一种制备萜烯树脂的方法.pdf

本发明涉及一种制备萜烯树脂的方法，以α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯或蒎烯、双戊烯与苯乙烯的混合物为原料，以杂多酸或它们的盐为催化剂，经阳离子均聚或共聚得到萜烯树脂。采用本方法制备的α-蒎烯树脂和β-蒎烯树脂的收率均可达到60％以上，相对平均分子量为800左右。与目前以金属卤化物为催化剂的工业生产方法相比，本方法的最大优点是：产品色泽浅；制备的萜烯树脂中残留的微量催化剂不会引起后续加氢反应的催化剂中毒，对设备无腐蚀或腐蚀性低，氢化成本低；催化剂易分离并可回收重复使用，聚合成本低；产物后处理简单，不会产生大量污染环境的废水；催化剂易于制备，是一种生产低成本无色萜烯树脂的性能优良的聚合催化剂，有广阔的工业应用前景。

1.  一种制备萜烯树脂的方法，其特征是以α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯或蒎烯、双戊烯与苯乙烯的混合物为原料，以甲苯或二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等低沸点的卤代烃为溶剂，以杂多酸或它们的盐为催化剂，经阳离子均聚或共聚得到萜烯树脂，其制备步骤如下：
(1)于干燥的三口瓶中加入适量无水溶剂和经活化处理的催化剂杂多酸或它们的盐，控制浴温在60～-20℃之间，再将适量无水蒎烯或其它单体原料缓慢滴入反应混合液中，约1h滴完，搅拌反应6～25h；
(2)将反应混合物过滤回收催化剂，用适量水或乙醇洗净少量残余的催化剂，蒸馏回收溶剂、未反应的单体原料和低聚物，残余物于50～80℃下真空干燥，得无色固体状的萜烯树脂。

2.  根据权利要求1所述的制备萜烯树脂的方法，其特征在于，采用12-磷钨酸、12-硅钨酸、12-磷钼酸或它们的钠、钾、铯、铷、铜、铝、锑、钛、铵等离子的盐作为聚合反应的催化剂。

3.  根据权利要求2所述的制备萜烯树脂的方法，其特征在于，杂多酸及其盐催化剂，经活化后可直接使用，也可以以活性碳、二氧化硅、二氧化钛、大孔的MCM-41分子筛、层柱材料等为载体，经负载、活化后再使用。

4.  根据权利要求1或3所述的制备萜烯树脂的方法，其特征在于，杂多酸及其盐类催化剂的活化方法为：将催化剂在150～300℃加热2～10h，干燥冷却到室温即可。

5.  根据权利要求1所述的制备萜烯树脂的方法，其特征在于，经优选，对于β-蒎烯树脂较佳的制备条件为：催化剂活化温度为200℃左右，催化剂用量约为单体质量的5％，以1，2-二氯乙烷为溶剂，聚合反应温度-10～-12℃，反应时间为9～18h，β-蒎烯树脂得率达60％以上；对于α-蒎烯树脂较佳的制备条件为：催化剂活化温度为200℃左右，催化剂用量约为单体质量的5％，以1，2-二氯乙烷为溶剂，聚合反应温度10～12℃，反应时间为9～18h，α-蒎烯树脂得率达70％左右。

