正丁酯的聚合，得到复合橡胶胶乳。得到的复合橡胶的质量平均粒径为150nm。
液温降低至70℃后，在该复合橡胶胶乳中，添加雕白粉0.25份和去离子水10份所构成的水溶液，花120分钟滴加叔丁基过氧化氢0.1份和苯乙烯15份、丙烯腈5份的混合液，将该状态维持1小时。
然后，添加硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.003份、雕白粉0.2份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠0.2份、去离子水10份所构成的水溶液，花120分钟滴加叔丁基过氧化氢0.15份、丙烯酸甲酯1.5份、甲基丙烯酸甲酯28.5份的混合液，在60℃下维持30分钟，完成对复合橡胶的接枝聚合。与实施例1同样操作，进行喷雾干燥，得到接枝共聚物(SIM-10)的粉体。
得到的接枝共聚物的质量平均粒径是170nm。将胶乳在170℃下干燥30分钟，求出固体含量，结果为32.8％。
得到的接枝共聚物(SIM-1)～(SIM-10)的聚合方法、质量平均粒径、接枝共聚物中的复合橡胶的使用量示于表1中。
表1
引发剂：叔丁基过氧化氢
MMA：甲基丙烯酸甲酯
St：苯乙烯
AN：丙烯腈
BA：丙烯酸正丁酯
MA：丙烯酸甲酯
[实施例6～12，比较例6～10]
将接枝共聚物(SIM-1)～(SIM-10)和AS树脂(Sanrex SAN-C：大科能树脂(株)制造)以表2所示的比率配合，投入到亨舍尔混合机中，混合3分钟。然后，采用双螺杆挤出机(BT-40：(株)塑料工学研究所制造)，在加工温度240℃下熔融混炼，得到树脂颗粒。
采用得到的树脂颗粒，按如下所述制备样品，进行热板焊接性和直接蒸镀性的评价。结果示于表2中。
[热板焊接性]
将上述树脂颗粒投入到成型机(IS-25EP：东芝机械(株)制造)，在温度220～250℃下熔融，成型为长60mm、宽30mm、厚3mm的热板焊接用试验片。通过在温度23℃、相对湿度50％下放置3小时，来调节该试验片的状态，然后，通过热板焊接机(热板试验片焊接试验机：(有)Ida制作所制造)，在下述条件下按放在热板上，数出从热板拿开试验片时的拉丝的条数。该试验重复3次，求出拉丝条数的平均值，按照以下基准评价“热板焊接性”。
热板焊接的条件
热板的表面处理 涂有特氟龙
热板的温度 280℃
伺服电机马达的移动速度 200mm/秒钟
试验片接触热板的时间 15秒钟
试验片的熔化量 0.5mm
判定基准
○：拉丝条数为3条以下。
×：拉丝条数超过3条。
[直接蒸镀性]
将上述树脂颗粒投入成型机(IS-170FA：东芝机械(株)制造)，在温度220～260℃下熔融，填充至表面精整相当于#8000的模具中，成型出长120mm、宽120mm、厚2mm的直接蒸镀用试验片。为了评价成型速度依存性，以高速注射速度(50mm/秒钟)和低速注射速度(20mm/秒钟)成型试验片。
通过真空成膜装置(VRSP350MD：新明和工业(株)制造)，以下述条件对上述直接蒸镀用试验片的表面进行溅射，成型出铝蒸镀膜。在该蒸镀膜的表面以下述条件形成HMDS(1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷)的等离子体聚合膜。
溅射条件
粗抽后的压力 5.0Pa
正式抽后压力 5.0×10-3Pa
导入气体 氩气流量为100SCCM(Standard cc/min)
成膜时的真空度 0.7Pa
铝膜厚度 120nm
等离子体聚合条件
导入气体 HMDS流量为30SCCM(Standard cc/min)
聚合时的真空度 1.5Pa
采用数字式反射率计(TR-1100AD：东京电色(有)制造)对形成有等离子体聚合膜的试验片的表面照射光，测定漫反射率。
测定以低速注射速度成型的试验片的漫反射率(I)和以高速注射速度成型的试验片的漫反射率(II)，求出漫反射率的比值(I/II)。比值(I/II)是作为成型速度依存性的指标的值。
比值(I/II)越小，表示成型速度的依存性越小。漫反射率(II)的值越小，且比值(I/II)越小，表示大型且具有复杂形状的成型物越能得到均匀的成型品外观，越适合于直接蒸镀。
漫反射率(II)的值优选为4.0％以下，更优选为3.5％以下。
比值(I/II)优选为2.5以下，更优选为2.0以下，特别优选为1.5以下。
试验片的直接蒸镀性的评价按照以下的判定基准进行。结果示于表2中。
判定基准
○：漫反射率(II)为4.0％以下，比值(I/II)为2.5以下。
×：漫反射率(II)超过4.0％，或者比值(I/II)超过2.5。
表2
表中，复合橡胶含有率表示复合橡胶相对于热塑性树脂组合物(AS树脂+接枝共聚物)的含有率。
由结果可知，配合有实施例1～5的接枝共聚物的实施例6～12的成型物，具有优异的热板焊接性和直接蒸镀性。
与此相对，比较例1的接枝共聚物(SIM-6)是对复合橡胶仅聚合甲基丙烯酸甲酯而得到的，就配合有比较例1的接枝共聚物(SIM-6)的比较例6的成型物而言，以低速注射速度成型的试验片的漫反射率(I)大，漫反射率的比值(I/II)大。由此，比较例6的成型物的成型速度依存性高，直接蒸镀性差。
比较例2的接枝共聚物(SIM-7)是对复合橡胶仅聚合苯乙烯和丙烯腈而得到的，就配合有比较例2的接枝共聚物(SIM-7)的比较例7的成型物而言，热板焊接性差。
比较例3的接枝共聚物(SIM-8)是对复合橡胶一并添加甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈进行聚合而得到的，并没有分两阶段进行，就配合有比较例3的接枝共聚物(SIM-8)的比较例8的成型物而言，以低注射速度成型的试验片的漫反射率(I)大，漫反射率的比值(I/II)大。由此可知，比较例8的成型物的成型速度依存性高，直接蒸镀性差。
比较例4的接枝共聚物(SIM-9)是对复合橡胶分两阶段聚合丙烯酸正丁酯(均聚物的Tg不超过0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯单体)、苯乙烯和丙烯腈而得到的，就配合有比较例4的接枝共聚物(SIM-9)的比较例9的成型物而言，热板焊接性差。
比较例5的接枝共聚物(SIM-10)是对复合橡胶聚合苯乙烯和丙烯腈后，聚合甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯而得到的，就配合有比较例5的接枝共聚物(SIM-10)的比较例10的成型物而言，以低速注射速度成型的试验片的漫反射率(I)大，漫反射率的比值(I/II)大。由此可知，比较例10的成型物的成型速度依存性高，直接蒸镀性差。