添加丙烯控制聚 α 烯烃的支化度和粘度 背景技术 技术领域 本发明涉及聚 α 烯烃。具体说， 本发明涉及控制聚 α 烯烃的支化度和粘度。
背景资料论述
烯烃催化低聚是制备用作润滑剂的烃基础原料的已知技术。 通过合成低聚物烃流 体对天然矿物油基润滑剂的性能改进几十年来一直在石油工业中是重要的研究和开发课 题， 导致新近大规模生产许多高级聚 α 烯烃合成润滑剂 ( 以下简称″ PAO″ )。这些材料 主要基于诸如 C6-C12 烯烃之类的 α 烯烃的低聚。致力于合成润滑剂的工业研究一般一直 集中在在很宽的温度范围内显示出有用的粘度、 即改善的粘度指数 (VI)， 同时也显示出比 矿物油更好或者相当的润滑性、 热和氧化稳定性以及倾点的流体。这些较新的合成润滑剂 提供更低的摩擦和由此提高贯穿全部机械负载范围内的机械效率以及比矿物油润滑剂在 更宽的操作条件范围内如此表现。
高聚物的众所周知的结构与物理性能关系指明对于合成具有据认为赋予其润滑 性能所必需的结构的低聚物而言， α 烯烃作为富有成果的研究领域。由于对丙烯与乙烯基 单体聚合的大量研究， α 烯烃聚合的机理以及该机理对聚合物结构的影响被相当透彻地理 解， 因此提供有力的手段用于确定潜在有用的低聚方法与低聚物结构。 基于那些手段， 已经 制备 6-12 个碳原子的 α 烯烃的低聚物以及商业上有用的产自例如 1- 癸烯低聚的合成润 滑剂， 或者经由阳离子或者齐格勒催化的聚合产生明显优异的润滑剂产物。
制备合成润滑剂中显著的问题是在优选的高运动粘度范围内生产润滑剂以及具 有良好的低温粘度特性、 产率优良以及无过量的催化剂残渣。在本领域中探索控制该粘度 指数的方法以克服制备、 尤其是低粘度润滑剂的问题。
发明内容 已经令人惊讶地发现制备具有优良低温性能润滑剂的有效方式是形成包含 1- 癸 烯以及丙烯单元的 PAO。 上述的共聚物具有高 VI、 大于 19％的可变支化度 (branch level)、 增强的稠化效率和优良的低温性能。
在第一种实施方案中， 本发明涉及由癸烯和丙烯形成以及支化度大于 19％、 例如、 大于 20％、 大于 21％或者大于 22％的聚 α 烯烃。该癸烯优选包含 1- 癸烯。
在一些优选实施方案中， 该聚 α 烯烃在 100℃下的运动粘度为 20-1000cSt 以及当 在 SAE 90 掺混物中配制时在 -40℃下的布氏粘度小于 60,000cPs， 例如， 小于 45,000cPs、 或 者小于 25,000cPs。该聚 α 烯烃任选地具有小于 -15℃、 例如小于 -30℃或者小于 -45℃的 倾点。
在另一个实施方案中， 本发明涉及用于形成聚 α 烯烃的方法， 该方法包括如下步 骤： 聚合在反应混合物中的至少两种单体以形成该聚 α 烯烃， 该两种单体包含癸烯以及丙 烯， 其中该聚 α 烯烃的支化度大于 19％、 例如大于 20％、 大于 21％或者大于 22％。癸烯优
选是 1- 癸烯。
该聚合任选在茂金属催化剂存在下进行， 例如具有式 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 的催 化剂， ( 二苯基亚甲基 ( 环戊二烯基 -9- 芴基 ) 二氯化锆 )。该聚合任选地在催化剂体系下 发生， 该催化剂体系包含茂金属催化剂以及铝氧烷助催化剂。该铝氧烷助催化剂任选是烷 基铝氧烷。在优选实施方案中， 该铝氧烷助催化剂任选是甲基铝氧烷。任选地， 该催化剂体 系还包含硼酸盐。
该反应混合物任选地包含含量大于 75 重量％、 例如大于 80 重量％、 大于 85 重 量％、 大于 90 重量％或者大于 95 重量％的癸烯。 该反应混合物任选地包含含量为从约 1 重 量％至约 25 重量％、 例如从约 10 重量％至约 20 重量％丙烯、 从约 5 重量％至约 15 重量％ 的丙烯、 或者从约 1 重量％至约 10 重量％丙烯。
在另一个实施方案中， 本发明涉及由至少两种单体形成聚 α 烯烃的方法， 该两种 单体包含癸烯以及丙烯， 该方法包括如下步骤 ： (a) 提供在用于形成该聚 α 烯烃的丙烯的 总量与该聚 α 烯烃的支化度或者粘度中的至少一种之间的相关关系 ； (b) 根据该相关关系 和所要求的支化度确定用于形成该聚 α 烯烃的目标总丙烯量 ； (c) 形成包含至少两种单体 的反应混合物， 该反应混合物包含目标丙烯量的丙烯 ； 以及 (d) 聚合在该反应混合物中的 至少两种单体以形成该聚 α 烯烃。由该方法形成的聚 α 烯烃优选具有大于 19％、 例如大 于 20％、 大于 21％或者大于 22％的支化度。
发明详述
在一方面， 本发明涉及由癸烯和丙烯形成的以及支化度大于 19％的聚 α 烯烃。 在 另一方面， 本发明涉及用于形成聚 α 烯烃的方法， 该方法包含聚合在反应混合物中的至少 两种单体以形成该聚 α 烯烃的步骤， 该两种单体包含癸烯以及丙烯， 其中该聚 α 烯烃支化 度大于 19％。在一些实施方案中， 例如， 该支化度大于 20％、 大于 21％、 或者大于 22％。
已经令人惊讶地发现由癸烯和丙烯形成的支化度大于 19％的聚 α 烯烃， 具有增 强的增稠效率 ( 较低的处理速率 )、 优良的低温性能 ( 例如， 布氏粘度 ) 以及可以被用作粘 度改进剂。还发现由癸烯和丙烯形成的支化度大于 19％的聚 α 烯烃的运动粘度可以通过 调整该共聚物中的丙烯含量而被调整。虽然不受任何特定的理论束缚， 据信上述聚 α 烯烃 的丙烯含量控制该聚 α 烯烃的″支化度″。接着， 支化度影响上述增强的增稠效率 ( 较低 的处理速率 ) 以及聚 α 烯烃的诸如布氏粘度之类的低温性能。如本文所用的， 该术语″支 化度″意指通过光谱 (spectroscopic) 法 ( 例如红外线光谱法 ) 测定的该聚 α 烯烃的甲 基含量 (％ -CH3)。因此， 一方面， 本发明涉及用于形成聚 α 烯烃的方法， 这些方法利用用 于形成聚 α 烯烃的丙烯的数量和所产生的聚 α 烯烃的支化度或者粘度中的至少一种之间 的相关关系。由此， 一方面， 本发明涉及由至少两种单体形成聚 α 烯烃的方法， 该两种单体 包含癸烯和丙烯， 该方法包括如下步骤 ：
(a) 提供在用于形成该聚 α 烯烃的丙烯的总量与该聚 α 烯烃的支化度或者粘度 中的至少一种之间的相关关系 ；
(b) 根据该相关关系和所要求的支化度确定用于形成该聚 α 烯烃的目标总丙烯 量；
(c) 形成包含至少两种单体的反应混合物， 该反应混合物包含目标丙烯量的丙烯 ； 以及(d) 聚合在该反应混合物中的至少两种单体以形成该聚 α 烯烃。如本文所用的， 该术语″所使用丙烯总量″指被引入该反应的以克计的丙烯总量。
本发明的优选实施方案的 PAO 的支化度主要通过控制注入该反应器的丙烯数量 而被控制。在全部聚合物中 -CH3 的百分数随丙烯增加而增加， 由此提高所产生 PAO 的支化 度。在优选实施方案中， 由本发明方法制备的 PAO 包含约 75 重量％至约 99 重量％的 1- 癸 烯、 例如， 约 80 重量％至约 90 重量％的 1- 癸烯、 约 85 重量％至约 95 重量％的 1- 癸烯、 或 者约 90 重量％至约 99 重量％的 1- 癸烯 ； 以及约 1 重量％至约 25 重量％丙烯、 例如， 约 10 重量％至约 20 重量％丙烯、 约 5 重量％至约 15 重量％、 或者约 1 重量％至约 10 重量％丙 烯。
在优选实施方案中， 该 PAO 的支化度大于 19％， 例如大于 20％、 大于 21％以及大 于 22％。当丙烯以相当于加入到反应器中的总癸烯的约 2 至约 10 重量％的比率被加入该 反应器时获得大于 19％的支化度。支化度大于 19％的 PAO 在 100℃使用 ASTM D-445 的运 动粘度小于 1000cSt， 例如， 小于 750cSt、 小于 500cSt、 或者小于 250cSt。就范围而言， 在 100℃该运动粘度任选范围为 10-400cSt， 例如， 20-100cSt。这样有利的性能可能被利用于 多种产品比如诸如需要粘性油或者具有流体特性的惰性物料的产品。 上述的产品包括分散 剂、 热传导流体、 化妆品或者其它的上述的消费产品等。本发明的支化度大于 19％的聚 α 烯烃特别用作润滑油粘度改进剂， 其中该 PAO 按粘度 - 改进量使用。可以使用的浓度为该 润滑油组合物总重量的约 1 至约 99 重量％。优选， 该浓度为约 5 至约 85 重量％。 如上所指出， 该聚 α 烯烃还优选显示出优良低温性能， 其可以通过倾点或者布氏 粘度反映。在一些非限制性作例证的实施方案中， 该聚 α 烯烃当在 SAE 90 掺混物中配 制时在 -40 ℃下的布氏粘度小于 60,000cPs， 例如小于 45,000cPs、 或者小于 25,000cPs。 就 范 围 而 言， 该 布 氏 粘 度 任 选 范 围 为 5,000-45,000cPs、 例 如， 10,000-30,000cPs、 15,000-25,000cPs、 或者约 20,000cPs。 该聚 α 烯烃任选倾点小于 -15℃、 例如， 小于 -30℃ 或者小于 -45℃。