一种制备萜烯树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备萜烯树脂的方法，更具体地说，本发明是一种以杂多酸(盐)为催化剂催化蒎烯均聚或与其它单体共聚制备萜烯树脂的新方法。
背景技术
萜烯树脂是以蒎烯为原料，经阳离子催化聚合而得到的聚合物的通称。常见的有α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、双戊烯树脂以及萜烯与其他单体共聚得到的聚合物，如萜烯-苯乙烯树脂、萜烯酚醛树脂等。萜烯树脂具有无毒，疏水，不结晶，电绝缘，粘接力强等优良的物理性能和耐酸碱，抗老化等化学性能，易溶于芳香烃及植物油，是一种优良的增粘剂和热熔材料的改良剂，广泛应用在橡胶、塑料、油墨、涂料、纺织、胶粘剂、压敏胶、电缆、彩印、油漆、包装、防锈油、食品工业等领域。
早在1950年，Roberts W.J.等[William J.Roberts，Allan R.Day，A Study of thePolymerization of α-and β-Pinene with Friedel-Crafts Type Catalysts，J.Am.Chem.Soc.，1950，72(3)：1226-1230]就以AlCl₃、AlBr₃、ZrCl₄、SnCl₄、ZnCl₂等Lewis酸为催化剂，对蒎烯的阳离子聚合开展了研究，得到较高产率和软化点的聚合产物。1990年代，邓云祥、东村敏延等[邓云祥，林玉华，东村敏延.新引发剂体系AlCl3/活化剂/电子给体的α-蒎烯聚合作用的研究(I)——AlCl₃/SbCl₃/酯体系.高等学校化学学报，1991，12(10)：1414-1417；邓云祥，林华玉，马卿云，范世彦，东村敏延.新引发剂体系AlCl₃/活化剂/电子给体对α-蒎烯聚合作用的研究(II)——聚合产物及聚合机理的研究.高等学校化学学报，1991，12(11)：1558-1561；邓云祥，张仁俊，卢江，刘师南，東村敏延.新引发剂体系AlCl₃/活化剂/电子给体对α-蒎烯聚合作用的研究(III)——活化剂组分SbCl₃的作用，高等学校化学学报，1993，14(1)：130-134]对以AlCl₃为主催化剂、SbCl₃为助催化剂，并添加电子给体的复合聚合体系进行了系统研究，该体系有很高的引发聚合活性，聚合产物的收率达87.3％，软化点为128℃左右。这类以卤化物为催化剂的阳离子聚合合成萜烯树脂的方法已实现了工业化生产。但是，这种聚合方法由于存在产品颜色较深的不足，限制了它在食品等诸多领域的应用。即使通过工艺条件的控制，可以制得浅色的树脂产品，但由于其分子结构中含有双键，随着时间推移，会被空气氧化产生黄色或黄褐色而使产品颜色逐渐加深，而且对产品耐热性和耐候性有一定的影响。只有通过加氢消除萜烯树脂中的不饱和双键，才能制得真正意义上的无色萜烯树脂。
尽管一些专利文献提出了通过加氢消除萜烯树脂中双键而得到无色产品的方法[徐南平，周永红，谢晖.氢化萜烯树脂的制造方法，CN1422877，2002-12-19；熊德元，刘雄民.无色萜烯树脂的制备方法CN1709927，2005-07-08]，但在聚合反应中使用的AlCl₃和SbCl₃等Lewis酸催化剂，由于被萜烯树脂所包裹，往往很难通过洗涤彻底除净，这些残留的催化剂会引起加氢反应的催化剂Pd、Pd/C或Ni等中毒，并腐蚀设备，使得加氢反应的成本太高而难以大规模地工业化生产。并且，用热水反复洗涤，不仅增加了企业的成本，而且带来环境污染的问题。因此，探索一种既有较好的聚合催化活性，又不对后续加氢反应产生不良影响的无卤催化剂就成为研制无色萜烯树脂的关键技术。但是，目前有关无卤催化剂催化蒎烯聚合的研究报道还很少，催化活性也很低。
