聚乳酸类树脂、 聚乳酸类树脂组合物及它们的成型体以及 聚乳酸类树脂的制造方法 技术领域 本发明涉及一种新型聚乳酸类树脂、 聚乳酸类树脂组合物及它们的成型体以及聚 乳酸类树脂的制造方法。 另外， 本发明涉及一种提高了透明性、 结晶化速度及耐热性的聚乳 酸类树脂、 聚乳酸类树脂组合物及它们的成型体。
背景技术 随着对地球环境问题的意识提高， 化石原料和石油资源枯竭、 二氧化碳增加被视 为问题。 因此脂肪族聚酯等生物降解性树脂或以植物为原料合成的树脂的研究开发正活跃 地进行。 在脂肪族聚酯中， 特别是具有优异的成型性的聚乳酸， 作为以由玉米等谷物资源通 过发酵得到的乳酸为原料的、 来源于植物的树脂而受到关注。
然而， 聚乳酸具有坚硬且脆的缺点， 此外由于结晶化速度慢、 耐热性低， 故用途扩 展有限。 特别是在聚乳酸非晶成型体的情况下， 被指出由于软化温度低于 60℃， 所以在日常
使用环境下容易发生白化或变形等问题。
另外， 欲通过进行热处理 ( 退火 ) 提高结晶性来提高聚乳酸的耐热性时， 通常存在 以下问题 ： 导致光散射的、 与光的波长相比具有同等程度以上大小的结晶 ( 例如球晶 ) 急速 成长， 变得不透明。
为了解决上述问题， 多次尝试通过在聚乳酸中添加各种添加剂来提高耐热性、 透 明性。
专利文献 1 中记载了添加磷酸酯金属盐、 含水硅酸镁等作为成核剂是有效的。但 是， 使用上述成核剂时， 有透明性受损的缺点。另外， 通常使用的滑石如果仅从结晶化速度 的观点来看是在实用范围内， 但是为了这个目的， 添加量必需为 1％以上的情况很多， 具有 损害作为聚乳酸本来特性的透明性的缺点。
专利文献 2 中记载了作为成核剂添加选自脂肪族羧酸酰胺、 脂肪族羧酸盐、 脂肪 族醇及脂肪族羧酸酯中的至少一种作为透明成核剂的方法。 但是， 此时结晶化度为 33％， 雾 度为 6.5％， 得不到兼具充分的结晶化度和透明性的结果。
专利文献 3 中记载了使用以具有特定官能团的化合物为引发剂的聚乳酸和无机 填料的方法。但是， 该方法虽然改善了润滑 (slip) 性， 但由于添加无机填料而无法确保透 明性。
另一方面， 专利文献 4 中公开了聚乙烯、 聚丙烯等聚烯烃与聚乳酸的嵌段共聚， 但 是没有关于透明性的记述， 特别是没有触及在高结晶化度下的透明性的问题。 并且， 专利文 献 4 中使用的烯烃类嵌段共聚物由于使用繁杂且高度的反应， 所以不易进行工业制造， 从 成本方面考虑不适合用作通用聚合物。
专利文献 5 中公开了具有聚烯烃嵌段和脂肪族聚酯嵌段的脂肪族聚酯嵌段共聚 物， 但是由于采用上述专利文献 4 的方法进行制造， 所以与专利文献 4 的烯烃类嵌段共聚物 同样地在成本方面不利。另外， 专利文献 5 中公开了下述方法 ： 使甲基丙烯酸 2- 羟基乙基酯等具有羟基及 不饱和键的化合物 (HEMA) 与聚丙烯进行自由基反应， 得到在聚丙烯链上接枝了 HEMA 及其 寡聚物的共聚物后， 利用该羟基导入聚乳酸嵌段的方法。 但是， 通常认为将该方法用于聚乙 烯时， 由于在聚乙烯链的多个位置引起自由基反应， 所以在聚乙烯链之间也同时发生交联 反应易于凝胶化。
另外， 在任何情况下通常都无法避免由副反应生成接枝化剂的均聚物。
专利文献 1 ： 日本特开 2003-192884 号公报
专利文献 2 ： 日本特开平 9-278991 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2004-285121 号公报
专利文献 4 ： 日本特开 2001-270924 号公报
专利文献 5 ： 日本特开 2007-177039 号公报 发明内容
本发明的课题在于提供一种新型聚乳酸类树脂。另外， 提供一种不破坏聚乳酸类 树脂本来具有的刚性、 改善了耐热性 ( 高结晶化性 ) 及透明性的树脂组合物、 以及由该树脂 组合物形成的成型体。本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究。结果， 发现了具有特定部分 (moiety) 的聚乳酸类树脂， 并发现利用使用了该聚乳酸类树脂的聚乳酸类树脂组合物可以 解决上述课题。
即， 本发明所述的聚乳酸类树脂 (A) 的特征在于， 具有下述式 (1) 或 (1’ ) 表示的 部分， 并且重均分子量 (Mw) 为 5,000 ～ 1,000,000。
( 式 (1) 中， E 表示聚合物残基， 所述聚合物残基由乙烯均聚物、 乙烯与碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃形成的共聚物、 或碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃均聚物形成， 并且重均分 子量 (Mw) 为 400 ～ 20,000， Z 表示 H 原子、 烷基或芳烷基， X1 表示 O 原子或 S 原子， R1 表示 单键或下述式 (2) 表示的基团。)
( 式 (1’ ) 中， E 表示聚合物残基， 所述聚合物残基由乙烯均聚物、 乙烯与碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃形成的共聚物、 或碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃均聚物形成， 并且重均分 子量 (Mw) 为 400 ～ 20,000， Z 表示 H 原子、 烷基或芳烷基， R2 ～ R3 分别独立地表示单键或 下述式 (2) 表示的基团。)
-R4-X2-… (2)
( 式 (2) 中， R4 表示二价烃基或聚氧化烯基 (polyoxyalkylene)， X2 表示 O 原子、 S 原子或 NH 基。)
另外， 优选除上述式 (1) 或 (1’ ) 表示的部分之外的部分为乳酸重复单元。
另外， 优选上述式 (1) 中， E 表示聚合物残基， 所述聚合物残基由乙烯均聚物、 或 乙 烯 与 碳 原 子 数 3 ～ 10 的 α- 烯 烃 形 成 的 共 聚 物 形 成， 并 且 重 均 分 子 量 (Mw) 为 400 ～ 20,000， Z 表示 H 原子， X1 表示 O 原子， R1 表示单键或碳原子数 1 ～ 6 的氧化烯基 (oxyalkylene)。
另外， 优选上述式 (1’ ) 中， E 表示聚合物残基， 所述聚合物残基由乙烯均聚物、 或乙烯与碳原子数 3 ～ 10 的 α- 烯烃形成的共聚物形成， 并且重均分子量 (Mw) 为 400 ～ 20,000， Z 表示 H 原子， R2 ～ R3 表示单键或碳原子数 1 ～ 6 的氧化烯基。
另外， 本发明所述的聚乳酸类树脂组合物的特征在于， 含有 5 ～ 95 重量％上述聚 乳酸类树脂 (A)。
另外， 优选本发明所述的聚乳酸类树脂组合物含有 5 ～ 95 重量份上述聚乳酸类树 脂 (A)、 95 ～ 5 重量份除上述聚乳酸类树脂 (A) 之外的聚乳酸类树脂 (B)( 其中， 使聚乳酸 类树脂 (A) 及 (B) 的总和为 100 重量份 )。另外， 优选上述聚乳酸类树脂 (B) 为聚乳酸。
另外， 优选上述聚乳酸类树脂 (B) 具有下述通式 (3) 表示的部分， 并且上述聚乳酸 类树脂 (B) 的重均分子量 (Mw) 在 5,000 ～ 1,000,000 的范围内。
-X3-R5-X4-… (3)
( 式 (3) 中， X3 及 X4 分别独立地表示 O 原子、 S 原子或 NH 基， R5 表示含有至少 1 个 芳香环或脂肪族环的二价烃基， 该烃基可以含有 O 原子、 N 原子或 S 原子。)
另外， 优选上述聚乳酸类树脂 (B) 具有下述通式 (4) 表示的部分， 并且上述聚乳酸 类树脂 (B) 的重均分子量 (Mw) 在 5,000 ～ 1,000,000 的范围内。
-X3-R6-X4-… (4)
( 式 (4) 中， X3 及 X4 分别独立地表示 O 原子、 S 原子或 NH 基， R6 表示不含环结构 且重均分子量 (Mw) 为 25 ～ 50,000 的二价脂肪族烃基， 该烃基可以含有 O 原子、 N 原子或 S 原子。)
另外， 优选上述聚乳酸类树脂 (B) 具有由下述通式 (5) 表示的重复单元形成的且
重均分子量 (Mw) 在 100 ～ 10000 范围内的部分， 并且该聚乳酸类树脂 (B) 的重均分子量 (Mw) 在 5,000 ～ 1,000,000 的范围。
( 式 (5) 中， R7 及 R8 分别独立地表示碳原子数 1 ～ 5 的直链状或具有支链的烷基、 或碳原子数 6 ～ 10 的芳基， 可以相同或不同。)
本发明的聚乳酸类树脂组合物， 相对于上述聚乳酸类树脂 (A)100 重量份， 或者相 对于上述聚乳酸类树脂 (A) 与根据需要使用的其他上述聚乳酸类树脂 (B) 的总和 100 重量 份， 还可以含有选自羧酸酰胺类、 脂肪族醇类及脂肪族羧酸酯类中的至少 1 种透明成核剂 (C)0.1 ～ 10 重量份。
另外， 优选上述透明成核剂 (C) 为选自由月桂酰胺、 棕榈酰胺、 硬脂酰胺、 芥酰胺、 山嵛酰胺、 蓖麻醇酸酰胺、 羟基硬脂酰胺、 N- 油基棕榈酰胺、 N- 硬脂基芥酰胺、 亚乙基二癸 酰胺、 亚乙基二月桂酰胺、 亚乙基二硬脂酰胺、 亚乙基二油酰胺、 亚乙基二 -1， 2- 羟基硬脂 酰胺、 亚己基二癸酰胺、 亚己基二月桂酰胺、 亚己基二硬脂酰胺、 亚己基二油酰胺、 亚己基 二 -1， 2- 羟基硬脂酰胺、 间 - 亚二甲苯基二癸酰胺、 间 - 亚二甲苯基二月桂酰胺、 间 - 亚二 甲苯基二硬脂酰胺、 间 - 亚二甲苯基二油酰胺及间 - 亚二甲苯基二 -1， 2- 羟基硬脂酰胺组 成的组中的至少 1 种羧酸酰胺。
本发明所述的成型体的特征在于， 由上述聚乳酸类树脂 (A) 或聚乳酸类树脂组合 物形成， 在 105℃下退火 ( 热处理 )60 秒后的、 厚度为 100μm 处的雾度为 0.1 ～ 15％， 并且 结晶化度为 35％以上。
