接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法 【技术领域】
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物。双马来酰亚胺树脂以其优异的耐湿热性，优异的机械性能和尺寸稳定性，易成型加工，分子结构易设计等特点，被广泛应用于航空航天、机械电子等工业领域中。但是，固化交联后的双马来酰亚胺韧性不足，脆性较大，缺乏粘性，限制了其应用范围。因此，在应用中需对其进行改性。
碳纳米管(CNTs)自被发现以来，就以其优异的力学性能、电学性能、热学性能和化学性能等，迅速成为各科学领域研究的热点。虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料中有潜在的应用前景，但要将其真正变成现实，还有许多问题需要解决。碳纳米管的表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以实现均匀分散。碳纳米管要作为增强材料必须要与聚合物骨架紧密结合，这样才能使应力有效地转移到碳纳米管上。如何均匀分散碳纳米管并增强碳纳米管与基体材料界面间的结合作用，是提高复合材料各项性能的关键。
环氧树脂(EP)由于粘附力强、耐酸碱、稳定性高和良好的加工性等特点，被广泛应用于机械、涂料、电子元器件等领域。但环氧树脂固化后由于断裂韧性和耐冲击性差，环氧树脂固化后较脆，对温度敏感性较高，相应的热性能也较差，尤其是作为结构材料时使用上限温度较低，很大程度上限制了其在航天、航空等高新领域的应用和发展。因此改性环氧树脂的韧性及耐热性一直是国内外研究的重要课题之一。
本发明一种接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，就是结合三者的优点，克服其缺点，通过优势互补。碳纳米管和环氧树脂改善双马来酰亚胺树脂体系的韧性，同时改善双马来酰亚胺树脂体系的工艺性和树脂与增强材料之间的界面粘结性。制得的环氧树脂和碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂复合材料，提高复合材料的强度、韧性等力学性能，拓宽双马来酰亚胺树脂的应用范围。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种易分散、界面粘结性好、增强的接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。
本发明提出一种接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，是先将碳纳米管表面纯化、定量羧基化，再进行酰氯化后，引入具有特征结构的二元胺，得到表面具有定量活性氨基的接枝型碳纳米管，再将表面具有定量活性氨基的接枝型碳纳米管与环氧树脂和双马来酰亚胺树脂进行加成反应生成含碳纳米管的线性嵌段聚合物，最后形成以共价键相连的交联固化网络结构复合物。其具体步骤如下：
(1)称取1～10g干燥的碳纳米管和1～1×103mL有机酸混合，在10～140kHz超声波或10r/min～106r/min的离心速度搅拌下处理1～100小时，然后加热至20～200℃，反应0.5～80小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到纯化的碳纳米管；
(2)将步骤(1)中得到纯化碳纳米管1～10g和强氧化性酸1～1×104mL混合，在10～140kHz超声波下处理1～100小时，然后加热到25～180℃，搅拌并回流反应0.5～80小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在25～200℃温度下真空干燥0.5～48小时，得到酸化的碳纳米管；
(3)加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管1～10g和酰化试剂1～1×103g，以10～140kHz超声波处理0.5～24小时后，加热到25～250℃，搅拌并回流反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，得到酰化的碳纳米管；
(4)加入步骤(3)所得酰化碳纳米管和二元胺或多元胺，以10～140kHz超声波处理1～100小时，然后在25～200℃温度下反应1～100小时，抽滤并反复洗涤，在25～200℃温度下真空干燥0.5～48小时，得到表面带有活性氨基的接枝型碳纳米管；
(5)加入步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管1～10g和环氧树脂1～1×102g混合，升温至树脂熔融后，以10～120kHz超声波分散处理1～24小时，机械搅拌分散1～48小时，同时进行加成反应，得到表面接有环氧基团的碳纳米管；
(6)步骤(5)表面接有环氧基团的碳纳米管1～1×102g与双马来酰亚胺1×10～1×105g混合，升温至树脂熔融后，机械搅拌分散1～80小时，分散均匀后在真空条件下除气泡，活性氨基与环氧基团和双马来酰亚胺树脂进行Michael共聚反应，形成交联固化的网络结构，最后得到接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料。
本发明中，步骤(1)或(2)中所述碳纳米管为化学气相沉积法、电弧放电法、模板法、太阳能法以及激光蒸发法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。
本发明中，步骤(1)中所述有机酸为1～40％重量酸浓度的硝酸、1～55％重量酸浓度的硫酸或1～50％重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。
本发明中，步骤(2)中所述强氧化性酸为1～70％重量酸浓度硝酸、1～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15～95％重量浓度过氧化氢溶液中任一种。
本发明中，步骤(3)中所述酰氯化剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴中任一种。