Ramos等[A.M.Ramos，I.F.Silva，J.Vital，D.W.Mckee.Polymerization of pinenes and styrene usingactivated carbons as catalysts and supports for metal catalysts，Carbon，1997，35(8)：1187-1189]采用经硝酸氧化的活性碳催化蒎烯聚合，经50h反应后聚α-蒎烯和聚β-蒎烯的最高收率分别为14％和42％，相对平均分子量分别为705和1153。等[A.C.A.Flores，S.I.Mota，C.Palma，A.M.Ramos，J.Vital，I.M.Fonseca.Polymerisation of pinenes using vanadium oxide supported onactivated carbon.Catalysis Today，2003，78(1-4)：197-201]以附载在活性碳上的钒氧化物为催化剂催化α-蒎烯聚合，在90℃反应100h后，α-蒎烯的转化率仅为30％，聚合物的相对平均分子量为700-900。这些催化体系尽管实现了无卤聚合，但明显存在聚合时间过长，产率和相对分子质量偏低的不足。因此，高活性的无卤催化剂还需要进一步研究。
本方法以甲苯或二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等低沸点的卤代烃为溶剂，以磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸等杂多酸或它们的盐类为催化剂，催化蒎烯聚合制得了萜烯树脂，反应时间为9～25h，α-蒎烯树脂和β-蒎烯树脂的最高收率可达60％以上，β-蒎烯树脂的相对平均分子量为800左右。与目前以金属卤化物为催化剂的方法相比，本方法残留的微量催化剂不会导致加氢反应的催化剂中毒，对设备无腐蚀或腐蚀性低，催化剂易分离并可回收重复利用，后处理简单，不会产生大量污染环境的废水，催化剂易于制备，树脂得率高，因此，本聚合体系的催化剂在萜烯树脂生产中具有广泛的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有萜烯树脂制备中，以AlCl₃和SbCl₃等Lewis酸为催化剂，易被树脂包裹难于洗净，残存的催化剂会使加氢催化剂中毒，并腐蚀设备，使催化加氢成本过高而难于工业化生产无色萜烯树脂的技术不足，提供以一种以杂多酸(盐)为催化剂制备萜烯树脂的新方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种制备萜烯树脂的方法，是以α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯或蒎烯、双戊烯与苯乙烯的混合物为原料，以甲苯或二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等低沸点的卤代烃为溶剂，以杂多酸或它们的盐为催化剂，经阳离子均聚或共聚得到萜烯树脂，其制备步骤如下：
1.于干燥的三口瓶中加入适量无水溶剂和经活化处理的催化剂杂多酸或它们的盐，控制浴温在60～-20℃之间，再将适量无水蒎烯或其它单体原料缓慢滴入反应混合液中，约1h滴完，搅拌反应6～25h；
2.将反应混合物过滤回收催化剂，用适量水或乙醇洗净少量残余的催化剂，蒸馏回收溶剂、未反应的单体原料和低聚物，残余物于50～80℃下真空干燥，得无色固体状的萜烯树脂。
上述的制备萜烯树脂的方法，所述的杂多酸或它们的盐是12-磷钨酸、12-硅钨酸、12-磷钼酸或它们的钠、钾、铯、铷、铜、铝、锑、钛、铵等离子的盐作为聚合反应的催化剂。
上述的制备萜烯树脂的方法，所述的杂多酸及其盐催化剂，经活化后可直接使用，也可以以活性碳、二氧化硅、二氧化钛、大孔的MCM-41分子筛、层柱材料等为载体，经负载、活化后再使用。
上述的制备萜烯树脂的方法，所述的杂多酸及其盐催化剂的活化方法为：将催化剂在150～300℃加热2～10h，干燥冷却到室温即可。