正如以上的讨论， 在优选实施方案中， 聚 α 烯烃由癸烯和丙烯共聚合反应形成。 本发明的包含癸烯和丙烯单体的液体聚 α 烯烃共聚物任选是基本上无定形的， 即， 其中产 生聚烯烃基本不存在结晶相， 如差示扫描量热法 (DSC) 试验中通过放热峰观察所定义。除 了是基本上无定形之外， 本发明的液体聚 α 烯烃共聚物任选具有如下性能的独特组合 ： 低 重均分子量 (Mw)( 例如约 1000 至约 30000、 约 5000 至约 20000 或者约 7000 至约 15000g/ mol)， 低数均分子量 (Mn)( 例如约 750 至约 15000、 从约 1500 至约 10000、 或者约 3000 至约 8000g/mol)、 低多分散指数 (Mw/Mn)( 例如约 1.4 至约 3.0、 约 1.4 至约 2.7、 约 1.7 至约 2.5 或者约 1.9 至约 2.3)、 低碘值、 和可控制的运动粘度。
在一些实施方案中， 本发明的 PAO 基本上是饱和的， 即， 它们具有低碘值。本发明 优选实施方案的 PAO 可以通过在丙烯和催化剂组合物存在下聚合癸烯而获得， 该催化剂组 合物由茂金属催化剂前体 (procatalyst) 经适合的助催化剂活化而形成。在任选的实施方 案中， 该聚合在氢气存在下进行。在优选实施方案中， 该癸烯是 1- 癸烯。
虽然本发明优选实施方案涉及由癸烯和丙烯形成 PAO， 但是其它的 α- 烯烃单体 可被用于替代癸烯。作例证的 α- 烯烃包括包含 3 到 20 个碳原子、 以及优选约 6 至约 12 个碳原子的烯烃。适合的 α- 烯烃包括， 例如， 1- 己烯、 1- 庚烯、 1- 辛烯、 1- 壬烯、 1- 癸烯、
1- 十一碳烯、 1- 十二碳烯、 1- 十三碳烯、 1- 十四碳烯、 1- 十五碳烯、 1- 十六碳烯、 1- 十七碳 烯、 1- 十八碳烯、 1- 十九碳烯、 1- 二十碳烯等以及乙烯基芳族单体， 比如苯乙烯、 α- 甲基苯 乙烯等。
用于制备本发明 PAO 的催化剂组合物通过用适合的助催化剂活化茂金属催化剂 前体而形成。该茂金属催化剂前体优选是一种式 (I) 茂金属化合物或其混合物 ：
(Cp1R1m)R3(Cp2R2p)MXq (I) 1 1 1 2 2
其中配体 (Cp R m) 的 Cp 以及配体 (Cp R p) 的 Cp2 是相同或者不同的环戊二烯 基环 ； R1 以及 R2 各自独立地是烃基、 卤代烃基 (halocarbyl)、 杂烃基 (heterocarbyl)、 烃 基 - 取代的有机准金属或者卤代烃基 - 取代的有机准金属基团， 其包含至多约 20 个碳原 子； m 是 0 到 5 的整数 ； p 是 0 到 5 的整数 ； 在与其相连的环戊二烯基环相邻碳原子上的两 1 2 个 R 和 / 或 R 取代基可以相连在一起以形成稠合至该环戊二烯基环的环， 该稠环包含 4 3 1 2 到 20 个碳原子， R 是桥连 Cp 以及 Cp 的桥连基 ； M 是过渡金属， 其化合价为 3-6 ； 各X是 非 - 环戊二烯基配体以及独立地是卤素或者烃基、 氧代烃基、 卤代烃基、 烃基 - 取代的有机 准金属、 氧代烃基 - 取代的有机准金属或者卤代烃基 - 取代的有机准金属基团， 其包含高达 20 个碳原子 ； 以及 q 等于 M 的化合价减 2。用于制备这些及其它有用的茂金属催化剂前体 的方法是本领域已知的。 用于本申请的催化剂组合物优选通过用适合的催化剂活化茂金属 催化剂前体而形成。 本文所用术语″茂金属″以及″茂金属催化剂前体″应该理解指的是 具有过渡金属 M、 至少一种非环戊二烯基 - 衍生的配体 X 以及零个或一个含杂原子的配体 Y 的化合物， 该配体配位至 M 并且个数对应其化合价。上述的化合物、 用于它们活化以提供 可以用于烯烃聚合以提供聚烯烃均聚物和共聚物的茂金属催化剂的助催化剂， 和 / 或使用 一种或多种该茂金属催化剂的聚合方法公开在、 尤其是美国专利 4,752,597 ； 4,892,851 ； 4,931,417 ； 4,931,517 ； 4,933,403 ； 5,001,205 ； 5,017,714 ； 5,026,798 ； 5,034,549 ； 5,036,034 ； 5,055,438 ； 5,064,802 ； 5,086,134 ； 5,087,677 ； 5,126,301 ； 5,126,303 ； 5,132,262 ； 5,132,380 ； 5,132,381 ； 5,145,819 ； 5,153,157 ； 5,155,080 ； 5,225,501 ； 5,227,478 ； 5,241,025 ； 5,243,002 ； 5,278,119 ； 5,278,265 ； 5,281,679 ； 5,296,434 ； 5,304,614 ； 5,308,817 ； 5,324,800 ； 5,328,969 ； 5,329 ,031 ； 5,330,948 ； 5,331,057 ； 5,349,032 ； 5,372,980 ； 5,374,753 ； 5,385,877 ； 5,391,629 ； 5,391,789 ； 5,399,636 ； 5,401,817 ； 5,406,013 ； 5,416,177 ； 5,416,178 ； 5,416,228 ； 5,427,991 ； 5,439,994 ； 5,441,920 ； 5,442,020 ； 5,449,651 ； 5,453,410 ； 5,455,365 ； 5,455,366 ； 5,459,117 ； 5,466,649 ； 5,470,811 ； 5,470,927 ； 5,477,895 ； 5,491,205 ； 以 及 5,491,207， 其内容引入 作为参考。
当使用上述茂金属催化剂前体以及该助催化剂完全是铝氧烷时， 配体 (Cp1R1m) 优 选不同于配体 (Cp2R2p)， 以及桥连基 R3 优选包含至少两个大体积的基团。在这些桥连茂金 属中， 优选桥连基 R3 具有结构 ：
其中在该大体积基团中 R4 以及 R5 各自独立地是或包含环烃基， 该环烃基包含至多 20 以及优选从 6-12 个碳原子以及 0-3 个诸如氧、 硫、 叔氮、 硼或者磷之类的杂原子以及尤其 是环烷基、 杂环烷基、 环烯基、 杂环烯基、 芳基、 杂芳基、 烷芳基、 烷基杂芳基、 芳烷基、 杂芳烷 基 (heteroarallcyl) 等。在式 (I) 化合物中的 M 是钛、 锆或者铪， q 是 2 以及各个 X 是卤 素。
在此优选的桥连茂金属组中， 特别优选其中配体 (Cp1R1m) 是取代的或者未被取代 的环戊二烯基、 配体 (Cp2R2p) 是茚基或者芴基， M 是锆、 R4 以及 R5 各自是取代的或者未被取 代的苯基以及各 X 配体是氯的那些。