优选本发明所述的聚乳酸类树脂 (A) 的制造方法包括使下述式 (I) 或 (II) 表示 的聚合物与丙交酯及 / 或乳酸共聚的步骤。
( 式 (I) 中， E 表示聚合物残基， 所述聚合物残基由乙烯均聚物、 乙烯与碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃形成的共聚物、 或碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃均聚物形成， 并且重均分 子量 (Mw) 为 400 ～ 20,000， Z 表示 H 原子、 烷基或芳烷基， X1 表示 O 原子或 S 原子， R11 ～ R12 分别独立地表示 H 原子、 碳原子数 1 ～ 10 的羟基烷基、 或重均分子量 ( 以标准聚苯乙烯 换算 )200 ～ 6000 的羟基聚氧化烯基。)
( 式 (II) 中， E 表示聚合物残基， 所述聚合物残基由乙烯均聚物、 乙烯与碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃形成的共聚物、 或碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃均聚物形成， 并且重均分 子量 (Mw) 为 400 ～ 20,000， Z 表示 H 原子、 烷基或芳烷基， R13 ～ R15 分别独立地表示 H 原 子、 碳原子数 1 ～ 10 的羟基烷基、 或重均分子量 ( 以标准聚苯乙烯换算 )200 ～ 6000 的羟 基聚氧化烯基。)
根据本发明， 可以得到改善了耐热性 ( 高结晶化性 ) 及透明性的树脂组合物、 以及 由该树脂组合物形成的成型体， 能适用于现有技术难以实现的缩短成型周期、 以及需要耐 热性及透明性的制品， 能对扩大以聚乳酸类树脂为代表的环保塑料 (green plastic) 的使 用作出贡献。
具体实施方式
以下详细说明本发明所述的聚乳酸类树脂及由该聚乳酸类树脂形成的成型体、 聚 乳酸类树脂组合物及由该聚乳酸类树脂组合物形成的成型体、 以及聚乳酸类树脂的制造方 法。首先， 对能够用于本发明的聚乳酸类树脂组合物中的各成分进行说明。
< 聚乳酸类树脂 (A)>
本发明所述的聚乳酸类树脂 (A) 的特征在于， 具有下述式 (1) 或 (1’ ) 表示的部 分， 并且重均分子量 (Mw) 为 5,000 ～ 1,000,000。如果具有下述式 (1) 或 (1’ ) 表示的部 分， 则易于呈现出高结晶化度下的透明性， 故优选。优选除下述式 (1) 或 (1’ ) 表示的部分 之外的部分为乳酸重复单元。
( 式 (1) 中， E 表示聚合物残基， 所述聚合物残基由乙烯均聚物、 乙烯与碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃形成的共聚物、 或碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃均聚物形成， 并且重均分 子量 (Mw) 为 400 ～ 20,000， Z 表示 H 原子、 烷基或芳烷基， X1 表示 O 原子或 S 原子， R1 表示 单键或下述式 (2) 表示的基团。)
( 式 (1’ ) 中， E 表示聚合物残基， 所述聚合物残基由乙烯均聚物、 乙烯与碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃形成的共聚物、 或碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃均聚物形成， 并且重均分 子量 (Mw) 为 400 ～ 20,000， Z 表示 H 原子、 烷基或芳烷基， R2 ～ R3 分别独立地表示单键或 下述式 (2) 表示的基团。)
-R4-X2-… (2)
( 式 (2) 中， R4 表示二价烃基或聚氧化烯基， X2 表示 O 原子、 S 原子或 NH 基。)
式 (1) 或 (1’ ) 中， 如果 E 为乙烯均聚物残基、 乙烯与 α- 烯烃形成的共聚物残基、 或 α- 烯烃均聚物残基， 则从 E 部分制造的观点考虑是有利的。另外， 较优选 E 为乙烯均聚 物残基、 或乙烯与 α- 烯烃形成的共聚物残基。上述 α- 烯烃的碳原子数通常为 3 ～ 20， 优选为 3 ～ 15， 较优选为 3 ～ 10。上述 α- 烯烃的碳原子数如果在上述范围， 则从 α- 烯 烃的通用性方面考虑为优选。E 的重均分子量 (Mw) 通常为 400 ～ 20,000， 优选为 450 ～ 15,000， 较优选为 500 ～ 10,000。
式 (1) 或 (1’ ) 中， 如果 Z 为 H 原子、 烷基或芳烷基， 则从式 (1) 或 (1’ ) 的制造方 面考虑是有利的。另外， 较优选 Z 为 H 原子。上述烷基的碳原子数优选为 1 ～ 18， 较优选为 1 ～ 12， 更优选为 1 ～ 8 的范围。上述芳烷基的碳原子数优选为 7 ～ 15， 较优选为 7 ～ 12， 更优选为 7 ～ 9 的范围。
式 (1) 中， 优选 X1 为 O 原子。另外， 优选 R1 为单键或碳原子数 1 ～ 6 的氧化烯基。
式 (1’ ) 中， 优选 R2 ～ R3 为单键或碳原子数 1 ～ 6 的氧化烯基。
上述式 (2) 中， R4 为二价烃基时， 其碳原子数优选为 1 ～ 10， 较优选为 1 ～ 6。R4 为聚氧化烯基时， 其重均分子量 ( 以聚苯乙烯换算 ) 优选为 100 ～ 10000， 较优选为 200 ～ 6000， 更优选为 200 ～ 4000。
需要说明的是， 本发明给出的重均分子量 (Mw)， 是指采用凝胶渗透色谱法 (GPC) ( 柱温 40℃、 氯仿溶剂 ) 求出的、 换算为聚苯乙烯的值。但是， 对于下述的在单侧末端具有 双键的聚烯烃 ( 起始原料 )， 因为溶解性的问题， 必需以邻二氯苯作为溶剂在 140℃的温度 下测定。
另外， 本发明中所谓 “聚乳酸类树脂” 是指含有 50 摩尔％以上、 优选含有 75 摩尔％ 以上 L- 乳酸单元及 / 或 D- 乳酸单元的聚合物及这些聚合物的混合物。
上述聚乳酸类树脂 (A) 可以采用公知公用的方法得到。例如， 可以通过将日本特 开 2006-131870 号公报等公开的末端具有活性氢的聚烯烃、 和以丙交酯或乳酸作为主成分 的单体共聚， 得到上述聚乳酸类树脂 (A)。末端具有活性氢的聚烯烃例如可以如下得到 ： 以 在单侧末端具有双键的聚烯烃作为起始原料， 将该起始原料的双键部分进行环氧化， 进而 在该环氧基上加成具有活性氢的化合物， 由此得到。
特别优选上述聚乳酸类树脂 (A) 的制造方法包括将下述式 (I) 或 (II) 表示的聚
合物、 与丙交酯及 / 或乳酸共聚的步骤。
式 (I) 中， E 表示聚合物残基， 所述聚合物残基由乙烯均聚物、 乙烯与碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃形成的共聚物、 或碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃均聚物形成， 并且重均分子 量 (Mw) 为 400 ～ 20,000， Z 表示 H 原子、 烷基或芳烷基， X1 表示 O 原子或 S 原子， R11 ～ R12 分别独立地表示 H 原子、 碳原子数 1 ～ 10 的羟基烷基、 或重均分子量 ( 以标准聚苯乙烯换 算 )200 ～ 6000 的羟基聚氧化烯基。
上述碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃较优选为丙烯、 1- 丁烯， 特别优选为丙烯。较优 选 R11 ～ R12 分别独立地为 H 原子、 或碳原子数 1 ～ 10 的羟基烷基， 特别优选同时为 H 原子。
式 (II) 中， E 表示聚合物残基， 所述聚合物残基由乙烯均聚物、 乙烯与碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃形成的共聚物、 或碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃均聚物形成， 并且重均分 子量 (Mw) 为 400 ～ 20,000， Z 表示 H 原子、 烷基或芳烷基， R13 ～ R15 分别独立地表示 H 原 子、 碳原子数 1 ～ 10 的羟基烷基、 或重均分子量 ( 以标准聚苯乙烯换算 )200 ～ 6000 的羟 基聚氧化烯基。
上述碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃较优选为丙烯、 1- 丁烯， 特别优选为丙烯。较优 选 R14 ～ R15 分别独立地为碳原子数 1 ～ 10 的羟基烷基， 更优选分别独立地为碳原子数 1 ～ 6 的羟基烷基， 特别优选同时为 2- 羟乙基。
另外， 上述在单侧末端具有双键的聚烯烃优选具有一定范围的分子量， 优选凝胶 渗透色谱法 (GPC) 的重均分子量 (Mw) 在 400 ～ 20,000 之间。如果该重均分子量 (Mw) 小 于上述范围， 则本发明的效果变小， 另外如果超过上述范围则聚烯烃部分与聚乳酸类树脂 部分不相溶， 产生白浊， 故不优选。
需要说明的是， 在作为本发明的必需部分结构的、 上述式 (1) 或 (1’ ) 中， E 表示的 基团的重均分子量 (Mw) 来源于上述日本特开 2006-131870 号公报中公开的将单侧末端的 双键进行了环氧化的化合物， 即下述式 (1-a)。
( 式 (1-a) 中， E 表示聚合物残基， 所述聚合物残基由乙烯均聚物、 乙烯与碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃形成的共聚物、 或碳原子数 3 ～ 20 的 α- 烯烃均聚物形成， 并且重均分 子量 (Mw) 为 400 ～ 20,000， Z 表示 H 原子、 烷基或芳烷基。)
