用于可再充电的镍锌电池的涂膏氢氧化镍电极 相关申请的交叉引用
本 申 请 根 据 U.S.C§119 要 求 如 下 专 利 的 优 选 权 ： 2008 年 2 月 7 日 提 交 的 题 为 “Pasted Nickel Hydroxide Electrode ForRechargeable Nickel-Zinc Batteries” 的 临 时 申 请 No.61/065,079 ；和 2009 年 2 月 4 日 提 交 的 题 为 “Pasted Nickel HydroxideElectrode For Rechargeable Nickel-Zinc Batteries” 的 非 临 时 申 请 No.12/365,658， 出于所有目的通过引用将这些专利以全文并入本文。
技术领域
本发明整体涉及镍锌电池。更具体地， 本发明涉及用于正镍电极的组合物以及制 备方法。 背景技术 用于便携装置例如电动工具的最近趋势对于高功率和高能量密度的可再充电蓄 电池提出了更高的要求和需求。氢氧化镍电池已用作高功率和高能量的镍 - 金属氢化物蓄 电池、 镍 - 镉蓄电池和镍 - 锌蓄电池的正电极。涂膏氢氧化镍电池通常包括氢氧化镍、 钴粉 末、 镍粉末和粘结材料。包含钴化合物， 以提高镍电极的导电性。然而， 如果相同的钴化合 物迁移到负电极， 则其引起了有害效应。
随着功率和能量密度的需求提高， 不断寻求着生产低阻抗和长寿命蓄电池的正镍 电极组合物和制造方法。
发明内容 用于可再充电碱性电化学电池的正电极的活性材料是由在碱性溶液中用强氧化 性试剂例如碱金属过硫酸盐处理的氢氧化镍颗粒或钴涂覆的氢氧化镍颗粒制成的。 活性材 料还可以由钴涂覆的氢氧化镍颗粒制成， 所述颗粒跨颗粒测量在其表面具有高百分比的钴 (III) 或者约 3 或约 3-3.25 的平均表面氧化态。
根据多种实施方案中， 本发明方法通过如下方式改善了可再充电电化学电池的可 制造性 ： 在用电解质填充组装的电池和电池化成充电之间允许从小于约 1 小时到约 24 小时 的更多时间推移 (lapse)。为了制备正电极， 混合了碱金属氢氧化物溶液、 强氧化性试剂和 氢氧化镍或钴涂覆的氢氧化镍粉末。从处理过的粉末分离任何未处理的氧化性试剂， 将其 用于制备活性材料膏。然后将该膏纳入镍电极。
通常， 强氧化性实际可以是过硫化盐、 高氯酸盐、 臭氧或高锰酸盐。强氧化性试剂 可以是碱金属过硫酸盐例如过硫酸钠或过硫酸钾。 处理过的氢氧化镍或钴涂覆的氢氧化镍 降低了在碱性电解质中的钴的溶解度且提高了高倍率充电和放电能力。 较低的钴溶解度降 低了钴迁移， 所述钴迁移可提高自身放电并导致过早失效。 因而， 该处理导致在高倍率充电 和放电下的较好蓄电池性能、 较好贮存寿命以及较低的过早失效的可能性。
在另一方面， 本发明涉及含有氧化镍正电极的镍锌电池， 该正电极具有在其大部
分表面具有高度氧化的钴的钴涂覆的氧化镍颗粒。高度氧化的钴具有约 3 或更高或约 3-3.25 的氧化态。在特定实施方案中， 大于 90％或大于 95％的表面钴具有约 3 或更高的 氧化态。根据多种实施方案中， 颗粒 ( 包括表面和嵌入的钴 ) 中所有钴的平均氧化态为约 3 或更高。在氧化锌负电极中的钴浓度可以小于约 30ppm 或小于约 10ppm。在化成充电后， 锌电极在化成后的释气速率可小于约 1ml/hr。在室温下贮存仿真 (simulated) 年后， 完全 充电的电池的剩余容量可大于约 30％。通常， 这些电池相对于未纳入高度氧化的钴的电池 具有较高的导电性和较低的阻抗。
进一步参考以下附图， 论述了这些及其它特征和优点。 附图说明
图 1 是在镍 - 锌电池中的 Zn 电极中的电荷传递和质量传递的图。 图 2 是根据本发明的多个实施方案的钴稳定过程的处理流程图。 图 3 是根据本发明的多个实施方案的钴稳定过程的处理流程图。 图 4A-4C 是电池 A 至 F 的化成曲线。 图 5A-5C 是电池 A 至 F 的放电容量坐标图。 图 6 是显示处理的电池和未处理的电池的高倍率循环的坐标图。 图 7 是显示在处理的电池和未处理的电池的高倍率循环期间的阻抗行为的坐标 图 8A 是适用于实践本发明的镍锌蓄电池组电池的分解图。 图 8B 是适用于实践本发明的组装镍锌蓄电池组电池的示意性横截面图。 图 9 图解了根据本发明实施方案的在负电极 - 分隔体 - 正电极夹层结构的多个图。