本发明中，步骤(4)中所述具有特征结构的二元胺为乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺中任一种；所述的多元胺为丁三胺、N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中任一种。
本发明中，步骤(2)中酸化的碳纳米管中羧基含量的定量分析，可以采用TGA、XPS或核磁共振法中任一种。
本发明中，步骤(5)中所述的双马来酰亚胺采用二苯甲烷型双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间苯撑型双马来酰亚胺、邻苯撑型双马来酰亚胺、二苯砜型双马来酰亚胺或连二苯型双马来酰亚胺中任一中；环氧树脂采用缩水甘油醚类、缩水甘油脂类、缩水甘油胺类、线型脂肪族类或脂环族类中的任一类。
本发明提供的制备方法是在碳纳米管表面引入具有特征结构的二元胺或多元胺，利用此结构与环氧树脂和双马来酰亚胺进行加成反应，得到含碳纳米管的线性嵌段聚合物，所得地是表面接有环氧和双马来酰亚胺的碳纳米管固化交联结构复合物，由于碳纳米管上缠绕有大量的环氧树脂和双马来酰亚胺树脂聚合物，大大改善了碳纳米管在树脂基体中的分散性，改善了复合材料的可加工性；氨基化的碳纳米管通过与环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的加成共聚反应，使得碳纳米管成为双马来酰亚胺树脂体系的一部分，再在其中加入环氧树脂，则有利于提高了复合材料界面的粘结性；同时，由于碳纳米管上的聚合物与双马来酰亚胺树脂基相近，易在基体中分散混合，很好的解决了碳纳米管易于团聚、在基体树脂中分散性差的缺点；所加入的特定处理的碳纳米管由于良好的分散和界面粘结，能够充分发挥出高性能碳纳米管的强韧化的特性，改善双马来酰亚胺树脂的脆性，为纳米复合材料的工业化进程提供了新的途径，因此本发明具有重要的科学技术价值和实际应用价值。
【附图说明】
图1为接有环氧树脂的碳纳米管的扫描电镜图。
图2为碳纳米管/环氧树脂强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料中碳纳米管的XPS图。
【具体实施方式】
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：以化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化、酸化、酰氯化，氨基化后，再与二酚基丙烷型环氧树脂、4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)进行加成反应，则得到表面接有二酚基丙烷型环氧树脂、4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷的多壁碳纳米管。
步骤(1)：在已装有搅拌器的500mL单颈圆底烧瓶中，加入10g经干燥的多壁碳纳米管原料和200mL、体积比为2∶3的浓硫酸和浓硝酸，在140kHz超声波下处理1小时，然后加热至200℃，反应2小时，用孔径为0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤2-10次至中性，200℃真空干燥1小时后，得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)：在已装有搅拌器的500mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料9.5g和200mL，70％重量浓度浓硝酸，用140kHz超声波处理1小时后加热到120℃，搅拌并回流下反应0.5小时，用孔径为0.45μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤2-10次至中性，25℃真空干燥48小时后，得到羧酸化的碳纳米管；
步骤(3)：在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(2)所得酸化碳纳米管9.5g和二氯亚砜30g，用10Hz超声波处理24小时后，加热到25℃，搅拌并回流下反应100小时，抽滤并反复洗涤除去二氯亚砜，得到酰氯化的碳纳米管；
步骤(4)：在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酰化碳纳米管9.5g和十二碳二元胺30g，用140kHz超声波处理1小时后，在200℃下搅拌反应1小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤2-10次后，200℃真空干燥0.5小时，得到表面带有氨基的碳纳米管；
步骤(5)：在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化的碳纳米管9.5g和二酚基丙烷型环氧树脂20g，加热至树脂熔融并搅拌，用120kHz超声波处理1小时，再反应48小时后，得到表面接有二酚基丙烷型环氧树脂的多壁碳纳米管；
步骤(6)：在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(5)表面接有二酚基丙烷型环氧树脂的多壁碳纳米管10g和4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷100g，升温至树脂熔融，机械搅拌分散1小时，分散均匀后在真空条件下除气泡，最后得到接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂交联网络复合材料。
图1为接有环氧树脂的碳纳米管的扫描电镜图，可以看出碳纳米管表面附有一层的聚合物。
从图2给出的XPS数据可以得出多壁碳纳米管表面羧基含量为5.0％(与碳元素的摩尔比)。因此可以计算出处理后多壁碳纳米管表面胺基含量为5.0％。
实施例2：以电弧法制备的单壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化、酸化、酰氯化，氨基化后，再与二酚基丙烷型环氧树脂、N-甲基邻苯二甲酰亚胺进行加成反应，则得到表面接有三聚氰酸环氧树脂、N-甲基邻苯二甲酰亚胺的单壁碳纳米管。