即， E 表示的聚合物残基的重均分子量 (Mw)， 可以作为从对应的含有环氧基的聚 烯烃的重均分子量 (Mw) 中减去环氧基及 Z 表示的基团的分子量的总和 (42+Z 基的分子量 ) 所得的值而求得。
作为除丙交酯及乳酸之外的其他单体， 可以使用己内酯、 丙内酯、 丁内酯等环状酯 ( 内酯 ) 类、 羟基丁酸、 羟基丙酸等羟基烷酸类。
上述聚乳酸类树脂 (A) 中上述式 (1) 或 (1’ ) 表示的部分的含量优选为 0.1 ～ 15 重量％的范围， 较优选为 0.5 ～ 10 重量％的范围。该含量在上述范围内时， 从玻璃化温度 或结晶的熔点、 熔融流动性等聚合物特性方面考虑为优选。
实际含量如下确定。使具有上述式 (1) 或 (1’ ) 结构且具有活性氢的聚烯烃化合 物和乳酸类单体反应得到聚乳酸类树脂 (A) 时， 可以通过定量未反应单体的量来确定树脂 中上述式 (1) 或 (1’ ) 表示的部分的含量。
上述聚乳酸类树脂 (A) 的聚合可以在没有溶剂的条件下进行， 也可以使用溶剂。 上述聚合中可以使用实质上对聚合反应呈现惰性的溶剂。
作为上述溶剂， 可以举出例如己烷、 庚烷、 癸烷等脂肪族烃， 氯苯、 邻 - 二氯苯等芳
香族卤代烃 ； 环戊烷、 环己烷等脂环式烃 ； 苯、 甲苯、 二甲苯、乙基苯、 二乙基苯等芳香族烃； 乙醚、 二氧杂环己烷、 四氢呋喃 (THF)、 二甘醇二甲醚 (diglyme) 等醚类溶剂等。
上述溶剂可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。
从丙交酯或乳酸的溶解性、 反应温度、 反应速度、 反应结束后除去溶剂的容易性等 观点考虑， 优选芳香族烃、 芳香族卤代烃及醚类溶剂， 特别优选二甲苯、 甲苯、 氯苯、 邻-二 氯苯、 二甘醇二甲醚。
聚合中使用溶剂时， 其使用量可以在相对于上述聚乳酸类树脂 (A) 的制造中使 用的、 单体及具有上述式 (1) 或 (1’ ) 表示的部分且具有活性氢的聚烯烃化合物的总量为 0.1 ～ 20 重量倍， 优选为 0.5 ～ 10 重量倍， 较优选为 1.0 ～ 5 重量倍的范围内选择。
另外， 上述聚乳酸类树脂 (A) 的制造也可以在催化剂存在下进行聚合。
上述催化剂只要能够制造聚乳酸类树脂 (A) 即可， 没有特别限定。作为上述催化 剂， 可以举出例如辛酸锡 (2- 乙基己酸锡 )、 二月桂酸二丁基锡、 氯化锡等锡类催化剂、 氯化 钛、 四异丙醇钛等钛类催化剂、 氯化锌、 乙酸锌等锌类催化剂、 其他公知的催化剂。
上述催化剂中优选锡类催化剂， 较优选辛酸锡。
相对于丙交酯或乳酸、 或其他单体及具有上述式 (1) 或 (1’ ) 表示的部分且具有活 性氢的聚烯烃化合物的总和 100 重量份， 上述催化剂的使用量为 0.001 ～ 5 重量份， 优选为 0.003 ～ 1 重量份， 更优选为 0.005 ～ 0.1 重量份。聚合温度为 60 ～ 250℃， 优选为 100 ～ 230℃。不使用溶剂进行聚合时， 上述聚合 温度较优选为 150 ～ 200℃左右。 另外， 溶剂使用二甲苯， 作为催化剂使用辛酸锡， 使具有上 述式 (1) 或 (1’ ) 表示的部分且具有活性氢的聚烯烃化合物与丙交酯反应进行聚合时， 反应 温度较优选为 110 ～ 150℃左右。
聚合时间根据使用的单体的种类、 聚合温度、 催化剂量等而不同， 为 0.1 ～ 24 小 时， 优选为 0.5 ～ 12 小时， 更优选为 1 ～ 6 小时。
实际的聚合时间可以如下确定 ： 例如通过 GPC( 凝胶渗透色谱法 ) 等测定分子量， 将达到所期望分子量的时刻作为反应终点， 从而确定。
本发明的聚乳酸类树脂 (A) 可以如上所述采用各种反应方法得到， 但是从经济性 的观点考虑， 最优选使用具有上述式 (1) 或 (1’ ) 表示的部分且具有活性氢的聚烯烃化合物 及丙交酯作为乳酸类单体， 在没有溶剂的条件下进行反应。 此时， 聚合催化剂优选为上述锡 类催化剂。
上述所得的聚乳酸类树脂 (A) 的重均分子量 (Mw) 为 5,000 ～ 1,000,000， 优选为 10,000 ～ 500,000， 较优选为 50,000 ～ 300,000。如果聚乳酸类树脂 (A) 的重均分子量 (Mw) 在上述范围内， 则从聚合物的机械强度或熔融成型性的观点考虑为优选。
上述重均分子量 (Mw) 可以通过控制使用的单体和催化剂的量比、 反应溶剂的有 无、 聚合温度、 聚合时间等进行调整。
需要说明的是， 上述聚乳酸类树脂 (A) 作为本发明的聚乳酸类树脂组合物的必需 成分使用。本发明的聚乳酸类树脂组合物中上述聚乳酸类树脂 (A) 的含量为 5 ～ 95 重 量％， 较优选为 10 ～ 90 重量％。
< 乳酸类树脂 (B)>
本发明的聚乳酸类树脂组合物使用上述聚乳酸类树脂 (A) 作为必需成分， 根据需 要还可以含有除上述聚乳酸类树脂 (A) 之外的聚乳酸类树脂 (B)。
本发明的聚乳酸类树脂组合物中， 使用上述聚乳酸类树脂 (B) 时， 其含量没有特 别限定， 相对于聚乳酸类树脂 (A) 及聚乳酸类树脂 (B) 的总和 100 重量份， 聚乳酸类树脂 (B) 的含量通常为 5 ～ 95 重量份的范围， 优选为 10 ～ 80 重量份的范围， 更优选为 20 ～ 50 重量份的范围。通过使聚乳酸类树脂 (B) 的含量在上述范围内， 可以得到耐热性及透明性 优异的组合物。
上述聚乳酸类树脂 (B) 可以通过例如乳酸或丙交酯的均聚、 或者乳酸或丙交酯、 与可以共聚的其他单体、 聚合物等化合物的共聚而得到。 但是， 可以与乳酸或丙交酯共聚的 其他聚合物， 是除具有上述式 (1) 或 (1’ ) 表示的部分且具有活性氢的聚烯烃化合物之外的 聚合物。 从经济性方面考虑特别优选本发明所述的聚乳酸类树脂组合物中含有的上述聚乳 酸类树脂 (B) 为聚乳酸。
乳酸单元为 100％的聚乳酸类树脂作为上述聚乳酸类树脂 (B)， 是本发明的一个 优选实施方案。
作为上述聚乳酸， 理想的选择是来源于 L- 乳酸或 D- 乳酸的结构单元为 95 摩尔％ 以上、 较优选为 97 摩尔％以上的聚乳酸。
上述聚乳酸通过乳酸的缩聚或通过乳酸的环状二聚物即丙交酯的开环聚合得到。
如上所述， 作为上述聚乳酸类树脂 (B) 也可以使用通过乳酸或丙交酯、 与可以共聚的其他单体、 聚合物等化合物共聚所得的共聚物。 但是， 可以与乳酸或丙交酯共聚的聚合 物是除具有上述式 (1) 或 (1’ ) 表示的部分且具有活性氢的聚烯烃化合物之外的聚合物。
作为可以与乳酸或丙交酯共聚的其他单体及聚合物， 可以举出例如羟基乙酸、 己 酸等羟基羧酸， γ- 丁内酯、 ε- 己内酯等环状酯类， ε- 己内酰胺等环状酰胺类， 乙二醇、 二甘醇、 三甘醇、 聚乙二醇、 丙二醇、 双丙甘醇、 乙二醇 / 丙二醇共聚物、 1， 3- 丁二醇、 1， 4- 丁 二醇、 3- 甲基 -1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 9- 壬二醇、 新戊二醇、 聚丁二醇、 丙三醇、 三羟 甲基丙烷等二官能以上等的多元醇， 琥珀酸、 己二酸等脂肪族多元羧酸， 苯二甲撑二异氰酸 酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯等之类的多异氰酸酯， 纤维素、 乙酰纤维素或乙基纤维素等之类的 多糖类等。
上述共聚物可以为无规共聚物、 交替共聚物、 嵌段共聚物、 接枝共聚物等中的任一 种。另外， 上述共聚物的至少一部分可以形成线状、 环状、 支链状、 星形、 三维网状结构等的 任一种结构。
另外， 上述聚乳酸类树脂 (B) 的重均分子量 (Mw) 优选为 5,000 ～ 1,000,000 的范 围， 较优选为 10,000 ～ 500,000 的范围， 更优选为 50,000 ～ 300,000 的范围。上述聚乳酸 类树脂 (B) 的重均分子量 (Mw) 在上述范围内时， 从聚合物的机械强度或熔融成型性方面考 虑为优选。 另外， 上述聚乳酸类树脂 (B) 优选具有下述通式 (3) 表示的部分。具有下述通式 (3) 表示的部分时， 从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
-X3-R5-X4-… (3)
( 式 (3) 中， X3 及 X4 分别独立地表示 O 原子、 S 原子或 NH 基， R5 表示含有至少 1 个 芳香环或脂肪族环的二价烃基， 该烃基可以含有 O 原子、 N 原子或 S 原子。)
另外， 上述 R5 为除由二羧酸和二元醇形成的基团之外的基团时， 优选 R5 的碳原子 数为 5 ～ 50。
作为具有上述式 (3) 表示的部分的聚乳酸类树脂 (B)， 可以举出例如以下聚乳酸 类树脂 (B1) ～ (B5)。为聚乳酸类树脂 (B1) ～ (B5) 时， 从容易实现高结晶化度下的透明性 的观点考虑为优选。
聚乳酸类树脂 (B1) ： 上述式 (3) 表示的部分为下述式 (6) 的聚乳酸类树脂。
式 (6) 中， X3 及 X4 分别独立地表示 O 原子、 S 原子或 NH 基， R9 表示单键或碳原子 数 1 ～ 10 的烃基， 该烃基可以为直链状、 支链状或环状中的任一种。Y1 及 Y2 分别独立地表 示碳原子数 1 ～ 10 的饱和烃基、 碳原子数 6 ～ 10 的芳基或氢原子， R9 为单键时不存在 Y1 及 Y2。L1 及 L2 分别独立地表示碳原子数 1 ～ 8 的亚烷基或碳原子数 1 ～ 8 的氧化烯基。Z1 及 Z2 分别独立地表示碳原子数 1 ～ 10 的烃基或氢原子。Y1 与 Y2、 Y1 与 Z1、 Y2 与 Z2 分别可 以互相连接在一起形成环。m 表示 0 ～ 5 的整数。
聚乳酸类树脂 (B2) ： 上述式 (3) 表示的部分为下述式 (7) 的聚乳酸类树脂。