层。 本发明的详细说明
在制造正镍电极的上下文和用于镍 - 锌电池的正镍电极活性材料的上下文中， 本 文说明了本发明的实施方案。本领域技术人员将认识到， 本发明的以下详细描述仅是说明 性的， 而不意欲以任何方式进行限制。本发明的其它实施方案对于从本公开中受益的本领 域技术人员是显而易见的。例如， 可以使用其它氧化性化学物质形成在正镍电极中含有的 高度氧化的钴氧化物。
将详细参考如附图中所说明的本发明的实施方式。在本申请的， 术语 “蓄电池 (battery)” 和 “电池 (cell)” 可交叉使用， 这从论述的上下文中可变得清楚。
介绍
本发明提供了用于镍 - 锌可再充电蓄电池组电池的电极。在一些实施方案中， 正 电极包括具有高度氧化的钴的涂层的氢氧化镍颗粒。 一种获得高度氧化的钴涂层的方式是 用高度氧化性试剂处理钴涂覆的氢氧化镍颗粒。 本发明所获得的可再充电电池具有一种和 多种以下特性 ： 长贮存寿命、 长循环寿命、 高导电性、 低阻抗、 高功率密度和适用于高倍率用 途。
常规正镍电极包括活性材料中的钴颗粒。 可以以钴金属或钴氧化物的形式提供钴 颗粒。发明人理解到， 溶解的钴可在电化学电池的第一次充电或化成过程中从正电极迁移 出。 该迁移从镍电极中移除钴， 其中钴提供了部分导电性基体， 致使保持了低的电极和电池
阻抗。 由于该扩散过程依赖于时间和温度， 且对于多种性能参数具有重要影响， 因此可存在 于填充和化成过程中的可变性能够产生具有过大可变性和低于优化阻抗值的单个电池。 影 响化成过程中的电流分布和通路的变量 (variation) 可在其充电 - 放电寿命中对电池的安 培小时容量、 贮存放电和容量保持产生显著影响。蓄电池组中的电池变量的这种结果可显 著降低电池组的循环寿命。
已将密封的可再充电 Ni-Zn 蓄电池开发用于高功率用途， 例如电动工具和混合电 车辆。 这些蓄电池显示了异常的高倍率充电和放电能力， 而最大功率密度为超过 2000W/Kg。 可溶钴物质的效应可对这种蓄电池产生特别有害的效应。 可溶钴物质从正电极迁移到负电 极降低了正电极中的钴量， 因此较少的钴在化成过程中形成了导电性基体。在导电性基体 中的该降低导致了蓄电池的较低导电性和较高阻抗。 锌电极上的这种污染的直接效果是在 蓄电池的工作和贮存期间析氢速度的加速。这可导致在多电池的蓄电池中的电池不平衡， 且可促进可导致灾难性失效的枝晶短路的出现。
已将碱性电解质开发用于消除锌枝晶生长， 但在钴污染存在下可降低其有效性。 在 Jeffrey Phillips 的题为 “ElectrolyteComposition For Nickel-Zinc Batteries” 的 美国专利公开 US20060127761 中公开了在可再充电 Ni-Zn 蓄电池上下文中的这些碱性电解 质。
由以下反应支配着用于碱性电化学电池中的氢氧化镍正电极的充电过程 ： Ni(OH)2+OH- → NiOOH+H2O (1) 正电极的充电效率和正电极材料的效用受到由以下反应控制的析氧过程的影响： 2OH- → H2O+1/2O2+2e-(2)
通常， 当充电状态 (SOC) 达到 70-80％时， 析氧反应开始。镍电极的过充电导致了 镍电极的充电效率降低， 因为较多的电荷转向析气。 在电化学电池的第一次充电后， 氢氧化 镍得到氧化以形成羟基氧化镍。在电化学电池的放电期间， 羟基氧化镍得到还原以形成氢 氧化镍。可逆性氢氧化镍应保持 β 相组织， 然而， 镍电极通常随着充电 / 放电循环次数的 增多而经受因厚度膨胀引起的一些劣化。
碱性电解质在 Zn 电极的电化学反应中充当离子载体。在可再充电 Zn 电极中， 起 始活性材料是 ZnO 粉末或者锌和氧化锌粉末的混合物。ZnO 粉末溶入 KOH 溶液中以形成锌 酸盐 (Zn(OH)42-)， 在充电过程中该锌酸盐还原成锌金属。在 Zn 电极处的反应可记为如下 ：
ZnO+2OH +H2O → Zn(OH)42-(3)
及
Zn(OH)42-+2e- → Zn+4OH-(4)
然后， Ni/Zn 蓄电池的总体反应可表示如下 ：
Zn+2NiOOH+H2O ＝ ZnO+2Ni(OH)2(5)