上述的制备萜烯树脂的方法，经优选，对于β-蒎烯树脂较佳的制备条件为：催化剂活化温度为200℃左右，催化剂用量约为单体质量的5％，以1，2-二氯乙烷为溶剂，聚合反应温度-10～-12℃，反应时间为9～18h，β-蒎烯树脂得率达60％以上；对于α-蒎烯树脂较佳的制备条件为：催化剂活化温度为200℃左右，催化剂用量约为单体质量的5％，以1，2-二氯乙烷为溶剂，聚合反应温度10～12℃，反应时间为9～18h，α-蒎烯树脂得率达70％左右。
本发明提供的萜烯树脂制备方法有以下优点：
1、产品色泽浅，可制得无色固体状萜烯树脂；
2、本反应体系以无卤杂多酸为催化剂，残留的微量催化剂不会导致加氢反应的催化剂中毒，可通过对萜烯树脂氢化制得低成本的无色萜烯树脂，有利于工业化生产；
3、催化剂对设备无腐蚀或腐蚀性低；
4、产物易分离、后处理简单。反应后的催化剂可以通过简单的过滤操作除去、回收并重复利用，不会产生大量污染环境的废水；
5、本方法的催化剂具有易于制备，易溶于大多数有机溶剂的特点。
附图说明
图1是单体浓度对β-蒎烯树脂得率的影响；
图2是反应时间对β-蒎烯树脂得率的影响；
图3是反应温度对β-蒎烯树脂得率的影响；
图4是0℃下聚合的β-蒎烯树脂GPC图；
图5是-10℃下聚合的β-蒎烯树脂GPC图；
图6是HPA用量对β-蒎烯树脂得率的影响；
图7是β-蒎烯树脂的¹H-NMR。
具体实施方式
本发明方法是：于干燥的三口瓶中加入适量无水溶剂和经150～300℃活化处理的杂多酸(盐)催化剂，控制浴温在60～-20℃之间，再将适量无水蒎烯(和其它单体)缓慢滴入反应混合液中，约1h滴完，搅拌反应6～25h后，将反应混合物过滤回收催化剂，用适量水(或乙醇)洗净少量残余的催化剂，蒸馏回收溶剂、未反应的单体原料和低聚物，残余物于50～80℃下真空干燥，得无色固体状的萜烯树脂。经凝胶渗透色谱检测，本发明方法的萜烯树脂的相对平均分子量及分布如图4和图5所示。
影响本发明方法的因素：
1.单体浓度的影响
反应温度为-15℃，HPA(磷钨酸)用量7％(基于β-蒎烯)，反应时间9h，改变单体浓度，树脂得率见图1。由图1可见，当单体浓度在50％时，β-蒎烯树脂的得率最大。单体浓度低时，反应物分子之间有效碰撞下降而使异构化反应占据主导，树脂得率明显下降。
2.反应时间的影响
反应温度为-15℃，HPA用量7％(基于β-蒎烯)，单体浓度50％，溶剂为甲苯，改变反应时间，树脂得率见图2。图2表明，当反应时间低于6h时，产率明显偏低；延长反应时间，树脂得率显著提高，最高达43％左右。但当反应时间超过9h时后，树脂得率增加趋缓，因此，适宜的反应时间应兼顾树脂得率和生产效率。
3.反应温度的影响
HPA为7％(基于β-蒎烯)，单体浓度50％，反应时间为9h时，改变反应温度，树脂的得率见图3，由图可见，随着反应温度的降低，β-蒎烯树脂的得率先升高后降低，当温度达到-15℃时，得率达到最大值。反应温度过低，反应速率太慢；反应温度太高，不利于稳定碳正离子，树脂得率均下降。
温度对β-蒎烯聚合产物分子量的影响如图4，5所示，由图可以看出，在0～-20℃范围内，温度对β-蒎烯树脂分子量的的影响不大，平均分子量均为800左右。
4.溶剂种类的影响
HPA为7％(基于β-蒎烯)，反应温度-13～-10℃，单体浓度50％，采用不同溶剂，树脂的得率见表1。由表1可知，随着溶剂极性的增加，β-蒎烯树脂得率明显增加。1，2-二氯乙烷极性大，有利于H⁺离解，显示出高活性；非极性溶剂四氯化碳则相反，抑制H⁺离解，活性低；甲苯虽为非极性，但苯环有络合作用，活性也较高。
表1不同溶剂对β-蒎烯树脂得率的影响


5.催化剂用量的影响
反应温度为-15℃，单体浓度50％，以1，2-二氯乙烷为溶剂，反应时间为9h时，改变催化剂HPA的用量(基于β-蒎烯)，β-蒎烯树脂得率见图6。由图可见，当催化剂用量为5％时，树脂得率最高。而当催化剂用量过低或过高时，树脂得率均偏低。
6.β-蒎烯树脂的¹H-NMR分析
β-蒎烯树脂的¹H-NMR谱图如图7所示。由图可以看出明显的环内双键峰(δ＝5.1-5.5)，由此可知聚合时伴随着张力较大的四元环开环，形成了含有环内双键的聚合物。
下面结合实施例对本发明制备方法作进一步的描述。
本发明制备方法所用原料如下表所示：