式 (7) 中， X3 及 X4 分别独立地表示 O 原子、 S 原子或 NH 基， Y3 表示氢原子、 碳原子 数 1 ～ 8 的饱和烃基、 碳原子数 6 ～ 8 的芳基或碳原子数 7 ～ 8 的芳烷基， 该饱和烃基可以 为直链状、 支链状或环状中的任一种。r 表示 0 ～ 4 的整数。L3 及 L4 分别独立地表示碳原 子数 2 ～ 8 的亚烷基或碳原子数 3 ～ 8 的亚环烷基。n 表示 1 ～ 100 的整数。
聚乳酸类树脂 (B3) ： 上述式 (3) 表示的部分为下述式 (8) 的聚乳酸类树脂。
式 (8) 中， X3 及 X4 分别独立地表示 O 原子、 S 原子或 NH 基， Y4 表示氢原子或碳原 子数 1 ～ 8 的烃基， 该烃基可以为直链状、 支链状或环状中的任一种。R10、 L5 及 L6 分别独立 地表示单键或碳原子数 1 ～ 8 的亚烷基。p 表示 0 ～ 4 的整数。q 表示 0 ～ 5 的整数。
聚乳酸类树脂 (B4) ： 上述式 (3) 表示的部分为下述式 (9) 的聚乳酸类树脂。
式 (9) 中， X3 及 X4 分别独立地表示 O 原子、 S 原子或 NH 基。 聚乳酸类树脂 (B5) ： 上述式 (3) 表示的部分为下述式 (10) 的聚乳酸类树脂。
式 (10) 中， X3 及 X4 分别独立地表示 O 原子、 S 原子或 NH 基。上述聚乳酸类树脂 (B) 可以采用公知公用的方法得到。例如， 可以通过使具有上 述式 (6) ～ (10) 表示的部分的化合物与以丙交酯或乳酸作为主成分的单体进行共聚而得 到。
作为具有上述式 (6) 表示的部分的化合物， 可以举出下述式 (6a) 表示的具有羟 基、 硫醇基或氨基的化合物。
式 (6a) 中， X3、 X4、 R9、 Y1、 Y2、 L1、 L2、 Z1、 Z2 及 m 与上述式 (6) 中的 X3、 X4、 R9、 Y1、 Y2、 L1、 L2、 Z1、 Z2 及 m 的定义相同。
式 (6a) 中， X3 及 X4 优选为 O 原子或 NH 基， L1 及 L2 优选为亚甲基、 氧亚甲基、 亚乙 基、 氧亚乙基、 1， 2- 亚丙基、 氧基 -1， 2- 亚丙基、 1， 3- 亚丙基、 氧基 1， 3- 亚丙基、 2， 3- 亚丁 基、 氧基 -2， 3- 亚丁基、 1， 4- 亚丁基、 氧基 1， 4- 亚丁基、 亚环己基、 氧基亚环己基， Z1 及 Z2 优 选为氢原子、 甲基、 乙基、 异丙基、 叔丁基， Y1 及 Y2 优选为氢原子、 甲基、 乙基、 异丙基、 苯基、环己基， R9 优选为单键、 甲基、 亚甲基、 次甲基。
作为具有上述式 (7) 表示的部分的化合物， 可以举出下述式 (7a) 表示的具有羟 基、 硫醇基或氨基的化合物。
式 (7a) 中， X3、 X4、 Y3、 L3、 L4、 r 及 n 与上述式 (7) 中的 X3、 X4、 Y3、 L3、 L4、 r 及 n 的定 义相同。
式 (7a) 中， X3 及 X4 优选为 O 原子或 NH 基， L3 及 L4 优选为亚甲基、 亚乙基、 1， 2- 亚 丙基、 1， 3- 亚丙基、 2， 3- 亚丁基、 1， 4- 亚丁基、 1， 5- 亚戊基、 1， 6- 亚己基、 1， 7- 亚庚基、 1， 8- 亚辛基、 亚环己基， Y3 优选为氢原子、 甲基、 乙基、 异丙基、 苯基、 苄基、 环己基。
作为具有上述式 (8) 表示的部分的化合物， 可以举出下述式 (8a) 表示的具有羟 基、 硫醇基或氨基的化合物。
式 (8a) 中， X 3、 X4、 Y4、 R10、 L5、 L6、 p 及 q 与上述式 (8) 中的 X3、 X4、 Y 4、 R10、 L 5、 L 6、 p 及 q 的定义相同。
式 (8a) 中， X3 及 X4 优选为 O 原子或 NH 基， L5 及 L6 优选为单键、 亚甲基、 亚乙基， R10 优选为单键、 亚甲基、 亚乙基、 异亚丙基， Y4 优选为氢原子、 甲基、 乙基、 异丙基、 环己基。
作为具有上述式 (9) 表示的部分的化合物， 可以举出下述式 (9a) 表示的具有羟 基、 硫醇基或氨基的化合物。
式 (9a) 中， X3 及 X4 分别独立地表示 O 原子、 S 原子或 NH 基， 优选为 O 原子或 NH基。 作为具有上述式 (10) 表示的部分的化合物， 可以举出下述式 (10a) 表示的具有羟 基、 硫醇基或氨基的化合物。
式 (10a) 中， X3 及 X4 分别独立地表示 O 原子、 S 原子或 NH 基， 优选为 O 原子或 NH基。 作为具有上述式 (6a) ～ (10a) 表示的部分的化合物的优选具体例， 可以举出含有 脂肪族环的二元醇类或含有芳香环的二元醇类等。
作为上述含有脂肪族环的二元醇类， 可以举出例如下述物质等，
1， 4- 环己二醇 ：
1， 3- 环己二醇 ：
4， 4’ - 双环己二醇 ：
4， 4’ - 异亚丙基双环己二醇 (2， 2- 二 (4- 羟基环己基 ) 丙烷 ) ：
4， 4’ - 亚甲基双环己二醇 ：
4， 8- 二 ( 羟基甲基 ) 三环 (5.2.1.02， 6) 癸烷 ：
另外， 作为上述含有芳香环的二元醇类， 可以举出例如下述物质等， 4， 4’ - 亚二甲苯基二甲醇 ：
4， 4’ - 亚联苯基二甲醇 ：
6， 6’ - 二 (2- 羟基乙氧基 )-3， 3， 3’ ， 3’ - 四甲基 -1， 1- 螺二茚烷 ：
4， 4’ -( 亚芴基 ) 二 (2- 苯氧基乙醇 ) ：
N， N’ - 二 (2- 羟基乙基 )- 均苯四甲酸二酰亚胺 ：
2， 2- 二 (4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 ) 丙烷 ：使用上述化合物时， 从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
作为除上述化合物之外的、 具有式 (6a) ～ (10a) 表示的部分的化合物， 可以举出 在两个末端具有羟基的聚酯类。
在两个末端具有羟基的聚酯类， 可以通过将芳香族二羧酸、 芳香族二羧酸的酯类、 或芳香族二羧酸的酰基卤类、 与碳原子数 2 ～ 8 的烷撑二醇或亚环烷基二醇进行缩聚得到。
作为上述芳香族二羧酸类、 芳香族二羧酸的酯类或芳香族二羧酸的酰基卤类， 可 以举出例如对苯二甲酸、 对苯二甲酸二甲酯、 对苯二甲酰氯、 间苯二甲酸、 间苯二甲酸二甲 酯、 间苯二甲酰氯等。
作为上述碳原子数 2 ～ 8 的烷撑二醇或亚环烷基二醇， 可以举出例如乙二醇、 二甘 醇、 三甘醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 7- 庚烷二元醇、 1， 8- 辛 二醇、 1， 4- 环己烷 - 二甲醇等。
上述在两个末端具有羟基的聚酯类， 可以通过过量地使用二元醇类按照常用方法 缩合后除去多余量的二元醇类而得到。
上述在两个末端具有羟基的聚酯类的重均分子量 (Mw) 优选为 500 ～ 10,000 的范 围， 较优选为 1,000 ～ 7,000 的范围。
需要说明的是， 此时的重均分子量 (Mw) 可以与上述同样地采用 GPC( 凝胶渗透色 谱法 ) 进行测定， 通过与标准聚苯乙烯进行比较而求出。
需要说明的是， 在具有上述部分的化合物中， 芳香环、 脂肪族环及侧链等可以具有 取代基。
制造乳酸或丙交酯与其他单体的共聚物作为上述聚乳酸类树脂 (B) 时， 只要能 形成上述聚乳酸类树脂 (B) 即可， 对具有上述部分的化合物的添加量没有特别限定， 但相 对于以丙交酯或乳酸作为主成分的单体 100 重量份优选为 0.001 ～ 10 重量份， 较优选为
0.01 ～ 5 重量份， 更优选为 0.1 ～ 3 重量份。
另外， 具有上述部分的聚乳酸类树脂 (B) 的制造的详细情况， 以本发明的聚乳酸 类树脂 (A) 的制造为基准。
另外， 上述聚乳酸类树脂 (B) 优选具有下述通式 (4) 表示的部分。具有下述通式 (4) 表示的部分时， 从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
-X3-R6-X4-… (4)
( 式 (4) 中， X3 及 X4 分别独立地表示 O 原子、 S 原子或 NH 基， R6 表示不含环结构的 且重均分子量 (Mw) 为 25 ～ 50,000 的二价脂肪族烃基， 该烃基可以含有 O 原子、 N 原子或 S 原子。)
上述式 (4) 中， R6 为不含环结构的且重均分子量为 25 ～ 50,000 的二价脂肪族烃 基时， 从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
上述式 (4) 表示的部分优选为来源于选自二元醇类、 两个末端为羟基的聚酯类及 两个末端为羟基的聚碳酸酯类中的至少 1 种的部分， 另外， 上述二元醇类优选为选自烷撑 二醇类、 聚甲撑二醇类及聚烷撑二醇类中的至少 1 种。
另外， 得到具有上述部分的聚乳酸类树脂 (B) 的方法， 也可以以本发明的聚乳酸 类树脂 (A) 的制造方法为基准。
另外， 作为上述聚乳酸类树脂 (B)， 优选具有由下述式 (5) 表示的重复单元形成的 且重均分子量 (Mw) 为 100 ～ 10,000 的范围的部分。具有上述部分时， 从容易实现高结晶 化度下的透明性的观点考虑为优选。
( 式 (5) 中， R7 及 R8 分别独立地表示碳原子数 1 ～ 5 的直链状或具有支链的烷基、 或碳原子数 6 ～ 10 的芳基， 可以相同或不同。)
式 (5) 中 R7 及 R8 分别独立地为碳原子数 1 ～ 5 的直链状或具有支链的烷基、 或碳 原子数 6 ～ 10 的芳基时， 从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