在图 1 中也显示了 Zn 电极中的电荷传递和质量传递反应。在 Zn 电极的放电过 程中， 锌金属给出电子以形成锌酸盐， 显示为反应 101。同时， 在 KOH 溶液中的锌酸盐浓度 提高。锌酸盐浓度的提高导致锌酸盐沉淀以形成 ZnO， 显示为反应 103。这些发生在锌电 极处的转变和团聚是在很多充电放电循环中电极活性的最终损失的重要因素。在以下专 利公开中公开了 Ni-Zn 蓄电池技术的一些改善以消除在分隔体中的锌酸盐生长 ： Jeffrey
Phillips 的题为 “ElectrolyteComposition For Nickel-Zinc Batteries”的美国专利 公开 20060127761 ； 和 Jeffrey Phillips 的题为 “Method ofManufacturing Nickel Zinc Batteries” 的美国专利公开 US20060207084。
钴稳定过程
在形成过程之前， 可以处理氢氧化镍或钴涂覆的氢氧化镍以抑制钴溶于碱性电解 质且迁移到负电极。请注意， 未涂覆的氢氧化镍还包括一些钴， 且当使用该方法处理时， 钴 还变为高度氧化的。 在此工序中， 混合了氢氧化镍颗粒、 碱金属氢氧化物溶液和强氧化性试 剂。可以如图 2 所示的任何次序添加反应物。
氢氧化镍颗粒 ( 显示为标记 201) 可以是未涂覆的， 或者涂覆有钴或钴氧化物。它 们还可含有一些量的羟基氢氧化镍。在一些实施方案中， 用钴氧化物和氢氧化镍的共沉 淀来提供所述颗粒。钴化合物可以在颗粒中贯穿氢氧化镍基体分布或者作为涂层限于表 面。不考虑组成， 可以按各种尺寸提供氢氧化镍颗粒， 例如粉末、 细粒等。每一氢氧化镍颗 粒含有氢氧化镍和一些钴。适用于蓄电池用途的涂覆的和未涂覆的氢氧化镍粉末可商购 自多家公司例如中国的 ChangshaResearch Institute(CRI) 和日本的 Tanaka Chemical Corporation。这样来源的粉末尺寸典型为约 0.5μm-10μm。 与碱金属氢氧化物的相互作用 ( 显示为标记 203) 使 Co 涂覆的氢氧化镍颗粒或氢 氧化镍的表面呈碱性。例如， 碱金属氢氧化物可以是在水溶液中的钠、 钾、 锂的氢氧化物。 因此， 氢氧化镍颗粒的表面可包括钾、 钠、 锂碱金属。然后添加强氧化性试剂 ( 显示为标记 205)， 同时保持约 20-100 摄氏度的温度。例如， 氧化性试剂可以是过硫酸盐、 高氯酸盐、 高 锰酸盐、 臭氧等。 所述盐通常是钠或钾的盐， 然而不一定如此。 典型的混合物浓度是 ： 约 3-5 重量％过硫酸盐与约 5-30 重量％的氢氧化物。涉及过硫酸钠和氢氧化钠的典型反应如下 所示 ：
xNa2S2O8+2Co(OH)n+2xNaOH → 2xNa2SO4+2Co(OH)n+x
过硫酸钠和氢氧化钠与氢氧化镍上的钴或纳入未涂覆的氢氧化镍的钴反应， 以形 成硫酸钠或氧化的氢氧化钴。其结果是， 钴变得更加氧化到比它的起始化合价更大的化合 价 “X” 。据认为， 由典型商业来源提供的氢氧化镍上的钴涂层 ( 或纳入氢氧化镍基体的钴 ) 具有约 2- 约 3 的化合价。虽然不想被理论束缚， 但认为在用强氧化性试剂例如过硫酸钠处 理后， 氢氧化镍中的所有钴的氧化态升高到至少 3 且可超过 3。据认为， 处理后的氧化态可 变为约 3-3.5， 例如约 3.2 或约 3.0。认为钴 (II) 是水溶性， 而钴 (III) 不溶于水。
在特定实施方案中， 在约 20-100 摄氏度下将混合 ( 显示为标记 207) 持续约 0.1 至 3 小时， 以确保在氢氧化镍颗粒从混合物分离之前完成反应。 混合温度可为约 20-100℃。 分离 209 可包括几个步骤。首先， 用蒸馏水清洗反应产物。可从混合容器倾析 (decant) 过 多的水。在操作 211 中， 在用作实际正电极膏操作之前， 可以干燥另外的一些所得的氢氧化 镍。在另一实施方案中， 在用蒸馏水或其它合适的清洗溶液清洗混合物之前可先对该混合 物进行过滤。
在一些实施方案中， 涂膏的氢氧化镍电极是使用钴稳定的氢氧化镍粉末、 钴粉末、 镍粉末、 CMC 和 PTFE( 粘结剂的一个例子 ) 的混合物制成的。将该活性材料膏压入镍泡沫 并压制以形成镍电极板。
在图 3 所示的钴稳定过程的另一例子中， 在操作 301 中在容器中混合氢氧化钠和