步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g单壁碳纳米管原料和100mL，30％重量浓度的硫酸，用10kHz超声波处理100小时，然后加热至20℃，反应80小时，用孔径为0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，25℃真空干燥48小时后，得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)：在已装有磁力搅拌转子的250mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料1g和120mL，98％浓硫酸混合溶液，用10kHz超声波处理100小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应80小时，用0.45μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，200℃真空干燥0.5小时后，得到羧酸化的碳纳米管；
步骤(3)：在已装有磁力搅拌转子的250ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(2)所得酸化碳纳米管1g和三氯化磷30g，用140Hz超声波处理0.5小时后，加热到200℃，搅拌并回流下反应0.5小时，抽滤并反复洗涤多次除去三氯化磷，得到酰氯化的碳纳米管；
步骤(4)：在已装有磁力搅拌转子的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酰化碳纳米管1g和N，N-二甲基二丙基三胺30g，用140kHz超声波处理1小时后，在25℃下反应100小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，25℃真空干燥48小时，得到表面带有氨基的碳纳米管；
步骤(5)：在已装有磁力搅拌转子的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化的碳纳米管1g和三聚氰酸环氧树脂1g，加热并搅拌，用10kHz超声波处理24小时后，加热使树脂熔融并反应12小时，得到表面接有三聚氰酸环氧树脂的单壁碳纳米管。
步骤(6)：在已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(5)表面接有三聚氰酸环氧树脂的单壁碳纳米管2g和N-甲基邻苯二甲酰亚胺10g，升温至树脂熔融，机械搅拌分散80小时，分散均匀后在真空条件下除气泡，最后得到接有三聚氰环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂交联网络复合材料。
XPS结果表明单壁碳纳米管表面胺基含量为5.5％。
实施例3：以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化、酸化、酰氯化，氨基化后，再与环氧化聚丁二烯环氧树脂和4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)进行加成反应，则得到表面接有环氧化聚丁二烯环氧树脂和4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷的碳纳米管。
步骤(1)：在已装有机械搅拌的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g单壁碳纳米管原料和100mL、20％重量浓度硫酸溶液，用100kHz超声波处理24小时，然后加热并在90℃下搅拌并回流，反应24小时，用孔径为0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤2-10次至中性，100℃真空干燥12小时后得到纯化的单壁碳纳米管；
步骤(2)：在已装有磁力搅拌转子的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1g纯化的碳纳米管原料和100mL、体积比为2∶1的浓硝酸和浓硫酸，用90kHz超声波处理2小时后加热到100℃，搅拌并回流下反应24小时，用0.45μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，120℃真空干燥12小时后，得到羧酸化的碳纳米管；
步骤(3)：在已装有磁力搅拌转子的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(2)所得酸化碳纳米管1g和五氯化磷15g，用90Hz超声波处理10小时后，加热到100℃，搅拌并回流下反应24小时，抽滤并反复洗涤除多次去五氯化磷，得到酰氯化的碳纳米管；
步骤(4)：在已装有磁力搅拌转子的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酰化碳纳米管1g和四乙烯五胺15g，用90kHz超声波处理5小时后，在100℃下反应24小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤多次后，120℃真空干燥12小时，得到表面带有氨基的碳纳米管；
步骤(5)：在已装有磁力搅拌转子的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化的碳纳米管1g和环氧化聚丁二烯环氧树脂10g，加热至树脂完全熔融并搅拌，用90kHz超声波处理2小时后并反应10小时，得到表面接有环氧化聚丁二烯环氧树脂的单壁碳纳米管。
步骤(6)：在已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(5)表面接有聚丁二烯环氧树脂的单壁碳纳米管10g和4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷60g，升温至树脂熔融，机械搅拌分散50小时，分散均匀后在真空条件下除气泡，最后得到接有聚丁二烯环氧基团的单壁碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂交联网络复合材料。
XPS分析结果表明单壁碳纳米管表面胺基含量为7.0％。