上述聚乳酸类树脂 (B) 可以通过例如使改性有机硅化合物与以丙交酯或乳酸作 为主成分的单体共聚而得到， 所述改性有机硅化合物具有由上述通式 (5) 表示的重复单元 构成的部分， 并且具有羟基、 氨基等具有活性氢的基团。
作为上述 R7 及 R8 的碳原子数 1 ～ 5 的直链状或具有支链的烷基， 可以举出甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 异戊基、 新戊基等。
上述烷基中优选甲基。
作为上述 R7 及 R8 的碳原子数 6 ～ 10 的芳基， 可以举出苯基、 甲苯基、 二甲苯基、基、 乙基苯基、 叔丁基苯基等。
上述芳基中优选苯基。需要说明的是， R7 及 R8 可以相同或不同。
作为上述改性有机硅化合物， 可以举出例如 KF-6001、 KF-6002、 KF-6003( 信越化学 工业 ( 株 ) 制 ) 等含有两末端改性羟基的改性有机硅化合物， X-22-170BX、 X-22-170DX( 信 越化学工业 ( 株 ) 制 ) 等含有单侧末端改性羟基的改性有机硅， X-22-176DX、 X-22-176F( 信 越化学工业 ( 株 ) 制 ) 等含有单侧末端改性二元醇的有机硅， X-22-4039、 X-22-4015( 信越 化学工业 ( 株 ) 制 ) 等含有侧链改性羟基的有机硅， X-22-167B( 信越化学工业 ( 株 ) 制 ) 等含有两末端改性巯基的有机硅， KF-2001、 KF-2004( 信越化学工业 ( 株 ) 制 ) 等含有侧 链改性巯基的有机硅， PAM-E、 KF-8010、 KF-8008、 X-22-161A、 X-22-1660B-3( 信越化学工业 ( 株 ) 制 ) 等含有两末端改性氨基的有机硅， X-22-162C( 信越化学工业 ( 株 ) 制 ) 等含有 两末端改性羧基的有机硅， X-21-5841、 KF-9701( 信越化学工业 ( 株 ) 制 ) 等含有两末端改 性硅烷醇基的有机硅等。
另外， 得到具有上述部分的聚乳酸类树脂 (B) 的方法也可以以本发明的聚乳酸类 树脂 (A) 的制造方法为基准。
< 透明成核剂 (C)>
本发明的聚乳酸类树脂组合物根据需要也可以含有透明成核剂 (C)。 此处所谓 “透 明成核剂” 是添加到聚乳酸类树脂 (A) 中时， 在结晶化时变成成核剂并且赋予透明性的物 质。具体而言， 可以举出羧酸酰胺、 脂肪族醇或脂肪族羧酸酯。上述透明成核剂可以单独使 用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。 作为羧酸酰胺的具体例， 可以举出月桂酰胺、 棕榈酰胺、 油酰胺、 硬脂酰胺、 芥酰 胺、 山嵛酰胺、 蓖麻醇酸酰胺、 羟基硬脂酰胺之类脂肪族单羧酸酰胺类，
N- 油基棕榈酰胺、 N- 油基油酰胺、 N- 油基硬脂酰胺、 N- 硬脂基油酰胺、 N- 硬脂基 硬脂酰胺、 N- 硬脂基芥酰胺、 羟甲基硬脂酰胺、 羟甲基山嵛酰胺之类 N- 取代脂肪族单羧酸 酰胺类，
亚甲基二硬脂酰胺、 亚乙基二硬脂酰胺、 亚乙基二月桂酰胺、 亚乙基二癸酰胺、 亚 乙基二芥酰胺、 亚乙基二山嵛酰胺、 亚乙基二异硬脂酰胺、 亚乙基二羟基硬脂酰胺、 亚丁基 二硬脂酰胺、 亚己基二油酰胺、 亚己基二硬脂酰胺、 亚己基二山嵛酰胺、 亚己基二羟基硬脂 酰胺、 间 - 亚二甲苯基二油酰胺、 间 - 亚二甲苯基二硬脂酰胺、 间 - 亚二甲苯基二山嵛酰胺、 间 - 亚二甲苯基二羟基硬脂酰胺之类脂肪族二羧酸酰胺类 ；
N， N’ - 二油基癸二酰胺、 N， N’ - 二油基己二酰胺、 N， N’ - 二硬脂基己二酰胺、 N， N’ - 二硬脂基癸二酰胺、 N， N’ - 二硬脂基间苯二甲酰胺、 N， N’ - 二硬脂基对苯二甲酰胺之 类 N- 取代脂肪族羧酸二酰胺类 ；
N- 丁基 -N’ - 硬脂基脲、 N- 丙基 -N’ - 硬脂基脲、 N- 硬脂基 -N’ - 硬脂基脲、 N- 苯 基 -N’ - 硬脂基脲、 亚二甲苯基二硬脂基脲、 二苯乙烯双硬脂基脲、 亚己基二硬脂基脲、 二苯 基甲烷二硬脂基脲、 二苯基甲烷二月桂基脲之类 N- 取代脲类。
上述物质中， 作为上述透明成核剂 (C)， 优选为选自由月桂酰胺、 棕榈酰胺、 硬脂酰 胺、 芥酰胺、 山嵛酰胺、 蓖麻醇酸酰胺、 羟基硬脂酰胺、 N- 油基棕榈酰胺、 N- 硬脂基芥酰胺、 亚乙基二癸酰胺、 亚乙基二月桂酰胺、 亚乙基二硬脂酰胺、 亚乙基二油酰胺、 亚乙基二 -1， 2- 羟基硬脂酰胺、 亚己基二癸酰胺、 亚己基二月桂酰胺、 亚己基二硬脂酰胺、 亚己基二油酰 胺、 亚己基二 -1， 2- 羟基硬脂酰胺、 间 - 亚二甲苯基二癸酰胺、 间 - 亚二甲苯基二月桂酰胺、
间 - 亚二甲苯基二硬脂酰胺、 间 - 亚二甲苯基二油酰胺及间 - 亚二甲苯基二 -1， 2- 羟基硬 脂酰胺组成的组中的至少 1 种羧酸酰胺。为上述羧酸酰胺时， 从容易实现高结晶化度下的 透明性的观点考虑为优选。
进而， 上述物质中， 优选使用二羧酸酰胺， 特别优选亚乙基二月桂酰胺、 亚乙基二 油酰胺、 亚乙基二硬脂酰胺、 亚乙基二 -1， 2- 羟基硬脂酰胺、 亚己基二月桂酰胺、 亚己基二 油酰胺、 亚己基二 -1， 2- 羟基硬脂酰胺、 间 - 亚二甲苯基二月桂酰胺、 间 - 亚二甲苯基二油 酰胺、 间 - 亚二甲苯基二 -1， 2- 羟基硬脂酰胺。并且， 从结晶化速度优异的观点考虑， 优选 分子内不含芳香环的亚乙基二月桂酰胺、 亚乙基二油酰胺、 亚乙基二 -1， 2- 羟基硬脂酰胺、 亚乙基二硬脂酰胺、 亚己基二月桂酰胺、 亚己基二油酰胺、 亚己基二 -1， 2- 羟基硬脂酰胺。
作为脂肪族醇的具体例， 可以举出十五烷醇、 十六烷醇、 十七烷醇、 1， 6- 己二醇、 1， 8- 辛二醇、 环己烷 -1， 2- 二醇、 环己烷 -1， 4- 二醇等。
作为脂肪族羧酸酯的具体例， 可以举出月桂酸十六烷基酯、 棕榈酸十六烷基酯、 硬 脂酸十六烷基酯、 乙二醇二月桂酸酯、 乙二醇二棕榈酸酯、 单月桂酸甘油酯、 单硬脂酸甘油 酯等。
上述透明成核剂 (C) 能够以相对于上述聚乳酸类树脂 (A)100 重量份或者上述聚 乳酸类树脂 (A) 与根据需要使用的上述聚乳酸类树脂 (B) 的总和 100 重量份为 0.1 ～ 10 重量份， 优选为 0.2 ～ 5 重量份， 更优选为 0.3 ～ 3 重量份的范围的量进行使用。通过使透 明成核剂 (C) 的含量在上述范围内， 能较大地表现出作为透明成核剂的效果， 得到兼具高 结晶化速度、 透明性的树脂组合物。
< 各种添加剂等 >
本发明的聚乳酸类树脂组合物中， 在不损害本发明的性质的范围内， 还可以含有 其他树脂、 添加物等。
可以根据目的 ( 例如， 提高成型性、 二次加工性、 分解性、 拉伸强度、 耐热性、 保存 稳定性、 耐气候性、 阻燃性等 )， 在本发明的聚乳酸类树脂组合物中添加除上述成分 (A) ～ (C) 之外的其他树脂或聚合物或各种添加剂。
作为其他树脂或聚合物， 可以举出聚碳酸酯树脂、 未改性聚烯烃、 乙烯类树脂、 聚 苯乙烯、 聚酰胺、 丙烯酸树脂、 聚苯硫醚树脂、 聚醚醚酮树脂、 聚酯、 聚砜、 聚苯醚、 聚酰亚胺、 聚醚酰亚胺、 丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物 (ABS)、 乙烯·α- 烯烃共聚橡胶、 共轭二烯类 橡胶、 苯乙烯类橡胶、 酚醛树脂、 三聚氰胺树脂、 聚酯树脂、 有机硅树脂、 环氧树脂等。 上述物 质可以单独使用 1 种， 也可以混合使用 2 种以上。
作为各种添加剂， 例如可以举出增塑剂、 抗氧化剂、 紫外线吸收剂、 热稳定剂、 阻燃 剂、 内部脱模剂、 无机添加剂、 有机添加剂、 防带电剂、 表面润湿改善剂、 焚烧助剂、 颜料、 染 料、 核化剂、 润滑剂、 天然物等， 可以优选举出增塑剂。
作为增塑剂， 例如可以举出甘油三乙酸酯、 三甘醇二乙酸酯、 乙酰基柠檬酸三乙 酯、 乙酰基柠檬酸三丁酯、 癸二酸二丁酯。
无机添加剂或润滑剂可以用于防止膜或片材粘连或改善润滑性。 作为上述无机添 加剂， 可以举出二氧化硅、 云母、 滑石、 玻璃纤维、 玻璃珠、 白陶土、 高岭石、 硫酸钡、 硫酸钙、 氢氧化镁、 硅灰石、 碳纤维、 硅酸钙纤维、 碱式硫酸镁纤维、 钛酸钾纤维、 亚硫酸钙、 白炭黑、 粘土、 蒙脱石、 氧化钛、 氧化锌等。 上述添加剂可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。特别是通过使用玻璃纤维作为无机添加剂， 能够期待提高树脂组合物的耐热性。
作为有机添加剂， 可以举出淀粉及其衍生物、 纤维素及其衍生物、 纸浆及其衍生 物、 纸及其衍生物、 小麦粉、 豆腐渣、 麦麸、 椰子壳、 咖啡渣、 蛋白或苯二甲酸类、 脂肪族多元 酸类、 丙三醇类、 柠檬酸类、 二醇类、 烯烃类的低分子量体、 或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、 聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、 芳族聚酰胺纤维等。上述有机添加剂可以单独使用 1 种， 也可以 组合使用 2 种进以上。
其他树脂、 聚合物或添加剂的添加量根据用途在不破坏本发明目的的范围内适当 选择。
< 聚乳酸类树脂组合物 >
本发明的聚乳酸类树脂组合物的特征在于含有 5 ～ 95 重量％上述聚乳酸类树脂 (A) 作为必需成分。 以上述范围含有上述聚乳酸类树脂 (A) 时， 从容易实现高结晶化度下的 透明性的观点考虑为优选。
另外， 本发明的聚乳酸类树脂组合物优选含有聚乳酸类树脂 (A)5 ～ 95 重量份和 除上述聚乳酸类树脂 (A) 之外的聚乳酸类树脂 (B)95 ～ 5 重量份 ( 其中， 使聚乳酸类树脂 (A) 及 (B) 的总和为 100 重量份 )。聚乳酸类树脂组合物中以上述范围内的比例含有聚乳 酸类树脂 (A) 及 (B) 时， 从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