水。搅拌该混合物以便在操作 303 中溶解氢氧化钠。在一个实施方案中， 使用 38 克 NaOH 和 800 克的 H2O。然后， 在操作 305 中将钴涂覆的氢氧化镍添加到容器， 并搅拌直到它处于 悬浮。在一个实施方案中， 添加约 1900 克的钴涂覆的氢氧化镍。然后在操作 307 中将该容 器加热至约 60℃， 并偶尔搅拌。然后， 在操作 309 中， 缓慢将过硫酸钠添加到加热的混合物 中， 同时搅拌混合物。在一个实施方案中， 加入 70 克的过硫酸钠。可以根据不同组分的量 和已知的氧化态计算强氧化性试剂的量。举例来说， 可以添加足够的过硫酸钠以便将所有 的钴氧化到 3 或更高的氧化态。搅拌持续一段时间， 例如约 30 分钟。然后在操作 311 中加 入更多的氢氧化钠溶液。在一种情形中， 使用包含 9 克 NaOH 和 50 克 H2O 的 59 克 NaOH 溶 液。可以继续周期性地搅拌一段时间， 如 1.5 小时。可允许该混合物冷却到室温。在操作 313 中， 可用水如蒸馏水清洗混合物， 直到 pH 达到约 8。在洗涤期间， 可倾析容器几次， 如 3-6 次。然后在操作 315 中， 将尽可多的水从混合物中除去， 而不干燥混合物。可对量进行 称重且计算总的水含量。然后， 可从正电极膏配制剂 (recipe) 中减去计算出的存在于处理 的混合物中的水量。然后在操作 317 中， 将处理的混合物用来产生用于正电极的活性材料 膏。
虽然前述实施例使用过硫酸钠， 但也可使用其它强氧化性试剂。 请注意， 上述方法 的一个好处是， 所有不需要的反应产物均在溶液中， 并可只使用水清洗掉。 易于通过检查 pH 来监测分离过程。因此形成析出反应产物的氧化性试剂将是不需要的， 因为从反应产物中 分离氢氧化镍将更加困难。 可基于选择的材料和所需产物的总量向上或向下调节材料的相 对含量。在上述实施例中的搅拌时间仅是说明性的， 并不限制可如何实施该方法。可以使 用或多或少的搅拌及其它搅动方法。此外， 处理的氢氧化镍可以是干的或湿的。对于制造 目的， 湿产物易于并入到活性材料膏中， 但如果可以按非团聚形式获得， 则可将干的、 处理 的氢氧化镍用于活性材料膏。在某些实施方案中， 将处理的氢氧化镍保持为湿的直到纳入 到活性材料膏中。
正电极
正电极一般包括电化学活性的氧化镍或氢氧化镍与一种或多种添加剂以便有助 于制造、 电子传输、 湿润、 机械性能等。 例如， 正电极配制剂可包括来自上述稳定过程的处理 的氢氧化镍颗粒、 氧化锌、 钴氧化物 (CoO)、 金属钴、 镍金属、 和流量调节剂如羧甲基纤维素 (CMC)。请注意， 金属镍和钴可以为化学纯或合金。
根据不同的实施方案中， 正电极配制剂可包含氧化镍颗粒和高度氧化的钴。氧化 镍颗粒和高度氧化的钴可形成在相同的颗粒上例如通过共沉淀过程或者将钴沉淀在氧化 镍颗粒上。因此， 可将高度氧化的钴涂覆在氧化镍表面上或嵌入在氧化镍基体中。氧化镍 基体可包括约 2 重量％的钴， 至多 10％重量钴或约 2-4 重量％钴。表面钴可为约 1-6％、 大 于约 2％、 约 4％， 或大于 6％， 按重量计。在表面钴中， 约 90％， 大于 90％或大于 95％的表 面钴可以是高度氧化的。高度氧化的钴具有约 3 或大于 3， 约 3-3.25， 或大于 3.25 的氧化 态。在一些例子中， 在氧化镍颗粒之中或之上的所有钴的平均氧化态可为约 3， 至少 2.8 或 至少 2.9。
优选地， 将镍泡沫基体用于支撑电活性镍 ( 如 Ni(OH)2) 电极材料。在一个实施 例中， 可以使用从 Inco， Ltd. 商购的镍泡沫。对于需要高放电倍率的应用， 经过镍泡沫到 Ni(OH)2( 或其它电化学活性材料 ) 的扩散路径的应为短的。在高倍率下， 离子穿过镍泡沫所花费的时间是重要的。 应当将包含填充有 Ni(OH)2( 或其它电化学活性的材料 ) 的镍泡沫 和其它电极材料的正电极宽度进行优化， 使得镍泡沫对 Ni(OH)2 材料提供足够的空隙空间， 同时保持离子经过泡沫到 Ni(OH)2 的扩散路径是短的。泡沫基材的厚度可为 15-60 密耳。 在优选的实施方案中， 包含填充有电化学活性材料的镍泡沫和其它电极材料的正电极的厚 度为约 16-24 密耳。在特别优选的实施方案中， 正电极为约 20 密耳厚。
可对镍泡沫的密度进行优化， 以确保电化学活性材料均匀地穿过泡沫的空隙 空间。在优选的实施方案中， 使用密度为约 300500g/m2 的镍泡沫。更优选的范围为约 350-500g/m2。在特别优选的实施方案中， 使用密度为约 350g/m2 的镍泡沫。随着电极层的 宽度减小， 镍泡沫可变为较不致密， 以确保具有足够的空隙空间。在优选的实施方案中， 使 2 用了密度为约 350g/m 且厚度为约 16-18 密耳的镍泡沫。