作例证的可用于本发明实施方案的聚合过程的式 (I) 的桥连的茂金属包括， 但不 限于 ： 二苯基亚甲基 ( 茚基 )( 芴基 ) 二氯化锆、 二苯基亚甲基 ( 环戊二烯基 )(4， 5， 6， 7- 四 氢 - 茚基 ) 二氯化锆、 二苯基亚甲基 ( 环戊二烯基 )(2- 甲基茚基 ) 二氯化锆、 二苯基亚甲基 (2， 4- 二甲基环 - 戊二烯基 )(3′， 5′二甲基环戊二烯基 ) 二氯化锆、 二苯基亚甲基 (2- 甲 基 -4- 叔丁基环 - 戊二烯基 )(3′ - 叔丁基 -5- 甲基环戊二烯基 ) 二氯化锆、 双二甲苯基亚 甲基 (2， 3， 5- 三甲基环戊二烯基 )(2′， 4， 5′ - 三甲基环戊二烯基 ) 二氯化锆、 双二甲苯基 亚甲基 (2， 4 二甲基环戊二烯基 )(3′， 5′ - 二甲基环戊二烯基 ) 二氯化锆、 双二甲苯基亚 甲基 (2- 甲基 -4- 叔丁基环戊二烯基 )(3′ - 叔丁基 -5- 甲基环戊二烯基 ) 二氯化锆、 双二 甲苯基亚甲基 ( 环戊二烯基 )( 芴基 ) 二氯化锆、 二 - 邻 - 甲苯基亚甲基 ( 环戊二烯基 )(3， 4- 二甲基 - 环戊二烯基 ) 二氯化锆、 二 - 邻 - 甲苯基亚甲基 ( 环戊二烯基 )(3， 4- 二甲基环 戊二烯基 ) 二氯化锆、 二 - 邻 - 甲苯基亚甲基 ( 环戊二烯基 )(3， 4- 二甲基环戊二烯基 ) 二 氯化锆、 二 - 邻 - 甲苯基亚甲基 ( 环戊二烯基 )( 茚基 ) 二氯化锆、 二苄基亚甲基 ( 环戊二 烯基 )( 四甲基环戊二烯基 ) 二氯化锆、 二苄基亚甲基 ( 环戊二烯基 )( 茚基 ) 二氯化锆、 二 苄基亚甲基 ( 环戊二烯基 )( 芴基 ) 二氯化锆、 二环己基亚甲基 ( 环戊二烯基 )( 茚基 ) 二 氯化锆、 二环己基 ( 环戊二烯基 )( 芴基 ) 二氯化锆、 二环己基亚甲基 (2- 甲基环戊二烯基 ) ( 芴基 ) 二氯化锆、 二苯基甲硅烷基 (2， 4- 二甲基环戊二烯基 )(3′， 5- 二甲基环戊二烯基 ) 二氯化锆、 二苯基甲硅烷基 (2， 4- 二甲基环戊二烯基 )(3′， 5′ - 二甲基环戊二烯基 ) 二氯 化锆、 二苯基甲硅烷基 (2， 3， 5- 三甲基环戊二烯基 )(2， 4， 三甲基环戊二烯基 ) 二氯化锆、 四苯基二甲硅烷基 ( 环戊二烯基 )( 茚基 ) 二氯化锆、 四苯基二甲硅烷基 (3- 甲基环戊二烯 基 )( 茚基 ) 二氯化锆、 四苯基二甲硅烷基 ( 环戊二烯基 )( 芴基 ) 二氯化锆、 二 - 邻 - 甲苯 基甲硅烷基 ( 环戊二烯基 )( 三甲基环戊二烯基 ) 二氯化锆、 二 - 邻 - 甲苯基甲硅烷基 ( 环 戊二烯基 )( 四甲基环戊二烯基 ) 二氯化锆、 二 - 邻 - 甲苯基甲硅烷基 ( 环戊二烯基 )(3， 4- 二乙基环戊二烯基 ) 二氯化锆、 二 - 邻 - 甲苯基甲硅烷基 ( 环戊二烯基 )( 三乙基环戊二 烯基 ) 二氯化锆、 二苄基甲硅烷基 ( 环戊二烯基 )( 芴基 ) 二氯化锆、 二苄基甲硅烷基 ( 环 戊二烯基 )(2， 7- 二叔丁基 - 芴基 ) 二氯化锆、 二环己基甲硅烷基 ( 环戊二烯基 )( 芴基 ) 二氯化锆、 以及二苯基亚甲基 ( 环戊二烯基 -9- 芴基 ) 二氯化锆。
与式 (I) 的茂金属催化剂前体一起使用的助催化剂， 或者活化剂， 可以是已知活 化茂金属催化剂前体的任一铝氧烷。作例证的铝氧烷助催化剂包括诸如甲基铝氧烷 (MAO) 之类的烷基铝氧烷。 参见， 例如美国专利 US 5,229,478， 其全部引入作为参考如同全部在本 申请公布。
通常， 桥连茂金属催化剂前体在该反应器中的含量， 按照它的过渡金属含量表示为约 0.0001mmol/L 至约 0.05mmol/L， 优选约 0.0002mmol/L 至约 0.025mmol/L 以及更优选 约 0.00025mmol/L 至约 0.02mmol/L。
与这些数量的过渡金属相当， 该铝氧烷助催化剂用量可以为约 0.002mmol/L 至约 50mmol/L， 优选约 0.002mmol/L 至约 25mmol/L 以及更优选约 0.02mmol/L 至约 10mmol/L。 桥连茂金属催化剂前体以及铝氧烷助催化剂最佳的含量， 在某种程度上取决于具体选择的 催化剂前体以及助催化剂以及其它的聚合工艺变量。
就 铝 氧 烷 助 催 化 剂 相 对 于 茂 金 属 催 化 剂 前 体 的 含 量 而 言， 该含量可以是约 1000 ∶ 1、 约 750 ∶ 1、 约 500 ∶ 1、 约 250 ∶ 1、 约 100 ∶ 1、 约 50 ∶ 1、 或者约 25 ∶ 1。在 一些实施方案中， 茂金属催化剂前体相对于铝氧烷助催化剂的含量优选是 500 ∶ 1。 在其它 的实施方案中， 茂金属催化剂前体相对于铝氧烷助催化剂的含量优选是 100 ∶ 1。 在其它实 施方案中， 茂金属催化剂前体相对于铝氧烷助催化剂的含量优选是 25 ∶ 1。
当使用铝氧烷助催化剂时， 有利的是可以包括三烷基铝化合物比如三甲基铝、 三 乙基铝、 三 ( 正丙基 ) 铝、 三异丙基铝、 三 ( 正丁基 ) 铝、 三异丁基铝等， 以降低合适的活化 该茂金属催化剂前体所需要的铝氧烷的数量。通常， 三烷基铝相对于茂金属催化剂前体的 任选摩尔用量为约 1 至约 1000 以及优选约 2 至约 500。
还可以考虑在活化该茂金属催化剂前体中， 中性的或者阴离子的含准金属 - 组分 可以任选地与该铝氧烷助催化剂一起使用。作例证的中性的含准金属组分包括硼烷比如 全氟代芳基硼烷化合物， 例如三 ( 五氟苯基 ) 硼烷、 三 ( 甲氧基苯基 ) 硼烷、 三 ( 三氟甲基 苯基 ) 硼烷、 三 (3， 5- 二 [ 三氟 - 甲基 ] 苯基 ) 硼烷、 三 ( 四氟代二甲苯基 ) 硼烷、 三(四 氟 - 邻 - 甲苯基 ) 硼烷等。上述硼烷中， 优选三 ( 五氟苯基 ) 硼烷以及三 (3， 5- 二 [ 三氟 甲基 ] 苯基 ) 硼烷。其它的有用的第二组分包括上述化合物的铝同系物。
作例证的阴离子的含准金属组分包括硼酸盐比如全氟代芳基硼酸盐， 例如， 四 ( 五氟苯基 ) 硼酸锂、 四 ( 三氟甲基苯基 ) 硼酸锂、 四 (3， 5- 二 [ 三氟代甲基 ] 苯基 ) 硼酸 锂、 四 ( 五氟 - 苯基 ) 硼酸钠、 四 ( 五氟苯基 ) 硼酸钾、 四 ( 五氟苯基 ) 硼酸镁、 四 ( 五氟苯 基 ) 硼酸钛、 四 ( 五氟苯基 ) 硼酸锡、 二甲基苯胺四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐等等。上述硼酸盐 中， 优选二甲基苯胺四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐以及诸如四 ( 五氟苯基 ) 硼酸锂以及四 (3， 5- 二 [ 三氟 - 甲基 ] 苯基 ) 硼酸锂之类的碱金属硼酸盐。在一些实施方案中， 可以使用上述化合 物的铝酸盐同系物。
通常， 中性的或者阴离子的含准金属 - 组分相对茂金属催化剂前体的使用摩尔含 量可以是约 1 ∶ 2、 约 1 ∶ 1.5、 约 1 ∶ 1、 或者约 1 ∶ 0.5。当该阴离子的含准金属组分是 二甲基苯胺四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐时， 该硼酸盐相对于茂金属催化剂前体的含量是 1 ∶ 1。
可以通过上述的茂金属催化剂前体与该铝氧烷助催化剂混合完成该茂金属产生 活化茂金属催化剂组合物的活化， 任选在中性的或者阴离子的含准金属组分存在下， 或者 同时地或者按任意顺序以及在其之间用任意时间间隔以及或者在烯烃单体以及氢气存在 下、 或者无该烯烃单体以及氢气时。该活化任选在温度范围 0 到 100℃下进行、 以及任选持 续时间周期范围从 1 分钟到 72 小时。任选， 活化在 0-99％或者脂肪族的或者芳族的惰性 烃溶剂中进行。在优选实施方案中， 该茂金属催化剂在室温下活化 10 分钟以及用甲苯为溶 剂。
在一些实施方案中， 该活化茂金属催化剂组合物是预先制备的以及其后该组合物连同烯烃单体任选在氢气存在下被引入聚合反应器。
茂金属催化剂前体与该铝氧烷助催化剂反应以产生活化茂金属催化剂的实施温 度范围为约 0 至约 100℃、 例如约 0 至约 80℃、 约 10 至约 50℃、 或者约 25 至约 50℃ ； 持续 时间周期为 1 分钟至约 72 小时、 例如约 1 分钟至约 50 小时、 约 1 分钟至约 30 小时、 或者约 1 分钟至约 24 小时。
上述单体， 任选使用氢气， 以及活化茂金属催化剂的聚合或者共聚合反应可以按 任意已知的方式进行， 例如在液相中 ( 即在溶液或者淤浆法中 ) 或在悬浮法中， 或者连续地 或者间歇地。这些方法通常实施的温度范围为 0℃至约 200℃， 例如约 0 至约 150℃、 约 10 至约 100℃、 或者约 50 至约 150℃。当该聚合或者共聚合反应在氢气存在下进行时， 所使用 氢气的典型的压力包括约 10 至约 3000 磅 / 平方英寸表压， 例如约 10 至约 500 磅 / 平方英 寸表压、 约 10 至约 200 磅 / 平方英寸表压、 约 50 至约 150 磅 / 平方英寸表压、 或者约 10 至 约 60 磅 / 平方英寸表压。