进而， 优选本发明的聚乳酸类树脂组合物相对于上述聚乳酸类树脂 (A)100 重量 份或上述聚乳酸类树脂 (A) 及 (B) 的总和 100 重量份， 还含有 0.1 ～ 10 重量份上述透明成 核剂 (C)。 聚乳酸类树脂组合物中以上述范围内的比例含有上述透明成核剂 (C) 时， 从容易 实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
本发明的聚乳酸类树脂组合物在结晶化速度快的方面优异。 此处， 本发明中的 “结 晶化速度” 如下求得， 即在差示扫描量热测定 (DSC) 分析中， 将聚合物升温熔解后， 以一定速 度冷却至规定温度， 在该规定温度下保持时， 由从保持该规定温度的时刻开始至因为结晶 化而产生的放热峰达到最大值为止的时间 ( 以下也称为 “等温结晶化时间” ) 而求得。如果 该时间短， 则结晶化速度快。需要说明的是， 所述规定温度根据测定的聚合物适当选择。
具体而言， 上述等温结晶化时间可以如下求得 ： 如本发明所述， 树脂由来源于乳酸 的单元构成时， 称量 5 ～ 6mg 膜状的聚合物， 称入用氮密封的盘中， 装入被氮密封的预先设 定为 30 ℃的 DSC 测定部后， 以 100 ℃ /min 的升温速度升温， 在 220 ℃下熔融 3 分钟后， 以 99℃ /min 的冷却速度冷却至规定的结晶化温度 ( 例如 100℃ ) 并保持时， 由从冷却至规定 温度的时刻开始至因为结晶化而产生的放热峰达到最大值为止的时间来求得。
本发明的聚乳酸类树脂组合物中， 将该组合物在 220℃下熔融 3 分钟后， 以 99℃ / 分钟的冷却速度冷却至 100℃， 在 100℃下保持时的等温结晶化时间在 5 分钟以内， 优选为 0.1 ～ 4 分钟， 更优选为 1 ～ 3 分钟。
< 聚乳酸类树脂组合物的制造方法 >
作为本发明的聚乳酸类树脂组合物的制造方法， 可以适当地采用公知制造方法。 例如可以采用下述方法 ： 使用高速搅拌机或低速搅拌机等将各成分预先均匀地混合后， 在 树脂熔点以上， 用具有充分混炼能力的单螺杆或多螺杆挤出机进行熔融混炼的方法 ； 熔融 时混合混炼的方法 ； 在溶液中混合后除去溶剂的方法等。
聚乳酸类树脂组合物的制造可以在成型体成型前进行， 也可以同时进行组合物的制造和成型。成型前制造组合物时， 树脂组合物的形状优选为颗粒、 棒状或粉末等。
< 成型体 >
本发明的成型体的特征在于， 由上述聚乳酸类树脂 (A) 或上述聚乳酸类树脂组合 物形成， 在 105℃下退火 ( 热处理 )60 秒后的、 厚度为 100μm 处的雾度为 0.1 ～ 15％， 优选 为 0.1 ～ 12％， 更优选为 0.1 ～ 11％， 并且结晶化度为 35％以上， 优选为 38 ～ 60％， 更优 选为 40 ～ 55％。
本发明的成型体可以采用公知公用的方法例如以下所述的方法制造。
(1) 挤出成型中， 将本发明的聚乳酸类树脂 (A) 或聚乳酸类树脂组合物用通常的 T 模挤出成型机成型， 由此可以成型膜或片材。
(2) 注射成型中， 使本发明的聚乳酸类树脂 (A) 或聚乳酸类树脂组合物的颗粒熔 融软化， 填充到模中， 以成型周期 20 ～ 300 秒得到成型体。
(3) 吹塑成型 ( 注射吹塑成型、 拉伸吹塑成型、 直接吹塑成型 ) 中， 例如在注射吹塑 成型时， 将本发明的聚乳酸类树脂 (A) 或聚乳酸类树脂组合物的颗粒用通常的注射吹塑成 型机熔融， 填充到模中， 得到预成型体。 将所得的预成型体在烘箱 ( 加热炉 ) 中再加热后， 放 入保持在一定温度的模内， 输送加压空气， 进行吹塑， 由此可以成型吹塑瓶 (blow bottle)。
(4) 真空成型· 真空压空成型中， 将用与上述 (1) 的挤出成型相同的方法成型的膜 或片材作为预成型体。加热所得的预成型体， 暂时使其软化后， 使用通常的真空成型机， 在 保持于一定温度的模内， 进行真空成型或真空压空成型， 由此可以得到成型体。
(5) 层合体成型中， 可以采用下述方法得到层合成型体， 所述方法为将用上述 (1) 的挤出成型的方法得到的膜或片材和其他基材用粘合剂或热进行层合的方法 ； 用与上述 (1) 的挤出成型的方法相同的方法， 将来自 T 模的熔融树脂直接挤出在纸、 金属、 塑料等基 材上的挤出层合法 ； 将本发明的聚乳酸类树脂 (A) 或聚乳酸类树脂组合物等用另外的挤出 机分别熔融， 在模头处合流， 同时挤出的共挤出法 ； 组合上述方法的共挤出层合等方法。
(6) 扁丝 (tape yarn) 成型中， 将用与上述 (1) 的挤出成型相同的方法成型的膜 或片材切成特定宽度， 在 60℃～ 140℃的温度范围内进行单轴热拉伸， 根据需要进一步在 80℃～ 160℃的温度范围内进行热固定， 由此得到成型体。
(7) 丝成型中， 可以使用挤出机在 150 ～ 240℃的温度下熔融本发明的聚乳酸类树 脂 (A) 或聚乳酸类树脂组合物， 用从喷丝头喷出的熔融纺丝法得到丝。根据需要在 60 ～ 100℃的温度范围内进行单轴热拉伸， 根据情况进一步在 80 ～ 140℃的温度范围内热固定， 使丝成型。
(8) 无纺布成型中， 可以采用纺粘法或熔喷法成型成型体。纺粘法中， 用与上述 (7) 丝成型相同的方法， 使用多孔喷丝头熔融纺丝， 使用设置在喷丝头下部的吸气管 (air sucker) 进行拉伸， 形成网， 使其堆积在捕集面， 进而将其用压花辊及平滑辊进行压接或热 熔接， 得到无纺布。 熔喷法中， 从多孔喷丝头喷出的熔融树脂与从加热气体吹出口吹出的高 速加热气体接触， 被纤维化成微细的纤维， 进一步堆积在移动支撑体上， 得到无纺布。
上述成型体在 80 ～ 120℃下热处理 1 ～ 300 秒后在厚度 100μm 处的雾度优选为 0.1 ～ 15％， 较优选为 0.1 ～ 12％， 更优选为 0.1 ～ 11％， 并且结晶化度优选为 35％以上， 较优选为 38 ～ 60％， 更优选为 40 ～ 55％。
本发明中的 “结晶化度” 由差示扫描量热测定 (DSC) 求出。具体而言， 首先， 将通过加压成型得到的无取向膜在 105 ℃的烘箱中热处理规定时间。称量 5 ～ 6mg 热处理后 的膜， 称入氮密封的盘中， 装入被氮密封的预先设定为 30℃的 DSC 测定部， 以 10℃ /min 的 升温速度升温至 220℃。测定结晶化焓 (ΔHc)、 结晶熔化焓 (ΔHm)， 求出 [[(ΔHm-ΔHc)/ (ΔH0)]×100]， 将其作为结晶化度。此处， ΔH0 表示标准结晶熔化焓， 例如， 聚乳酸的 ΔH0 为 93J/g。另外， 本发明中的 “雾度” 是用雾度计测定的值。
< 用途 >
本发明的聚乳酸类树脂 (A) 或聚乳酸类树脂组合物可以采用上述各种成型加工 方法成型， 没有特别限定， 可以优选用于多种用途。 另外， 上述成型品可以用于汽车部件、 家 电材料部件、 电气· 电子部件、 建筑材料、 土木材料、 农业材料及日用品、 各种膜、 透气性膜或 片材、 适合一般产业用途及娱乐用途的发泡体、 丝或纺织品、 医疗或卫生用品等各种用途， 可以优选用于需要耐热性、 耐冲击性的汽车材料部件、 家电材料部件、 电气· 电子材料部件。
具体而言， 在汽车部件材料用途中， 可以举出在前门、 车轮罩等至今使用树脂部件 的部件中的扩展 ； 在家电材料部件用途中， 可以举出在个人电脑、 立体声耳机、 手机等制品 的外壳部件中的扩展 ； 在电气·电子部件中， 可以举出在反射材料膜·片材、 偏光膜·片材 中的扩展。
实施例
以下， 根据实施例更具体地说明本发明， 但本发明并不限定于这些实施例。
< 重均分子量 >
(I) 用作原料的聚烯烃类化合物的重均分子量
采 用 凝 胶 渗 透 色 谱 法 (GPC) ： Millipore 公 司 制 GPC-150、 柱 ： TSKGNHHT7.5mm×300mm、 柱温 ： 140 ℃、 流动相 ： 邻 二 氯 苯 ( 作 为 抗 氧 化 剂 BHT 0.025 重 量％ )、 流量 ： 1.0ml/min， 通过与聚苯乙烯标准样品比较而求出。
(II) 聚乳酸类树脂的重均分子量
采用凝胶渗透色谱法 (GPC) ： 昭和电工 ( 株 ) 公司制 Shodex GPC-101、 柱： Polymer Labs 公司制 “PLgel mixd c” ×2 根串联、 柱温 ： 40℃、 流动相 ： 氯仿、 流量 ： 1ml/min， 通过与 聚苯乙烯标准样品比较而求出。
< 结晶化速度 ( 等温结晶化时间 )>
采用 DSC( 岛津制作所制 “DSC-60” ) 求出。称量 5 ～ 6mg 通过加压成型得到的无 取向膜， 称入用氮密封的盘中， 装入被氮密封的预先设定为 30℃的 DSC 测定部后， 以 100℃ / min 的升温速度升温， 在 220 ℃下熔融 3 分钟。熔融后， 以 99 ℃ /min 的冷却速度冷却至 100℃， 将冷却至 100℃的时刻作为开始时刻， 求出结晶化峰达到最大的时间。
< 结晶化度 >
采用 DSC( 岛津制作所制 “DSC-60” ) 求出。将通过加压成型得到的无取向膜在 105℃的烘箱中热处理规定时间， 称量 5 ～ 6mg 处理后的膜， 称入用氮密封的盘中， 装入被氮 密封的预先设定为 25℃的 DSC 测定部后， 以 10℃ /min 的升温速度升温至 220℃。测定结晶 化焓 (ΔHc)、 结晶熔化焓 (ΔHm)， 求出 [[(ΔHm-ΔHc)/(ΔH0)]×100]， 将其作为结晶化度。 此处， ΔH0 表示标准结晶熔化焓， 聚乳酸的数值使用 93J/g。
< 透明性 ( 雾度 (HAZE))>
根据 JISK7105 通过雾度计 ( 日本电色公司制 “NDH2000” ) 求得。< 合成例 1>