实验
为了比较目的， 使用具有或不具有钴稳定处理的不同镍正电极制造了 6 个蓄电池 组电池。在制造电池和完成化成 ( 最初充电 ) 后， 使它们经受各种测试。在化成期间， 随时 间测量电压。在化成后 24 小时， 测量了多种电性能， 例如开路电压、 阻抗和容量。然后在开 放电池中测量释气。进行原子吸收测试以测量在负电极中的钴水平。最后， 将所述电池充 电和循环以测量电池的寿命。
在 2A 放电电流下， 所有的电池具有 1.90Ah 的容量。所有电池都具有相同的电解 质和锌负电极并使用相同的配制剂和方法制造。利用处理过的颗粒制造了三个电池， 又使 用未处理的颗粒制造了三个。对于这些 3 个电池系列 (set) 中的每个， 使用未涂覆的氢氧 化镍制造了一个电池， 并利用涂覆有钴氧化物的氢氧化镍制造了两个。在使用钴涂覆的氢 氧化镍的两个电池中， 一个具有一小时的电解质浸泡时间， 而另一个具有 24 小时的电解质 浸泡时间。
电解质浸泡时间是用电解质填充电池与施加第一次充电电流之间的时间。 使用钴 稳定的镍材料， 可以将时间从约 1 小时延长至 24 小时而无不利影响。该电解质浸泡时间对 于生产工艺流程是重要的。 在填充电池和施加第一次充电电流之间具有较大的时间窗口提 高了工作流程的灵活性， 并降低了在不同批次 ( 具有略微不同的电解质中浸泡时间 ) 中处 理电池的性能差异。在蓄电池组中， 整个组的充电 / 放电的性能强烈地依赖于表现最差的 电池。因此， 将具有类似性能的电池进行组合用于蓄电池组， 以使整个组的性能最大化。增 加该处理时间窗口降低了电池的可变性， 并提高了该组合的容易性。
电 解 质 组 合 物 为 760 克 H2O、 1220 克 的 45 ％ 氢 氧 化 钾 溶 液、 84.7 克 的 磷 酸 钠 (Na3PO4·12H2O 的 )、 59 克的氢氧化钠、 16.8 克的氢氧化锂、 3.2 克的氧化锌 (ZnO)。氢氧化 镍颗粒在晶格中包含 4 重量％的锌和 1.5 重量％的钴。钴涂覆的氢氧化镍在氢氧化镍表面 上包含 3％的钴。
按以下方法制造镍 - 锌亚 C 尺寸电池。
电池 A ： 使用过硫酸钾在碱性溶液中处理氢氧化镍粉末。使用 4 重量％钴粉末、 9 重量％镍粉末、 0.4 重量％ CMC 和 0.2 重量％的 PTFE 对正电极进行涂膏。请注意， 氢氧化镍 粉末在晶格中包含一些钴。 “浸泡” 时间为 1 小时。将该过硫酸钠用作氧化剂。操作温度为 40℃。混合时间为 2 小时。
根据以下方法制造电池 B ： 将未处理的氢氧化镍粉末用作正电极活性材料。使用4 重量％钴粉末、 9 重量％镍粉末、 0.4 重量％ CMC 和 0.2 重量％ PTFE 对正电极进行涂膏。 “浸泡” 时间为 1 小时。
根据以下方法制造电池 C ： 使用过硫酸盐在碱性溶液中处理 CoOOH 涂覆的氢氧化 镍粉末。使用 2 重量％钴粉末、 9 重量％镍粉末、 0.4 重量％ CMC 和 0.2 重量％ PTFE 对正电 极进行涂膏。 “浸泡” 时间为 24 小时。
根据以下方法制造电池 D ： 使用过硫酸盐在碱性电解质溶液中处理 CoOOH 涂覆的 氢氧化镍粉末。使用 2 重量％钴粉末、 9 重量％镍粉末、 0.4 重量％ CMC 和 0.2 重量％ PTFE 对正电极进行涂膏。 “浸泡” 时间为 24 小时。
根据以下方法制造电池 E ： 将未处理的 CoOOH 涂覆的氢氧化镍粉末用作正电极活 性材料。使用 2 重量％钴粉末、 9 重量％镍粉末、 0.4 重量％ CMC 和 0.2 重量％ PTFE 对正电 极进行涂膏。 “浸泡” 时间为 1 小时。
根据以下方法制造电池 F ： 将未处理的 CoOOH 涂覆的氢氧化镍粉末用作正电极活 性材料。使用 2 重量％钴粉末、 9 重量％镍粉末、 0.4 重量％ CMC 和 0.2 重量％ PTFE 对正电 极进行涂膏。 “浸泡” 时间为 24 小时。