应该理解聚合温度的控制对聚合质量， 例如活性以及该最终产品性能、 例如在聚 合物中的通过碘值显示的不饱和度具有直接影响。 通常， 当该聚合温度接近 150℃或者更高 时， 在聚合期间达到的最高温度， 即使在存在放热的情况下， 也应该基本上接近于该最初的 聚合温度。然而， 在有些情况下， 应该对超过 150℃的聚合温度加以注意使得该聚合温度即 使在存在放热情况下比最初聚合温度高不多于约 20℃。 由于该最终的液体聚烯烃的性质， 该聚合可以在纯的液体单体中进行 ( 即无溶剂 的情况下 ) 或者如果要求， 在溶剂存在下。可以使用的稀释溶剂包括诸如丁烷、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷等之类的直链的或者支链的烃、 诸如环戊烷、 环己烷、 环庚烷、 甲基环戊烷、 甲基环己烷、 甲基环庚烷等之类的环状的以及脂环族的烃、 以及诸如甲苯、 二甲苯之类的烷 基取代的苯化合物， 及其混合物。
一般可以通过首先引入液体单体， 例如 1- 癸烯、 或者单独或者任选与例如己烷、 二甲苯等烃溶剂组合， 进入搅拌罐反应器之内实施间歇溶液聚合法。如果共聚合反应在另 外液体单体、 例如 1- 辛烯存在下进行， 则它与另一单体可以按顺序或同时加入。如果共聚 合反应在气态单体、 例如丙烯存在下进行， 则喷射该气态单体或者进入另一单体 ( 气态的 或者液态的 ) 溶液之内或者进入纯液体单体之内。 气态单体的典型压力是约 10 至约 100 磅 / 平方英寸表压， 例如约 10 至约 80 磅 / 平方英寸表压、 约 10 至约 60 磅 / 平方英寸表压、 或 者约 10 至约 50 磅 / 平方英寸表压。在优选实施方案中， 聚 α 烯烃由癸烯以及丙烯共聚合 反应形成。在特别优选实施方案中， 该癸烯是 1- 癸烯。当 1- 癸烯与丙烯共聚合时， 1- 癸烯 相对于丙烯的进料含量为约 100 ∶ 1、 约 100 ∶ 2、 约 100 ∶ 5 或者约 100 ∶ 10。
可以任选加入少量的惰性杂质清除剂， 例如该上述三烷基铝化合物。然后加热或 者冷却该反应器至所要求温度以及计量的氢气可以任选地以及分别地被引入该搅拌罐反 应器之内。通过在氢气存在下实施该聚合反应， 省略氢化步骤以及本发明一些实施方案的 液体聚 α 烯烃基本上是饱和的以及因此， 具有低的碘值， 例如， 碘值为 0.0 至约 10、 优选约 0.1 至约 5、 以及最优选约 0.2 至约 3。
一旦建立起所要求的条件， 接着所需要数量的该催化剂烃溶液被加到该反应器之 中的液相。聚合速率受存在的或者在聚合期间加入的催化剂以及单体的浓度控制。该反应 器温度借助于冷却盘管等控制以及在反应器中最初的总压通过氢气、 惰性气体、 气态单体
或者其组合的恒流得以保持。在聚合完成之后， 该反应器减压以及该催化剂通过常规方法 去活化。废催化剂组分可以经由与例如醇、 水、 或者二者混合物混合而与反应产物分离， 然 后通过从该含水组分相分离烃基组分。可替换的是， 诸如氧化钙之类的碱性固体可以与该 反应产物混合以及过滤。然后该液体聚烯烃可以从该烃基组分中通过习用方法例如蒸发、 蒸馏等回收， 以及然后进一步依照要求处理。
根据单体转化的数量以及反应器内容物粘度， 可以加入烃溶剂以在有助于脱除该 产物液体聚烯烃。 废催化剂组分可以经由与例如醇、 水、 或者二者混合物混合而与反应产物 分离， 然后通过从该含水组分相分离烃基组分。然后该液体聚烯烃可以从该烃基组分中通 过习用方法例如蒸发、 蒸馏等回收， 以及然后进一步依照要求处理。 实施例 现进一步参照以下非限制性的实施例公开本发明。
实施例 1
在一些实施方案中， 该活化茂金属催化剂组合物是预先制备的以及其后该组合物连同烯烃单体任选在氢气存在下被引入聚合反应器。
茂金属催化剂前体与该铝氧烷助催化剂反应以产生活化茂金属催化剂的实施温 度范围为约 0 至约 100℃、 例如约 0 至约 80℃、 约 10 至约 50℃、 或者约 25 至约 50℃ ； 持续 时间周期为 1 分钟至约 72 小时、 例如约 1 分钟至约 50 小时、 约 1 分钟至约 30 小时、 或者约 1 分钟至约 24 小时。
上述单体， 任选使用氢气， 以及活化茂金属催化剂的聚合或者共聚合反应可以按 任意已知的方式进行， 例如在液相中 ( 即在溶液或者淤浆法中 ) 或在悬浮法中， 或者连续地 或者间歇地。这些方法通常实施的温度范围为 0℃至约 200℃， 例如约 0 至约 150℃、 约 10 至约 100℃、 或者约 50 至约 150℃。当该聚合或者共聚合反应在氢气存在下进行时， 所使用 氢气的典型的压力包括约 10 至约 3000 磅 / 平方英寸表压， 例如约 10 至约 500 磅 / 平方英 寸表压、 约 10 至约 200 磅 / 平方英寸表压、 约 50 至约 150 磅 / 平方英寸表压、 或者约 10 至 约 60 磅 / 平方英寸表压。
应该理解聚合温度的控制对聚合质量， 例如活性以及该最终产品性能、 例如在聚 合物中的通过碘值显示的不饱和度具有直接影响。 通常， 当该聚合温度接近 150℃或者更高 时， 在聚合期间达到的最高温度， 即使在存在放热的情况下， 也应该基本上接近于该最初的 聚合温度。然而， 在有些情况下， 应该对超过 150℃的聚合温度加以注意使得该聚合温度即 使在存在放热情况下比最初聚合温度高不多于约 20℃。 由于该最终的液体聚烯烃的性质， 该聚合可以在纯的液体单体中进行 ( 即无溶剂 的情况下 ) 或者如果要求， 在溶剂存在下。可以使用的稀释溶剂包括诸如丁烷、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷等之类的直链的或者支链的烃、 诸如环戊烷、 环己烷、 环庚烷、 甲基环戊烷、 甲基环己烷、 甲基环庚烷等之类的环状的以及脂环族的烃、 以及诸如甲苯、 二甲苯之类的烷 基取代的苯化合物， 及其混合物。
一般可以通过首先引入液体单体， 例如 1- 癸烯、 或者单独或者任选与例如己烷、 二甲苯等烃溶剂组合， 进入搅拌罐反应器之内实施间歇溶液聚合法。如果共聚合反应在另 外液体单体、 例如 1- 辛烯存在下进行， 则它与另一单体可以按顺序或同时加入。如果共聚 合反应在气态单体、 例如丙烯存在下进行， 则喷射该气态单体或者进入另一单体 ( 气态的 或者液态的 ) 溶液之内或者进入纯液体单体之内。 气态单体的典型压力是约 10 至约 100 磅 / 平方英寸表压， 例如约 10 至约 80 磅 / 平方英寸表压、 约 10 至约 60 磅 / 平方英寸表压、 或 者约 10 至约 50 磅 / 平方英寸表压。在优选实施方案中， 聚 α 烯烃由癸烯以及丙烯共聚合 反应形成。在特别优选实施方案中， 该癸烯是 1- 癸烯。当 1- 癸烯与丙烯共聚合时， 1- 癸烯 相对于丙烯的进料含量为约 100 ∶ 1、 约 100 ∶ 2、 约 100 ∶ 5 或者约 100 ∶ 10。
可以任选加入少量的惰性杂质清除剂， 例如该上述三烷基铝化合物。然后加热或 者冷却该反应器至所要求温度以及计量的氢气可以任选地以及分别地被引入该搅拌罐反 应器之内。通过在氢气存在下实施该聚合反应， 省略氢化步骤以及本发明一些实施方案的 液体聚 α 烯烃基本上是饱和的以及因此， 具有低的碘值， 例如， 碘值为 0.0 至约 10、 优选约 0.1 至约 5、 以及最优选约 0.2 至约 3。
一旦建立起所要求的条件， 接着所需要数量的该催化剂烃溶液被加到该反应器之 中的液相。聚合速率受存在的或者在聚合期间加入的催化剂以及单体的浓度控制。该反应 器温度借助于冷却盘管等控制以及在反应器中最初的总压通过氢气、 惰性气体、 气态单体
或者其组合的恒流得以保持。在聚合完成之后， 该反应器减压以及该催化剂通过常规方法 去活化。废催化剂组分可以经由与例如醇、 水、 或者二者混合物混合而与反应产物分离， 然 后通过从该含水组分相分离烃基组分。可替换的是， 诸如氧化钙之类的碱性固体可以与该 反应产物混合以及过滤。然后该液体聚烯烃可以从该烃基组分中通过习用方法例如蒸发、 蒸馏等回收， 以及然后进一步依照要求处理。
根据单体转化的数量以及反应器内容物粘度， 可以加入烃溶剂以在有助于脱除该 产物液体聚烯烃。 废催化剂组分可以经由与例如醇、 水、 或者二者混合物混合而与反应产物 分离， 然后通过从该含水组分相分离烃基组分。然后该液体聚烯烃可以从该烃基组分中通 过习用方法例如蒸发、 蒸馏等回收， 以及然后进一步依照要求处理。 实施例 现进一步参照以下非限制性的实施例公开本发明。
实施例 1