向装有搅拌机、 温度计、 冷凝器及滴液漏斗的 1000ml 玻璃制反应装置中装入按照 日本特开 2006-131870 号公报的合成例 2 合成得到的、 末端具有环氧基的聚乙烯 (Mw ＝ 2058、 Mn ＝ 1118)100g( 以 Mn ＝ 1118 计为 89mmol)、 甲苯 270g， 在甲苯回流下加热溶解。之 后， 在 90℃下慢慢添加甲酸 30g(1mol)， 搅拌 8 小时放入温水 100g， 分离水层。接下来， 在 90℃下慢慢添加 5％ KOH/n-BuOH 75g(KOH66.8mmol)， 在 115℃下搅拌 2 小时。 之后， 冷却至 80℃， 加入乙腈， 使反应产物析出， 滤取固体。将所得的固体用甲醇水溶液搅拌清洗 1 次， 用 甲醇搅拌清洗 3 次。接下来， 滤取得到的固体， 在 60℃下在减压下干燥， 由此得到末端具有 二个羟基的聚乙烯 (Mw ＝ 2091、 Mn ＝ 1136) 的白色粉体 98g。
< 合成例 2>
向装有搅拌机、 温度计、 冷凝器及滴液漏斗的 1000ml 玻璃制反应装置中装入按照 日本特开 2006-131870 号公报的合成例 2 合成得到的、 末端具有环氧基的聚乙烯 (Mw ＝ 2058、 Mn ＝ 1118)84g( 以 Mn ＝ 1118 计为 75mmol)、 二乙醇胺 39.4g(375mmol)、 甲苯 150g， 在回流下搅拌 4 小时。之后， 边冷却边加入丙酮， 使反应产物析出， 滤取固体。将得到的固 体用丙酮水溶液搅拌清洗 1 次， 再用丙酮搅拌清洗 3 次， 之后滤取固体。之后， 在室温下在 减压下干燥， 由此得到末端具有羟基及二 (2- 羟基乙基 ) 氨基的聚乙烯 (Mw ＝ 1979、 Mn ＝ 1075) 的白色粉体 82g。 < 合成例 3>
将合成例 1 中的末端具有环氧基的聚乙烯改为按照日本特开 2006-131870 号公报 的合成例 8 合成得到的、 末端具有环氧基的乙烯 - 丙烯共聚物 (Mw ＝ 1470、 Mn ＝ 843)， 除 此之外与合成例 1 同样地操作， 得到末端具有二个羟基的乙烯 - 丙烯共聚物 (Mw ＝ 1503、 Mn ＝ 862) 的白色粉体 94g。
< 合成例 4>
将合成例 2 中的末端具有环氧基的聚乙烯改为按照日本特开 2006-131870 号公报 的合成例 8 合成得到的、 末端具有环氧基的乙烯 - 丙烯共聚物 (Mw ＝ 1470、 Mn ＝ 843)， 除 此之外与合成例 2 同样地操作， 得到末端具有羟基及二 (2- 羟基乙基 ) 氨基的乙烯 - 丙烯 共聚物 (Mw ＝ 1437、 Mn ＝ 824) 的白色粉体 60.1g。
< 合成例 5>
采用与日本特开 2006-131870 号公报的合成例 2 相同的方法将按照日本特开 2003-73412 号公报的比较例 2 合成得到的聚乙烯的末端乙烯基进行环氧化， 得到末端具有 环氧基的聚乙烯 (Mw ＝ 7134、 Mn ＝ 3920)， 使用所得的末端具有环氧基的聚乙烯 48g 代替 除此之外与合成例 1 同样地操作， 得到末端具有二 合成例 1 中的末端具有环氧基的聚乙烯， 个羟基的聚乙烯 (Mw ＝ 7326、 Mn ＝ 4025) 的白色粉体 40g。
< 合成例 6>
采用与日本特开 2006-131870 号公报的合成例 2 相同的方法将按照日本特开 2003-73412 号公报的比较例 2 合成得到的聚乙烯的末端乙烯基进行环氧化， 得到末端具有 环氧基的聚乙烯 (Mw ＝ 7927、 Mn ＝ 3920)， 使用所得的末端具有环氧基的聚乙烯 55g 代替 合成例 2 中的末端具有环氧基的聚乙烯， 除此之外与合成例 2 同样地操作， 得到末端具有羟 基及二 (2- 羟基乙基 ) 氨基的聚乙烯 (Mw ＝ 6940、 Mn ＝ 3877) 的白色粉体 52g。
< 合成例 7>
向 装 有 搅 拌 机、 温 度 计 及 冷 凝 器 的 200mL 玻 璃 制 反 应 装 置 中 装 入 L- 丙 交 酯 142.3g(0.988 摩尔 )、 D- 丙交酯 1.7g(0.122 摩尔 )、 由对苯二甲酰氯与 1， 4- 丁二醇反应得 到的、 在两个末端具有羟基的聚酯 ( 羟基当量 ： 770g/eq、 重均分子量 ： 2810)2.2g(0.00143 摩尔 )、 和辛酸锡 11.5mg， 氮气氛下一边以 150rpm 的转数搅拌一边升温至 190℃。 一边继续 搅拌， 一边在 190 ～ 200℃下聚合 2 小时。聚合中， 由于随着聚合物粘度升高， 搅拌变得困 难， 因此根据情况将转数降至 50rpm。确认生成聚合物的粘度充分地升高， 由 GPC 测得的分 子量 (Mw) 为 20.3 万， 结束聚合。此时， 未反应的残存丙交酯量为 3.2 重量％。
聚合结束后， 暂时将聚合物排出到容器中， 冷却后使其溶解于 2000mL 氯仿。一边 搅拌此氯仿溶液， 一边一点点少量地加入甲醇。加入约 2000mL 甲醇后发生雾化， 故暂时停 止添加甲醇， 一边搅拌一边使聚合物缓缓地析出。 2 小时后， 聚合物充分地析出， 因此再加入 约 4000mL 甲醇， 充分搅拌 1 小时， 除去残存的丙交酯后， 抽滤分离聚合物。将滤块用少量甲 醇冲洗、 清洗后， 再在 3000mL 甲醇中搅拌 1 小时后， 进行抽滤， 完全除去残存的丙交酯。 将如 上所述得到的聚合物在氮气流下的干燥器中于 40℃下干燥 24 小时， 得到具有来自由对苯 二甲酸和 1， 4- 丁二醇所得的聚酯的部分结构的聚乳酸 (B-1)135.2g。得到的聚乳酸 (B-1) 的重均分子量 (Mw) 为 20.6 万， 未检测到未反应的丙交酯。
< 合成例 8>
使用与合成例 7 相同的反应装置， 除将由对苯二甲酰氯与 1， 4- 丁二醇反应得到 的、 在两个末端具有羟基的聚酯 ( 羟基当量 ： 770g/eq)2.2g(0.00143 摩尔 ) 改为由对苯二 甲酰氯与 1， 8- 辛二醇反应得到的、 在两个末端具有羟基的聚酯 ( 羟基当量 ： 1230g/eq、 重均 分子量 ： 4238)3.5g(0.00143 摩尔 ) 之外， 与合成例 7 同样地操作， 得到具有来自由对苯二 甲酸和 1， 8- 辛二醇得到的聚酯的部分结构的聚乳酸 (B-2)135.8g。 得到的聚乳酸 (B-2) 的 重均分子量 (Mw) 为 21.7 万。
< 合成例 9>
使 用 与 合 成 例 7 相 同 的 反 应 装 置， 除 将 由 对 苯 二 甲 酰 氯 与 1， 4- 丁 二 醇 反 应 得 到 的、 在两个末端具有羟基的聚酯 ( 羟基当量 ： 770g/eq)2.2g(0.00143 摩 尔 ) 改 为 PPG#2000(Mw ＝ 2200、 关东化学 ( 株 ) 制试剂特级 )3.1g( 以羟基计为 0.00143 摩尔 ) 之外， 与合成例 7 同样地操作， 得到具有来自 PPG#2000 的部分结构的聚乳酸 (B-3)133.2g。得到 的聚乳酸 (B-3) 的重均分子量 (Mw) 为 19.8 万。
< 合成例 10>
使用与合成例 7 相同的反应装置， 除将由对苯二甲酰氯与 1， 4- 丁二醇反应得到 的、 在两个末端具有羟基的聚酯 ( 羟基当量 ： 770g/eq)2.2g(0.00143 摩尔 ) 改为两个末端 具有羟基的且被烷基改性的有机硅化合物 ( 信越化学工业 ( 株 ) 公司制、 制品名 ： KF-6002、 羟基当量 ： 1648g/eq、 重均分子量 ： 6095) ： 4.7g(0.00143 摩尔 ) 之外， 与合成例 7 同样地操 作， 得到具有下述通式 (5) 部分结构的聚乳酸 135.2g， 所述通式 (5) 部分结构来自两个末 端具有羟基的且被烷基改性的有机硅化合物。得到的聚乳酸 (B-4) 的重均分子量 (Mw) 为 20.9 万。
( 式 (5) 中， R7 及 R8 分别独立地表示碳原子数 1 ～ 5 的直链状或具有支链的烷基、 或碳原子数 6 ～ 10 的芳基， 可以相同或不同。)
< 合成例 11>
使用与合成例 7 相同的反应装置， 除将由对苯二甲酰氯与 1， 4- 丁二醇反应得到 的、 在两个末端具有羟基的聚酯 ( 羟基当量 ： 770g/eq)2.2g(0.00143 摩尔 ) 改为按照日本 特开 2007-177039 号公报的制造例 1 合成得到的、 接枝有甲基丙烯酸 2- 羟基乙基酯的改性 聚丙烯 (Mn ＝ 31000)28.8g( 羟基 ： 0.0038 摩尔相当 ) 之外， 与合成例 7 同样地进行反应， 但是丙交酯与接枝有甲基丙烯酸 2- 羟基乙基酯的改性聚丙烯不相溶， 反应无法进行。
< 合成例 12>
基于日本特开 2007-177039 号公报中的制造例 1 及 3， 相对于熔体流动速率 (MFR ： 230 ℃、 2160g) 为 2.4g/10 分钟且在 135 ℃萘烷中测定的特性粘度 [η] 为 2.6dl/g 的丙 烯均聚物粉末 100 重量份， 将 4.5 重量份甲基丙烯酸 2- 羟基乙基酯 (HEMA) 及 3 重量份 过氧苯甲酸叔丁酯 (PBZ， 日本油脂 ( 株 ) 制 ) 用亨舍尔混合机干混后， 使用双螺杆混炼机 (TECHNOVEL、 ZSK-30) 在 210℃下熔融改性， 得到改性聚丙烯树脂 ( 以下也记作 “HEMA-PP” ) 颗粒。该改性聚丙烯树脂通过 GPC 测定的重均分子量 (Mw) 为 2.4 万， 数平均分子量 (Mn) 为 0.9 万。
将该 HEMA-PP 进一步基于日本特开 2007-177039 号公报中的制造例 2 及 4， 按照相 对于 60g HEMA-PP 混合 360g 二甲苯、 300gL- 丙交酯、 24mg 催化剂辛酸锡的比例进行反应， 以 330g 的产量得到具有聚乳酸嵌段和聚丙烯嵌段的共聚物 A。 得到的共聚物 A 的重均分子 量 (Mw) 为 28.9 万。
[ 实施例 1]