相同地进行上述所有电池的化成。电池的化成意指初始电学充电。在 91 毫安下 将每个电池充电持续 20.5 小时并在 1A 下放电至 1.0V。然后， 在 0.1A 下将它们充电持续 18 小时并在 0.075A 下持续 6.5 小时。在图 4A、 B 和 C 及表 1 中显示了电池 A、 B、 C、 D、 E和 F 的化成曲线和化成数据。表 1 还概述了电池之间的正电极差异。在完成化成 24 小时后， 对电池开路电压 (OCV) 及阻抗进行了测试。 图 4A 显示电池 A( 显示为 403) 和 B( 显示为 405) 的化成充电曲线。请注意， 在第 一个约 100-300 分钟中， 曲线包括肩部 ( 标示为圈 401)， 其中电压增速减慢。 在通过该肩部 ( 有时称为 “钴波” ) 后， 电压迅速上升至约 1.85V。该 “肩部” 代表了钴 II 氧化为钴 III。 在所有的钴 II 转变为钴 III 后， 重新开始主要电化学反应， 即上述方程 (1)。在圈 401 中， 在处理的电池 A(403) 和未处理的电池 B(405) 之间， 肩部尺寸的差别是明显的。
请注意， 在图 4B 中， 处理的电池 C(407) 和 D(409) 不显示此波。虽然不打算受此 理论的约束， 但认为本文所述的钴处理将氢氧化镍颗粒中的部分或全部钴氧化到三价或更 高， 且该高度氧化的钴进而将正电极中的金属钴氧化到三价， 从而减少或消除图 4B 中的钴 II 到钴 III。 由于钴稳定处理将处理的钴的化合价提高到高于 3， 所以在制膏过程中作为粉 末添加的游离钴或钴化合物被充电过程和处理的氢氧化镍中的钴所迅速氧化。如上所述， 认为钴 (II) 是可溶的， 而钴 (III) 是不溶的。因此， 在本发明的氧化过程降低了钴在正电 极中的溶解度， 从而有效地将其固定到适当位置。在经处理的电池中的固定在适当位置的 钴在化成后形成导电性网络， 认为其产生电池的较高导电性和较低阻抗。
虽然还处理了电池 A， 但它并非以钴涂覆的氢氧化镍开始， 因此在处理前显著较少 的钴存在于氢氧化镍中， 且对氧化的改善较不明显。图 4A 确实支持了理论， 因为处理的电 池 A 具有的肩部比未处理的电池 B 的小。
在图 4C 中， 一小时电解质浸泡 ( 电池 E， 线 411) 和 24 小时 ( 电池 F， 线 413) 电解 质浸泡之间的区别表明， 在一小时后存在于正电极中的一些钴在 24 小时后已经迁移掉， 因 为线 411 的肩部更深 ( 更多的钴氧化 )。
表 1 电池规格和化成数据
还通过比较表 1 中的电池 E 和 F 的开路电压和阻抗显示了电解质填充和化成充电 之间的延长过渡期的影响。在 24 小时 “浸泡” 后， 开路电压值较低， 且阻抗比与标称 1 小时 “浸泡” 相关的阻抗高。较低的开路电压表明， 电池 F 具有比电池 F 高的自放电和差的贮存 寿命。虽然不打算受此理论约束， 但较高阻抗值可与来自正电极的导电性钴或钴氧化物的 损失相关。表 2 比较了电池 A-F 的负电极中由原子吸收法检测的钴水平。据认为， 负电极 中的较高钴量对应于来自正电极的导电性钴氧化物的较大损失。较长的 “浸泡” 时间将负 电极中钴水平从 50ppm 提高到 100ppm。同一表格显示了在 60℃下在 5 小时时间内， 化成后 从开放的电池释放的气体。气体色谱法表明， 大部分释放的气体是氢气。虽然不打算受此 理论的约束， 但存在的较大量氢可表明钴污染对锌电极的腐蚀速率具有直接影响。处理的 电池 C 和 D 在负锌电极中具有最低的钴浓度 ( 因此具有最低的释氢速率 )。
数据表明， 氢氧化镍的过硫酸盐处理对具有钴涂覆的和未涂覆的氢氧化镍粉末的 电池的自放电性能和阻抗有益。 对于用钴涂覆的氢氧化镍构建的电池， 有益效果更加显著。 数据还显示， 将 “浸泡” 时间从 1 小时延长至 24 小时似乎没有对处理的电池 C 和 D 的电池 性能产生重要影响， 但它确实对未处理的电池中 E 和 F 在负电极中的钴浓度方面产生很大 影响。虽然在电池 D 的 24 小时 “浸泡” 时间后的释气体积和钴浓度大于电池 C 的释气体积 和钴浓度， 但它们仍然显著低于未处理的电池 E 和 F 的释气体积和钴浓度， 无论 “浸泡” 时 间多久。因此， 过硫酸盐处理允许提供两个主要好处的延长 “浸泡” 时间。首先， 电解质填 充和化成之间的较长时间在充电之前促进了电池内的电解质均匀分布。其次， 大量生产中 的较长浸泡时间允许较大的制造窗口以便将电池从填充站转移到化成站。 本发明的该特点 对于其中在电池的填充和化成之间的短 “浸泡” 时间存在逻辑 (logistical) 问题的制造环 境是特别有利的。
表 2 在 60℃下持续 5 小时的电池释气数据以及在锌电极中的钴
( 化成后电池 )