在手套箱中， 0.02 克的 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 称重进入 25ml 小瓶之内。 12ml 的 1.5M MAO 加入该小瓶以及所生成混合物在室温下于震动器之中溶解 10 分钟。
无水分以及无空气的 3 公升 Buchi 反应器充装 670 克的干燥 1- 癸烯单体。然后 用氮气吹扫该反应器。使该反应器达 90℃。然后 33 克的丙烯被加至该反应器， 其导致该反 应器压力提高至 38 磅 / 平方英寸表压。氢气加至该反应器使该反应器压力达到 50 磅 / 平 方英寸表压。使用干燥的 5 毫升注射器和针， 5ml 的催化剂溶液加至该反应器。550rpm 搅 拌下， 使该反应进行 30 分钟。然后排空该反应器并且用氮气吹扫以及使产物冷却至安全温 度用于移除。
一部分该反应器内容物， 100 克， 转移到配备搅拌器的容器， 以及 2.0 克的粉末氧 化钙加入， 加热到 60℃以及该溶液混合 30 分钟。然后使用压滤器用 40 磅 / 平方英寸氮气 压力以及 10 微米过滤片过滤该溶液。
然后通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。 所得到聚 烯烃材料 100℃下运动粘度 964cSt 以及按％ C3 测量的支化度为 22％。
实施例 2
或者其组合的恒流得以保持。在聚合完成之后， 该反应器减压以及该催化剂通过常规方法 去活化。废催化剂组分可以经由与例如醇、 水、 或者二者混合物混合而与反应产物分离， 然 后通过从该含水组分相分离烃基组分。可替换的是， 诸如氧化钙之类的碱性固体可以与该 反应产物混合以及过滤。然后该液体聚烯烃可以从该烃基组分中通过习用方法例如蒸发、 蒸馏等回收， 以及然后进一步依照要求处理。
根据单体转化的数量以及反应器内容物粘度， 可以加入烃溶剂以在有助于脱除该 产物液体聚烯烃。 废催化剂组分可以经由与例如醇、 水、 或者二者混合物混合而与反应产物 分离， 然后通过从该含水组分相分离烃基组分。然后该液体聚烯烃可以从该烃基组分中通 过习用方法例如蒸发、 蒸馏等回收， 以及然后进一步依照要求处理。 实施例 现进一步参照以下非限制性的实施例公开本发明。
实施例 1
在手套箱中， 0.02 克的 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 称重进入 25ml 小瓶之内。 12ml 的 1.5M MAO 加入该小瓶以及所生成混合物在室温下于震动器之中溶解 10 分钟。
无水分以及无空气的 3 公升 Buchi 反应器充装 670 克的干燥 1- 癸烯单体。然后 用氮气吹扫该反应器。使该反应器达 90℃。然后 33 克的丙烯被加至该反应器， 其导致该反 应器压力提高至 38 磅 / 平方英寸表压。氢气加至该反应器使该反应器压力达到 50 磅 / 平 方英寸表压。使用干燥的 5 毫升注射器和针， 5ml 的催化剂溶液加至该反应器。550rpm 搅 拌下， 使该反应进行 30 分钟。然后排空该反应器并且用氮气吹扫以及使产物冷却至安全温 度用于移除。
一部分该反应器内容物， 100 克， 转移到配备搅拌器的容器， 以及 2.0 克的粉末氧 化钙加入， 加热到 60℃以及该溶液混合 30 分钟。然后使用压滤器用 40 磅 / 平方英寸氮气 压力以及 10 微米过滤片过滤该溶液。
然后通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。 所得到聚 烯烃材料 100℃下运动粘度 964cSt 以及按％ C3 测量的支化度为 22％。
实施例 2
实施例 2 的制备和实施例 1 方法相同， 但是氮气代替丙烯加入达到与实施 例 1 中相同的压力升高程度。测定该聚合物 100℃下运动粘度 760cSt 以及支化度为 19％。
实施例 3
一般可以通过首先引入液体单体， 例如 1- 癸烯、 或者单独或者任选与例如己烷、 二甲苯等烃溶剂组合， 进入搅拌罐反应器之内实施间歇溶液聚合法。如果共聚合反应在另 外液体单体、 例如 1- 辛烯存在下进行， 则它与另一单体可以按顺序或同时加入。如果共聚 合反应在气态单体、 例如丙烯存在下进行， 则喷射该气态单体或者进入另一单体 ( 气态的 或者液态的 ) 溶液之内或者进入纯液体单体之内。 气态单体的典型压力是约 10 至约 100 磅 / 平方英寸表压， 例如约 10 至约 80 磅 / 平方英寸表压、 约 10 至约 60 磅 / 平方英寸表压、 或 者约 10 至约 50 磅 / 平方英寸表压。在优选实施方案中， 聚 α 烯烃由癸烯以及丙烯共聚合 反应形成。在特别优选实施方案中， 该癸烯是 1- 癸烯。当 1- 癸烯与丙烯共聚合时， 1- 癸烯 相对于丙烯的进料含量为约 100 ∶ 1、 约 100 ∶ 2、 约 100 ∶ 5 或者约 100 ∶ 10。
可以任选加入少量的惰性杂质清除剂， 例如该上述三烷基铝化合物。然后加热或 者冷却该反应器至所要求温度以及计量的氢气可以任选地以及分别地被引入该搅拌罐反 应器之内。通过在氢气存在下实施该聚合反应， 省略氢化步骤以及本发明一些实施方案的 液体聚 α 烯烃基本上是饱和的以及因此， 具有低的碘值， 例如， 碘值为 0.0 至约 10、 优选约 0.1 至约 5、 以及最优选约 0.2 至约 3。
一旦建立起所要求的条件， 接着所需要数量的该催化剂烃溶液被加到该反应器之 中的液相。聚合速率受存在的或者在聚合期间加入的催化剂以及单体的浓度控制。该反应 器温度借助于冷却盘管等控制以及在反应器中最初的总压通过氢气、 惰性气体、 气态单体
或者其组合的恒流得以保持。在聚合完成之后， 该反应器减压以及该催化剂通过常规方法 去活化。废催化剂组分可以经由与例如醇、 水、 或者二者混合物混合而与反应产物分离， 然 后通过从该含水组分相分离烃基组分。可替换的是， 诸如氧化钙之类的碱性固体可以与该 反应产物混合以及过滤。然后该液体聚烯烃可以从该烃基组分中通过习用方法例如蒸发、 蒸馏等回收， 以及然后进一步依照要求处理。
根据单体转化的数量以及反应器内容物粘度， 可以加入烃溶剂以在有助于脱除该 产物液体聚烯烃。 废催化剂组分可以经由与例如醇、 水、 或者二者混合物混合而与反应产物 分离， 然后通过从该含水组分相分离烃基组分。然后该液体聚烯烃可以从该烃基组分中通 过习用方法例如蒸发、 蒸馏等回收， 以及然后进一步依照要求处理。 实施例 现进一步参照以下非限制性的实施例公开本发明。
实施例 1
在手套箱中， 0.02 克的 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 称重进入 25ml 小瓶之内。 12ml 的 1.5M MAO 加入该小瓶以及所生成混合物在室温下于震动器之中溶解 10 分钟。
无水分以及无空气的 3 公升 Buchi 反应器充装 670 克的干燥 1- 癸烯单体。然后 用氮气吹扫该反应器。使该反应器达 90℃。然后 33 克的丙烯被加至该反应器， 其导致该反 应器压力提高至 38 磅 / 平方英寸表压。氢气加至该反应器使该反应器压力达到 50 磅 / 平 方英寸表压。使用干燥的 5 毫升注射器和针， 5ml 的催化剂溶液加至该反应器。550rpm 搅 拌下， 使该反应进行 30 分钟。然后排空该反应器并且用氮气吹扫以及使产物冷却至安全温 度用于移除。
一部分该反应器内容物， 100 克， 转移到配备搅拌器的容器， 以及 2.0 克的粉末氧 化钙加入， 加热到 60℃以及该溶液混合 30 分钟。然后使用压滤器用 40 磅 / 平方英寸氮气 压力以及 10 微米过滤片过滤该溶液。
然后通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。 所得到聚 烯烃材料 100℃下运动粘度 964cSt 以及按％ C3 测量的支化度为 22％。
实施例 2
实施例 2 的制备和实施例 1 方法相同， 但是氮气代替丙烯加入达到与实施 例 1 中相同的压力升高程度。测定该聚合物 100℃下运动粘度 760cSt 以及支化度为 19％。
实施例 3