向装有搅拌机、 温度计及冷凝器的 200mL 玻璃制反应装置中装入 142.3g(0.988 摩 尔 )L- 丙交酯、 1.7g(0.122 摩尔 )D- 丙交酯、 合成例 1 中得到的具有末端具有 2 个羟基的聚 乙烯寡聚物 2.05g(0.0018 摩尔 ) 及 11.5mg 辛酸锡， 在氮气氛下一边以 150rpm 的转数搅拌 一边升温至 190℃。一边继续搅拌一边在 190 ～ 200℃下聚合 2 小时。聚合中， 由于随着聚 合物粘度的升高搅拌变得困难， 因此根据情况将转数降低至 50rpm。 确认生成聚合物的粘度 充分地升高， 由 GPC 测得的分子量 (Mw) 为 24.5 万， 结束聚合。
聚合结束后， 暂时将聚合物排出到容器中， 冷却后使其溶解于 2000mL 氯仿。一边 搅拌此氯仿溶液， 一边一点点少量地加入甲醇。加入约 2000mL 甲醇后发生雾化， 故暂时停 止添加甲醇， 一边搅拌一边使聚合物缓缓地析出。 2 小时后， 聚合物充分地析出， 因此再加入 约 4000mL 甲醇， 充分搅拌 1 小时， 除去残存的丙交酯后， 抽滤分离聚合物。将滤块用少量甲 醇冲洗、 清洗后， 再在 3000mL 甲醇中搅拌 1 小时后， 进行抽滤， 完全除去残存的丙交酯。将 如上所述得到的聚合物在 50℃、 2kPa 下干燥 24 小时， 得到具有下述部分结构 (1-1) 的聚乳
酸 (A-1)134.2g， 所述部分结构 (1-1) 来自末端具有 2 个羟基的聚乙烯寡聚物。 得到的聚乳 酸 (A-1) 的重均分子量 (Mw) 为 25.1 万。
需要说明的是， 该部分结构式中 E 表示的基团为由乙烯均聚得到的聚合物残基， 其重均分子量 (Mw) 为 2015， 是通过从合成例 1 的末端具有环氧基的聚合物的重均分子量 (Mw)2058 中减去环氧基的分子量 42 及相当于通式 (1) 中取代基 Z 的氢原子的分子量 1 而 得到的。
另外， 通式 (1) 中 R1 为单键， 除该部分结构之外为由乳酸单元重复形成的聚乳酸。
[ 实施例 2]
将合成例 1 得到的、 末端具有 2 个羟基的聚乙烯寡聚物 2.05g(0.0018 摩尔 ) 改 为合成例 2 得到的、 末端具有羟基和二 (2- 羟基乙基 ) 氨基的聚乙烯聚合物 1.29g(0.0012 摩 尔 )， 除 此 之 外 与 实 施 例 1 同 样 地 操 作， 得 到 具 有 下 述 部 分 结 构 (1’ -1) 的 聚 乳 酸 (A-2)133.7g。所述部分结构 (1’ -1) 来自末端具有羟基和二 (2- 羟基乙基 ) 氨基的聚乙烯 聚合物。得到的聚乳酸 (A-2) 的重均分子量 (Mw) 为 24.8 万。
需要说明的是， 该部分结构式中 E 表示的基团为由乙烯均聚得到的聚合物残基， 其重均分子量 (Mw) 为 2015， 是通过从合成例 2 的末端具有环氧基的聚合物的重均分子量 (Mw)2058 中减去环氧基的分子量 42 及相当于通式 (1’ ) 中取代基 Z 的氢原子的分子量 1 而得到的。
另外， 通式 (1’ ) 中 R2、 R3 为氧亚乙基， 除该部分结构之外为由乳酸单元重复形成 的聚乳酸。
[ 实施例 3]
将合成例 1 得到的、 末端具有 2 个羟基的聚乙烯寡聚物 2.05g(0.0018 摩尔 ) 改为 合成例 3 中得到的、 末端具有 2 个羟基的乙烯 - 丙烯共聚物 1.55g(0.0018 摩尔 )， 除此之外
与实施例 1 同样地操作， 得到具有上述部分结构 (1-1) 的聚乳酸 (A-3)128.2g， 所述部分结 构 (1-1) 来自末端具有 2 个羟基的乙烯 - 丙烯共聚物。得到的聚乳酸 (A-3) 的重均分子量 (Mw) 为 22.7 万。
需要说明的是， 该部分结构式中 E 表示的基团为由乙烯 - 丙烯共聚得到的聚合物 残基， 其重均分子量 (Mw) 为 1427 或 1413， 是通过从合成例 3 的末端具有环氧基的聚合物的 重均分子量 (Mw)1470 中减去环氧基的分子量 42 及相当于通式 (1) 中取代基 Z 的氢原子的 分子量 1 或甲基的分子量 15 而得到的。
另外， 通式 (1) 中 R1 为单键， 除该部分结构之外为由乳酸单元重复形成的聚乳酸。
[ 实施例 4]
将合成例 1 得到的、 末端具有 2 个羟基的聚乙烯寡聚物 2.05g(0.0018 摩尔 ) 改为 合成例 4 得到的、 末端具有羟基和二 (2- 羟基乙基 ) 氨基的乙烯 - 丙烯聚合物 0.99g(0.0012 摩 尔 )， 除 此 之 外 与 实 施 例 1 同 样 地 操 作， 得 到 具 有 上 述 部 分 结 构 (1’ -1) 的 聚 乳 酸 (A-4)125.7g， 所述部分结构 (1’ -1) 来自末端具有羟基和二 (2- 羟基乙基 ) 氨基的乙烯 - 丙 烯共聚物。得到的聚乳酸 (A-4) 的重均分子量 (Mw) 为 27.1 万。
需要说明的是， 该部分结构式中 E 表示的基团为由乙烯 - 丙烯共聚得到的聚合物 残基， 其重均分子量 (Mw) 为 1427 或 1413， 是通过从合成例 4 的末端具有环氧基的聚合物的 重均分子量 (Mw)1470 中减去环氧基的分子量 42 及相当于通式 (1’ ) 中取代基 Z 的氢原子 的分子量 1 或甲基的分子量 15 而得到的。
另外， 通式 (1’ ) 中 R2、 R3 为氧亚乙基， 除该部分结构之外为由乳酸单元重复形成 的聚乳酸。
[ 实施例 5]
将合成例 1 得到的、 末端具有 2 个羟基的聚乙烯寡聚物 2.05g(0.0018 摩尔 ) 改为 合成例 5 得到的、 末端具有 2 个羟基的聚乙烯 7.25g(0.0018 摩尔 )， 除此之外与实施例 1 同 样地操作， 得到具有上述部分结构 (1-1) 的聚乳酸 (A-5)138.1g， 所述部分结构 (1-1) 来自 末端具有 2 个羟基的聚乙烯。得到的聚乳酸 (A-5) 的重均分子量 (Mw) 为 28.4 万。
需要说明的是， 该部分结构式中 E 表示的基团为由乙烯均聚得到的聚合物残基， 其重均分子量 (Mw) 为 7091， 是通过从合成例 5 的末端具有环氧基的聚合物的重均分子量 (Mw)7134 中减去环氧基的分子量 42 及相当于通式 (1) 中取代基 Z 的氢原子的分子量 1 而 得到的。
另外， 通式 (1) 中 R1 为单键， 除该部分结构之外为由乳酸单元重复形成的聚乳酸。
[ 实施例 6]
将合成例 1 得到的、 末端具有 2 个羟基的聚乙烯寡聚物 2.05g(0.0018 摩尔 ) 改为 合成例 6 得到的、 末端具有羟基和二 (2- 羟基乙基 ) 氨基的聚乙烯 4.65g(0.0012 摩尔 )， 除 此之外与实施例 1 同样地操作， 得到具有上述部分结构 (1’ -1) 的聚乳酸 (A-6)131.8g， 所 述部分结构 (1’ -1) 来自末端具有羟基和二 (2- 羟基乙基 ) 氨基的聚乙烯。得到的聚乳酸 (A-6) 的重均分子量 (Mw) 为 25.6 万。
需要说明的是， 该部分结构式中 E 表示的基团为由乙烯均聚得到的聚合物残基， 其重均分子量 (Mw) 是 7884， 是通过从合成例 6 的末端具有环氧基的聚合物的重均分子量 (Mw)7927 中减去环氧基的分子量 42 及相当于通式 (1’ ) 中取代基 Z 的氢原子的分子量 1而得到的。
另外， 通式 (1’ ) 中 R2、 R3 为氧亚乙基， 除该部分结构之外为由乳酸单元重复形成 的聚乳酸。
[ 实施例 7 ～ 12]
使用 Labo Plastomill 将实施例 1 ～ 6 中合成的聚乳酸 (A-1) ～ (A-6) 和透明成 核剂 (C) 在温度 200℃、 时间为 5 分钟及转数为 50rpm 的条件下按照表 1 所示的重量份进 行混炼。将该混炼物在 200℃及 10MPa 的条件下加压 5 分钟， 得到厚度为 100μm 的膜。如 上所述测定所得膜的等温结晶化时间。另外， 将此膜放入 105℃的烘箱中退火 ( 热处理 )20 秒及 60 秒， 如上所述测定退火前后的结晶化度及透明性 ( 雾度 )。结果如表 1 所示。
[ 实施例 13 ～ 22]
使用 Labo Plastomill， 在温度 200℃、 时间为 5 分钟及转数为 50rpm 的条件下， 按 照表 1 所示的重量份将实施例 1 ～ 6 中合成的聚乳酸 (A-1) ～ (A-6)、 透明成核剂 (C)、 市 售的聚乳酸 (B-0)[ 三井化学制、 注册商标 LACEA、 等级 H-100] 及合成例 7 ～ 10 中合成的 具有特定结构的聚乳酸类树脂 (B-1) ～ (B-4) 进行混炼。将混炼物在 200℃及 10MPa 的条 件下加压 5 分钟， 得到厚度为 100μm 的膜。如上所述测定得到的膜的等温结晶化时间。另 外， 将该膜在 105℃的烘箱中退火 ( 热处理 )20 秒及 60 秒， 如上所述测定退火前后的结晶化 度及透明性 ( 雾度 )。结果如表 1 及 2 所示。 [ 比较例 1]
将市售的聚乳酸 (B-0)[ 三井化学制、 注册商标 LACEA、 等级 H-100] 和透明成核剂 (C) 按照表 1 所示的重量份进行混炼， 除此之外与实施例 1 同样地制作膜， 测定等温结晶化 时间、 结晶化度及透明性。结果如表 2 所示。
[ 比较例 2]
使用合成例 12 中合成的、 具有聚乳酸嵌段和聚丙烯嵌段的共聚物 ( 共聚物 A ： 重 均分子量 (28.9 万 ))， 与实施例 1 同样地制作膜， 测定等温结晶化时间、 结晶化度及透明性。 结果如表 3 所示。
[ 比较例 3]
在比较例 2 中的具有聚乳酸嵌段和聚丙烯嵌段的共聚物 ( 共聚物 A ： 重均分子量 (28.9 万 )) 中加入透明成核剂 (C)， 按照表 1 所示的重量份进行混炼， 除此之外与实施例 1 同样地制作膜， 测定等温结晶化时间、 结晶化度及透明性。结果如表 3 所示。
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