11101939863 A CN 101939866说明书在锌电极中的钴浓度 (ppm) 20 ～ 30 20 ～ 30 ～5 5 ～ 10 ～ 50 ～ 1009/15 页电池 A B C D B F
在 60℃下的释气体积 (ml/hr) 1.0 ～ 1.2 1.0 ～ 1.2 0.5 ～ 0.7 0.7 ～ 1.0 1.2 ～ 1.5 1.5 ～ 2.0在室温下对电池 A-F 进行高倍率循环测试。在 2A 下将所有电池充电至 1.9V 的恒 定电压。在 10A 下放电至 1.0V 的放电终了电压之前， 维持此电压至 90mA 的充电终了电流。 在第 8、 第 56、 第 106、 第 156 等循环数下， 将 20A 放电施加于 1.0V 的放电终了。在 10A 和 20A 下的放电是与高功率工具例如圆锯的用途一致的高倍率放电。 表 3 显示了在 2A 的充电 电流下使不同电池达到 1.9V 的电压所经历的时间。对于钴涂覆的和非钴涂覆的氢氧化镍 正电极， 处理的电池 (A、 C 和 D) 更有效地放电到该电压水平。
表 3. 电池充电时间在 2A 的充电电流和将电压充电到 1.9V
蓄电池 A充电时间 (2A， 至 1.9V) 49 分钟充电速率 (2A， 至 1.9V) 86％B C D E F
41 分钟 45 分钟 44 分钟 38 分钟 32 分钟72％ 79％ 77％ 67％ 56％图 5A、 B 和 C 显示了电池 A 至 F 的放电容量与循环数的函数关系。过硫酸盐处理 提高了未涂覆的氢氧化镍电极的可获得容量， 如图 5A 所示， 电池 A(501) 相对于电池 B(503) 增加了 100mAh。图 5B 显示， 在过硫酸盐处理后， 可以将含有钴涂覆的氢氧化镍的电池 “浸 泡” 24 小时， 而对其循环的能力没有任何不利影响。然而， 相比之下， 在图 5C 中的未处理的 电池 ( 电池 F， 505) 在类似延长 “浸泡” 时间后不能循环。在负锌电极中的高的钴浓度似乎降低了在电池循环时电池维持容量的能力。
在图 6 中显示了用处理的和未处理的正电极构建的电池的高倍率循环性能的对 比。在该对比中， 制备了两个电池并在高倍率放电循环期间测量了其阻抗。处理的电池 (601) 与在前面实施例中的电池 C 类似。 未处理的电池 (603) 具有相同的原料， 但没有经受 钴稳定处理。允许这两个电池在开始化成充电前浸泡 1 小时。处理的电池具有稍高的起始 容量， 但在 50 循环后电池似乎按照与当浸泡时间对于抑制钴转移到负电极足够短时所预 料的相同方式表现。 然而， 取决于填充过程的功效和环境温度， 这些未处理的电池上的负电 极的钴水平可以达到 20-30ppm 的水平 ( 以重量计 )。 结果是在负电极中的这些钴水平下的 负电极的更高自放电和更差的贮存寿命。
放电后随着电池在上述高倍率条件下的继续循环测得的阻抗值还显示了用处理 的正电极材料构建的电池的优势 ( 图 7)。制造了三个电池并进行循环。图 7 显示了在处理 的电池 701 相对于未处理的电池 703 和 705 在循环寿命中的显著更稳定的阻抗， 这标志着 显著更一致的用户体验， 并意味着电池中的显著更稳定的化学性质。
整体电池结构
为了构成本发明的上下文， 以下描述了适用于实施本发明的整体蓄电池组电池的 结构。该蓄电池组电池结构还从上述实验数据整体论述了测试电池。
图 8A 及 8B 是柱形动力电池的主要部件的示意图， 而图 8A 显示了电池的分解图。 在柱形组件 801( 也称为 “卷绕体” ) 中提供了交替的电极和电解质的层。将柱形组件或卷 绕体 801 定位在罐体 813 或其它容器中。将负集流盘 803 和正集流盘 805 连接到柱形组件 801 的相对端。负集流盘和正集流盘用作内部端子， 而负集电盘与负电极电连接， 且正集流 盘与正电极电连接。盖体 809 和罐体 813 用作外部端子。在描述的实施方案中， 负集流盘 803 包括用于将负集流盘 803 连接到盖体 809 的接头 807。将正集流盘 805 焊接或用其它 方式电连接到罐体 813。在其它的实施方案中， 负集流盘连接到罐体且正集流盘连接到盖 体。
正集流盘 803 和负集流盘 805 显示有穿孔， 这可用来促进到卷绕体的结合和 / 或 电解质从电池一部分到另一部分的通路。在其它的实施方案中， 所述盘可使用槽 ( 径向或 周向 )、 沟或其它结构， 以促进结合和 / 或电解质分布。