使用较少量的助催化剂 ： 催化剂和添加活化剂。在手套箱中， 0.02 克的 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 和 0.0288 克的二甲基苯胺四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐称重进入 25 毫升 小瓶之内。 2.4ml 的 1.5M MAO 溶液和 9.6 克的甲苯加至该小瓶以及使用震动器使该混合物 室温下溶解 10 分钟。其余过程与实施例 1 相同。据发现在此实施例中的聚合物在 100℃下 的运动粘度为 967cSt 以及支化度为 22％。
实施例 4
可以任选加入少量的惰性杂质清除剂， 例如该上述三烷基铝化合物。然后加热或 者冷却该反应器至所要求温度以及计量的氢气可以任选地以及分别地被引入该搅拌罐反 应器之内。通过在氢气存在下实施该聚合反应， 省略氢化步骤以及本发明一些实施方案的 液体聚 α 烯烃基本上是饱和的以及因此， 具有低的碘值， 例如， 碘值为 0.0 至约 10、 优选约 0.1 至约 5、 以及最优选约 0.2 至约 3。
一旦建立起所要求的条件， 接着所需要数量的该催化剂烃溶液被加到该反应器之 中的液相。聚合速率受存在的或者在聚合期间加入的催化剂以及单体的浓度控制。该反应 器温度借助于冷却盘管等控制以及在反应器中最初的总压通过氢气、 惰性气体、 气态单体
或者其组合的恒流得以保持。在聚合完成之后， 该反应器减压以及该催化剂通过常规方法 去活化。废催化剂组分可以经由与例如醇、 水、 或者二者混合物混合而与反应产物分离， 然 后通过从该含水组分相分离烃基组分。可替换的是， 诸如氧化钙之类的碱性固体可以与该 反应产物混合以及过滤。然后该液体聚烯烃可以从该烃基组分中通过习用方法例如蒸发、 蒸馏等回收， 以及然后进一步依照要求处理。
根据单体转化的数量以及反应器内容物粘度， 可以加入烃溶剂以在有助于脱除该 产物液体聚烯烃。 废催化剂组分可以经由与例如醇、 水、 或者二者混合物混合而与反应产物 分离， 然后通过从该含水组分相分离烃基组分。然后该液体聚烯烃可以从该烃基组分中通 过习用方法例如蒸发、 蒸馏等回收， 以及然后进一步依照要求处理。 实施例 现进一步参照以下非限制性的实施例公开本发明。
实施例 1
在手套箱中， 0.02 克的 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 称重进入 25ml 小瓶之内。 12ml 的 1.5M MAO 加入该小瓶以及所生成混合物在室温下于震动器之中溶解 10 分钟。
无水分以及无空气的 3 公升 Buchi 反应器充装 670 克的干燥 1- 癸烯单体。然后 用氮气吹扫该反应器。使该反应器达 90℃。然后 33 克的丙烯被加至该反应器， 其导致该反 应器压力提高至 38 磅 / 平方英寸表压。氢气加至该反应器使该反应器压力达到 50 磅 / 平 方英寸表压。使用干燥的 5 毫升注射器和针， 5ml 的催化剂溶液加至该反应器。550rpm 搅 拌下， 使该反应进行 30 分钟。然后排空该反应器并且用氮气吹扫以及使产物冷却至安全温 度用于移除。
一部分该反应器内容物， 100 克， 转移到配备搅拌器的容器， 以及 2.0 克的粉末氧 化钙加入， 加热到 60℃以及该溶液混合 30 分钟。然后使用压滤器用 40 磅 / 平方英寸氮气 压力以及 10 微米过滤片过滤该溶液。
然后通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。 所得到聚 烯烃材料 100℃下运动粘度 964cSt 以及按％ C3 测量的支化度为 22％。
实施例 2
实施例 2 的制备和实施例 1 方法相同， 但是氮气代替丙烯加入达到与实施 例 1 中相同的压力升高程度。测定该聚合物 100℃下运动粘度 760cSt 以及支化度为 19％。
实施例 3
使用较少量的助催化剂 ： 催化剂和添加活化剂。在手套箱中， 0.02 克的 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 和 0.0288 克的二甲基苯胺四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐称重进入 25 毫升 小瓶之内。 2.4ml 的 1.5M MAO 溶液和 9.6 克的甲苯加至该小瓶以及使用震动器使该混合物 室温下溶解 10 分钟。其余过程与实施例 1 相同。据发现在此实施例中的聚合物在 100℃下 的运动粘度为 967cSt 以及支化度为 22％。
实施例 4
实施例 4 的制备和实施例 3 方法相同， 除了氮气代替丙烯加入达到与实 施例 3 中相似的压力升高程度。测定该聚合物 100℃下运动粘度为 875cSt 以及支化度为 19％。
实施例 5
一旦建立起所要求的条件， 接着所需要数量的该催化剂烃溶液被加到该反应器之 中的液相。聚合速率受存在的或者在聚合期间加入的催化剂以及单体的浓度控制。该反应 器温度借助于冷却盘管等控制以及在反应器中最初的总压通过氢气、 惰性气体、 气态单体
或者其组合的恒流得以保持。在聚合完成之后， 该反应器减压以及该催化剂通过常规方法 去活化。废催化剂组分可以经由与例如醇、 水、 或者二者混合物混合而与反应产物分离， 然 后通过从该含水组分相分离烃基组分。可替换的是， 诸如氧化钙之类的碱性固体可以与该 反应产物混合以及过滤。然后该液体聚烯烃可以从该烃基组分中通过习用方法例如蒸发、 蒸馏等回收， 以及然后进一步依照要求处理。
根据单体转化的数量以及反应器内容物粘度， 可以加入烃溶剂以在有助于脱除该 产物液体聚烯烃。 废催化剂组分可以经由与例如醇、 水、 或者二者混合物混合而与反应产物 分离， 然后通过从该含水组分相分离烃基组分。然后该液体聚烯烃可以从该烃基组分中通 过习用方法例如蒸发、 蒸馏等回收， 以及然后进一步依照要求处理。 实施例 现进一步参照以下非限制性的实施例公开本发明。
实施例 1
在手套箱中， 0.02 克的 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 称重进入 25ml 小瓶之内。 12ml 的 1.5M MAO 加入该小瓶以及所生成混合物在室温下于震动器之中溶解 10 分钟。
无水分以及无空气的 3 公升 Buchi 反应器充装 670 克的干燥 1- 癸烯单体。然后 用氮气吹扫该反应器。使该反应器达 90℃。然后 33 克的丙烯被加至该反应器， 其导致该反 应器压力提高至 38 磅 / 平方英寸表压。氢气加至该反应器使该反应器压力达到 50 磅 / 平 方英寸表压。使用干燥的 5 毫升注射器和针， 5ml 的催化剂溶液加至该反应器。550rpm 搅 拌下， 使该反应进行 30 分钟。然后排空该反应器并且用氮气吹扫以及使产物冷却至安全温 度用于移除。
一部分该反应器内容物， 100 克， 转移到配备搅拌器的容器， 以及 2.0 克的粉末氧 化钙加入， 加热到 60℃以及该溶液混合 30 分钟。然后使用压滤器用 40 磅 / 平方英寸氮气 压力以及 10 微米过滤片过滤该溶液。
然后通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。 所得到聚 烯烃材料 100℃下运动粘度 964cSt 以及按％ C3 测量的支化度为 22％。
实施例 2
实施例 2 的制备和实施例 1 方法相同， 但是氮气代替丙烯加入达到与实施 例 1 中相同的压力升高程度。测定该聚合物 100℃下运动粘度 760cSt 以及支化度为 19％。
实施例 3
使用较少量的助催化剂 ： 催化剂和添加活化剂。在手套箱中， 0.02 克的 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 和 0.0288 克的二甲基苯胺四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐称重进入 25 毫升 小瓶之内。 2.4ml 的 1.5M MAO 溶液和 9.6 克的甲苯加至该小瓶以及使用震动器使该混合物 室温下溶解 10 分钟。其余过程与实施例 1 相同。据发现在此实施例中的聚合物在 100℃下 的运动粘度为 967cSt 以及支化度为 22％。
实施例 4
实施例 4 的制备和实施例 3 方法相同， 除了氮气代替丙烯加入达到与实 施例 3 中相似的压力升高程度。测定该聚合物 100℃下运动粘度为 875cSt 以及支化度为 19％。
实施例 5
进一步地降低助催化剂 ： 催化剂的水平以及添加活化剂与较少量的丙烯 一起使用。在手套箱中， 0.02 克的 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 和 0.0288 克的二甲基苯胺四 ( 五 氟苯基 ) 硼酸盐称重进入 25 毫升小瓶之内。0.6ml 的 1.5M MAO 溶液和 11.4 克的甲苯加至 该小瓶以及使用搅拌器使该混合物室温下溶解 10 分钟。其余过程与实施例 1 相同， 除了仅 加入 15 克丙烯达到 23 磅 / 平方英寸表压。据发现在此实施例中的聚合物在 100℃下的运 动粘度为 754cS t 以及支化度为 20％。
根据单体转化的数量以及反应器内容物粘度， 可以加入烃溶剂以在有助于脱除该 产物液体聚烯烃。 废催化剂组分可以经由与例如醇、 水、 或者二者混合物混合而与反应产物 分离， 然后通过从该含水组分相分离烃基组分。然后该液体聚烯烃可以从该烃基组分中通 过习用方法例如蒸发、 蒸馏等回收， 以及然后进一步依照要求处理。 实施例 现进一步参照以下非限制性的实施例公开本发明。
实施例 1
在手套箱中， 0.02 克的 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 称重进入 25ml 小瓶之内。 12ml 的 1.5M MAO 加入该小瓶以及所生成混合物在室温下于震动器之中溶解 10 分钟。
无水分以及无空气的 3 公升 Buchi 反应器充装 670 克的干燥 1- 癸烯单体。然后 用氮气吹扫该反应器。使该反应器达 90℃。然后 33 克的丙烯被加至该反应器， 其导致该反 应器压力提高至 38 磅 / 平方英寸表压。氢气加至该反应器使该反应器压力达到 50 磅 / 平 方英寸表压。使用干燥的 5 毫升注射器和针， 5ml 的催化剂溶液加至该反应器。550rpm 搅 拌下， 使该反应进行 30 分钟。然后排空该反应器并且用氮气吹扫以及使产物冷却至安全温 度用于移除。
一部分该反应器内容物， 100 克， 转移到配备搅拌器的容器， 以及 2.0 克的粉末氧 化钙加入， 加热到 60℃以及该溶液混合 30 分钟。然后使用压滤器用 40 磅 / 平方英寸氮气 压力以及 10 微米过滤片过滤该溶液。
然后通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。 所得到聚 烯烃材料 100℃下运动粘度 964cSt 以及按％ C3 测量的支化度为 22％。
实施例 2
实施例 2 的制备和实施例 1 方法相同， 但是氮气代替丙烯加入达到与实施 例 1 中相同的压力升高程度。测定该聚合物 100℃下运动粘度 760cSt 以及支化度为 19％。
实施例 3
使用较少量的助催化剂 ： 催化剂和添加活化剂。在手套箱中， 0.02 克的 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 和 0.0288 克的二甲基苯胺四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐称重进入 25 毫升 小瓶之内。 2.4ml 的 1.5M MAO 溶液和 9.6 克的甲苯加至该小瓶以及使用震动器使该混合物 室温下溶解 10 分钟。其余过程与实施例 1 相同。据发现在此实施例中的聚合物在 100℃下 的运动粘度为 967cSt 以及支化度为 22％。
实施例 4
实施例 4 的制备和实施例 3 方法相同， 除了氮气代替丙烯加入达到与实 施例 3 中相似的压力升高程度。测定该聚合物 100℃下运动粘度为 875cSt 以及支化度为 19％。
实施例 5
进一步地降低助催化剂 ： 催化剂的水平以及添加活化剂与较少量的丙烯 一起使用。在手套箱中， 0.02 克的 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 和 0.0288 克的二甲基苯胺四 ( 五 氟苯基 ) 硼酸盐称重进入 25 毫升小瓶之内。0.6ml 的 1.5M MAO 溶液和 11.4 克的甲苯加至 该小瓶以及使用搅拌器使该混合物室温下溶解 10 分钟。其余过程与实施例 1 相同， 除了仅 加入 15 克丙烯达到 23 磅 / 平方英寸表压。据发现在此实施例中的聚合物在 100℃下的运 动粘度为 754cS t 以及支化度为 20％。
实施例 1-5 的工艺参数以及结果汇总在表 1 中。
表1
实施例 1-5
实施例 6-9
实施例 6-9 使用 1250ml 连续反应器装置， 其中两种单体、 催化剂以及氢气独立地 在搅拌下进料。
在手套箱中， 完成两种催化剂制备。 用于使反应开始的起始催化剂制备， 制备是通 过称重 0.01 克的 Ph2(Cp-9-Flu)ZrCl2 和 0.0144 克的二甲基苯胺四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐 进入 25 毫升小瓶之内， 加 2.4 毫升 1.5MMAO 溶液以及 2.6 克的甲苯以及使用震动器使该混 合物室温下溶解 10 分钟。第二催化剂制备， 用于该连续反应， 制备是通过添加 0.07 克的 0.101 克的二甲基苯胺四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐， 21ml 的 1.5M MAO 溶 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2， 液和 40ml 的甲苯至 100ml 瓶子以及使用震动器使该混合物室温下溶解 10 分钟。
无水分和无空气的反应器由 940ml(695 克 ) 的干燥癸烯装料至约 满和加热至100℃。加入氢气使该反应器表压达 30 磅 / 平方英寸。在 550rpm 搅拌下将最初制备的催 化剂喷入到该反应器。 密封该反应器使氢气表压达 100 磅 / 平方英寸以及使该反应运行 72 分钟。
实施例 6
实施例 5
进一步地降低助催化剂 ： 催化剂的水平以及添加活化剂与较少量的丙烯 一起使用。在手套箱中， 0.02 克的 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 和 0.0288 克的二甲基苯胺四 ( 五 氟苯基 ) 硼酸盐称重进入 25 毫升小瓶之内。0.6ml 的 1.5M MAO 溶液和 11.4 克的甲苯加至 该小瓶以及使用搅拌器使该混合物室温下溶解 10 分钟。其余过程与实施例 1 相同， 除了仅 加入 15 克丙烯达到 23 磅 / 平方英寸表压。据发现在此实施例中的聚合物在 100℃下的运 动粘度为 754cS t 以及支化度为 20％。
实施例 1-5 的工艺参数以及结果汇总在表 1 中。
表1
实施例 1-5
实施例 6-9
实施例 6-9 使用 1250ml 连续反应器装置， 其中两种单体、 催化剂以及氢气独立地 在搅拌下进料。
在手套箱中， 完成两种催化剂制备。 用于使反应开始的起始催化剂制备， 制备是通 过称重 0.01 克的 Ph2(Cp-9-Flu)ZrCl2 和 0.0144 克的二甲基苯胺四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐 进入 25 毫升小瓶之内， 加 2.4 毫升 1.5MMAO 溶液以及 2.6 克的甲苯以及使用震动器使该混 合物室温下溶解 10 分钟。第二催化剂制备， 用于该连续反应， 制备是通过添加 0.07 克的 0.101 克的二甲基苯胺四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐， 21ml 的 1.5M MAO 溶 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2， 液和 40ml 的甲苯至 100ml 瓶子以及使用震动器使该混合物室温下溶解 10 分钟。
无水分和无空气的反应器由 940ml(695 克 ) 的干燥癸烯装料至约 满和加热至100℃。加入氢气使该反应器表压达 30 磅 / 平方英寸。在 550rpm 搅拌下将最初制备的催 化剂喷入到该反应器。 密封该反应器使氢气表压达 100 磅 / 平方英寸以及使该反应运行 72 分钟。
实施例 6
连续聚合从加入 25gr/min 速率的癸烯、 100SLPH 氢气流以及 0.4gr/min 的 催化剂溶液开始。 放热证实反应以及温度保持在 125℃。 该连续聚合开始之后一小时， 对该 聚合物溶液取样。
一部分样品、 100 克， 转移到配备搅拌器的容器以及加入 2.0 克的粉末氧化钙， 加 热到 60 摄氏度以及该溶液混合 30 分钟。使用压滤器用 40 磅 / 平方英寸氮气压力以及 10 微米过滤片过滤该溶液。
通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。 所得到聚烯烃 材料 100℃下运动粘度 138.7cSt 以及按％ C3 测量支化度为 19％。
实施例 7
实施例 2
实施例 2 的制备和实施例 1 方法相同， 但是氮气代替丙烯加入达到与实施 例 1 中相同的压力升高程度。测定该聚合物 100℃下运动粘度 760cSt 以及支化度为 19％。
实施例 3
使用较少量的助催化剂 ： 催化剂和添加活化剂。在手套箱中， 0.02 克的 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 和 0.0288 克的二甲基苯胺四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐称重进入 25 毫升 小瓶之内。 2.4ml 的 1.5M MAO 溶液和 9.6 克的甲苯加至该小瓶以及使用震动器使该混合物 室温下溶解 10 分钟。其余过程与实施例 1 相同。据发现在此实施例中的聚合物在 100℃下 的运动粘度为 967cSt 以及支化度为 22％。
实施例 4
实施例 4 的制备和实施例 3 方法相同， 除了氮气代替丙烯加入达到与实 施例 3 中相似的压力升高程度。测定该聚合物 100℃下运动粘度为 875cSt 以及支化度为 19％。
实施例 5
进一步地降低助催化剂 ： 催化剂的水平以及添加活化剂与较少量的丙烯 一起使用。在手套箱中， 0.02 克的 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2 和 0.0288 克的二甲基苯胺四 ( 五 氟苯基 ) 硼酸盐称重进入 25 毫升小瓶之内。0.6ml 的 1.5M MAO 溶液和 11.4 克的甲苯加至 该小瓶以及使用搅拌器使该混合物室温下溶解 10 分钟。其余过程与实施例 1 相同， 除了仅 加入 15 克丙烯达到 23 磅 / 平方英寸表压。据发现在此实施例中的聚合物在 100℃下的运 动粘度为 754cS t 以及支化度为 20％。
实施例 1-5 的工艺参数以及结果汇总在表 1 中。
表1
实施例 1-5
实施例 6-9
实施例 6-9 使用 1250ml 连续反应器装置， 其中两种单体、 催化剂以及氢气独立地 在搅拌下进料。
在手套箱中， 完成两种催化剂制备。 用于使反应开始的起始催化剂制备， 制备是通 过称重 0.01 克的 Ph2(Cp-9-Flu)ZrCl2 和 0.0144 克的二甲基苯胺四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐 进入 25 毫升小瓶之内， 加 2.4 毫升 1.5MMAO 溶液以及 2.6 克的甲苯以及使用震动器使该混 合物室温下溶解 10 分钟。第二催化剂制备， 用于该连续反应， 制备是通过添加 0.07 克的 0.101 克的二甲基苯胺四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐， 21ml 的 1.5M MAO 溶 Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2， 液和 40ml 的甲苯至 100ml 瓶子以及使用震动器使该混合物室温下溶解 10 分钟。
无水分和无空气的反应器由 940ml(695 克 ) 的干燥癸烯装料至约 满和加热至100℃。加入氢气使该反应器表压达 30 磅 / 平方英寸。在 550rpm 搅拌下将最初制备的催 化剂喷入到该反应器。 密封该反应器使氢气表压达 100 磅 / 平方英寸以及使该反应运行 72 分钟。
实施例 6
连续聚合从加入 25gr/min 速率的癸烯、 100SLPH 氢气流以及 0.4gr/min 的 催化剂溶液开始。 放热证实反应以及温度保持在 125℃。 该连续聚合开始之后一小时， 对该 聚合物溶液取样。
一部分样品、 100 克， 转移到配备搅拌器的容器以及加入 2.0 克的粉末氧化钙， 加 热到 60 摄氏度以及该溶液混合 30 分钟。使用压滤器用 40 磅 / 平方英寸氮气压力以及 10 微米过滤片过滤该溶液。
通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。 所得到聚烯烃 材料 100℃下运动粘度 138.7cSt 以及按％ C3 测量支化度为 19％。
实施例 7
在以 2.5gr/min 加入丙烯下使连续聚合持续。丙烯开始进料之后四分钟， 对该聚合物溶液取样。
一部分样品， 100 克， 转移到配备搅拌器的容器以及加入 2.0 克的粉末氧化钙， 加 热到 60℃以及该溶液混合 30 分钟。使用压滤器用 40 磅 / 平方英寸氮气压力以及 10 微米 过滤片过滤该溶液。
通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。 所得到聚烯烃材料 100℃下运动粘度为 140.4cSt 以及按％ C3 测量支化度为 21％。
实施例 8
在加入丙烯下使连续聚合持续。丙烯开始进料之后三十分钟对该聚合物溶液取 样。
一部分样品， 100 克， 转移到配备搅拌器的容器以及加入 2.0 克的粉末氧化钙， 加 热到 60℃以及该溶液混合 30 分钟。使用压滤器用 40 磅 / 平方英寸氮气压力以及 10 微米 过滤片过滤该溶液。
通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。 所得到聚烯烃 材料 100℃下运动粘度为 160.2cSt 以及按％ C3 测量支化度为 21％。
实施例 9
停止连续聚合以及使该反应继续进行。 在进料停止之后三十分钟对该聚合物溶液 取样。
一部分样品， 100 克， 转移到配备搅拌器的容器以及加入 2.0 克的粉末氧化钙、 加 热到 60℃以及该溶液混合 30 分钟。使用压滤器用 40 磅 / 平方英寸氮气压力以及 10 微米 过滤片过滤该溶液。
通过在旋转蒸发器中在减压下蒸发从剩余有机溶液获得该聚合物。 所得到聚烯烃 材料 100℃下运动粘度为 133.0cSt 以及按％ C3 测量支化度为 22％。
实施例 6-9 的工艺参数以及结果汇总于以下表 2。
表2
实施例 6-9
高 粘 度 PAO 产 品 一 地 被 用 于 使 低 粘 度 PAO 产 品 增 稠 以 制 备 具 有 可 接 受 粘 度 的润滑剂用于它们的期望用途。粘度是润滑剂关键特性， 因而几个专业组织已经建立 体系以对用于所要求用途的粘度范围分类。上述组织之一是 Society of Automotive Engineers(SAE)。在它们的出版物 SAEJ-306 中， 该其全部内容引入本文作为参考， 用于齿 轮润滑剂定义的一种这样粘度等级是 SAE 90 等级。 满足此粘度等级的润滑剂在 100℃下的 运动粘度为 13.5 至＜ 18.5cSt。用于上述产品的典型目标粘度是 14.5cSt。使用本发明以 癸烯和丙烯作为单体以及具有＞ 19％支化度的 PAO 的掺混物已经证明改善增稠效率的同 时保持了不包含丙烯聚合物的重要的低温特性。 改善增稠效率定义为需要更少的该高粘度 PAO 用以满足在 100℃的目标运动粘度。
下表 3 显示来自实施例 4PAO 和实施例 6 和 9 的 PAO 的 SAE 90 掺混物的运动和布 氏粘度。
表 3 来自实施例 6 和 9 的掺混物的粘度
关于任何公开的执行过程的任何公开或者要求的特征可以组合， 该组合按照任 何与任一个或多个其它的公开的或者要求的有关任何其它公开的执行过程或者执行过程 ( 复数 ) 特征的组合进行， 程度上使特征不必然是技术上矛盾的、 并且所有上述组合在本发 明范围之内。此外， 附在下面的权利要求阐明了在本发明范围内的一些非限制性的特征组 合， 而且如在本发明范围内所设想的是全部可能的任何两个或者更多个权利要求的主题的 组合、 该组合按照任何一种可能的组合方式， 只要该组合不必然是技术上矛盾的。 本申请引 证的所有专利、 专利申请以及出版物以全部内容引入作为参考。16