柔性垫片 811 置于环绕卷边 815 上， 沿罐体 813 的上方部分的周边， 临近盖体 809 提供该柔性垫片 811。垫片 811 用于电隔离罐体 813 与盖体 809。在一些实施方案中， 卷边 815( 垫片 811 位于其上 ) 涂覆有聚合物涂层。垫片可以是任何将盖体与罐体电隔离的材 料。优选地， 材料在高温下并不明显变形 ； 一种这样的材料是尼龙。在其它的实施方案中， 使用相对疏水性材料以减少驱动力可能是需要的， 该驱动力引起碱性电解质蠕流 (creep)， 并最终在缝或其它可用出口位置处从电池中泄漏。润湿性较低的材料的例子是聚丙烯。
在用电解质填充罐体或其它容器后， 将容器密封以便从环境中隔离电极和电解 质， 如图 8B 所示。通常通过卷曲法密封垫片。在一些实施方案中， 使用密封剂以防止泄 漏。合适密封剂的例子包括沥青密封剂、 焦油和可从 Cognis of Cincinnati OH 获得的 在一些实施方案中， 对电池进行配置以便在电解质 “贫液” 状态下工作。此外， 在 某些实施方案中， 镍 - 锌电池使用贫液电解质规格体 (format)。这样的电池相对于活性电
极材料的量具有相对低量的电解质。它们可以很容易地区别于在电池内部区域具有自由 的液体电解质的富液电池。正如在 2005 年 4 月 26 日提交的， 名为 “NickleZinc Battery Design” 的美国专利申请 No.11/116,113 中 ( 通过引用将其并入本文 ) 所述， 出于多种原 因， 可能需要使电池在贫液条件下工作。 通常将贫液电池理解为这样电池 ： 在电池的电极堆 垛体中的总空隙体积没有被电解质完全占据。在一个典型的实施例中， 在电解质填充后的 贫液电池的空隙体积可以是填充前的总空隙体积的至少约 10％。
这些蓄电池组电池可以具有多种不同形状和尺寸中的任一种。例如， 柱形电池可 有常规 AAA 电池、 AA 电池、 A 电池、 C 电池等的直径和长度。在某些应用中， 定制的电池设计 是合适的。在一个具体实施方案中， 电池的尺寸是直径为 22mm 且长度为 43mm 的亚 -C 的电 池尺寸。 请注意， 本发明也可适用于在相对小的棱形电池规格体， 以及适用于各种非便携式 应用的各种较大的规格体电池。 通常用于例如电动工具或草坪工具的蓄电池组的外形将决 定蓄电池组电池的尺寸和形状。本发明还涉及蓄电池组， 其包括一个或多个镍锌蓄电池组 电池和适当的外壳、 触点、 导电线， 以允许在电装置中充电和放电。
请注意， 在图 8A 及 8B 中显示的实施方案具有与常规 NiCd 电池相反的极性， 因为 盖体是负性的而罐体是正性的。 在常规动力电池中， 电池的极性是这样的 ： 盖体是正性而罐 体或容器是负性的。也就是说， 电池组件的正电极与盖体电连接而电池组件的负电极与容 纳电池组件的罐体电连接。在一些实施方案中， 包括图 8A 及 8B 所示的实施方案， 电池的极 性与常规的电池的极性是相反的。因此， 负电极与盖体电连接， 正电极与罐体电连接。应当 理解， 在本发明的某些实施方案中， 极性保持与常规设计相同， 即具有正盖体。
电池罐体
罐体可以是用作最终电池的外部包壳或壳体的容器。在常规的镍 - 镉电池中， 罐 体是负性端子， 其是典型的镀镍钢。正如所指出的， 罐体可是负性端子或正性端子。在罐体 是负性的实施方案中， 罐体材料可具有与用于常规镍镉蓄电池的组成类似的组成， 例如钢， 只要该材料涂覆有与锌电极电位兼容的另一材料即可。例如， 负性罐体可涂覆有例如铜的 材料以防止腐蚀。在罐体是正性的而盖体负性的实施方案中， 罐体可具有与用于常规镍镉 电池的组成类似的组成， 通常为镀镍钢。
在一些实施方案中， 罐体内部可涂覆有材料以便有助于氢复合。可使用任何催化 氢复合的材料。这样的材料的例子是氧化银。
排气盖体
虽然电池通常从环境中密封， 但可允许电池从蓄电池排出在充电和放电期间产生 的气体。典型的镍镉电池在约 200 磅每平方英寸 (PSI) 的压力下排出气体。在一些实施方 案中， 对镍锌电池进行设计以便在此压力甚至更高压力 ( 例如高达约 300PSI) 下工作而无 需排气。这可促进在电池内产生的任何氧和氢的复合。在某些实施方案中， 将电池构建成 维持高达约 450PSI 或甚至高达约 600PSI 的内部压力。在其它的实施方案中， 对镍锌电池 进行设计以便在相对低的压力下排出气体。当设计促进电池内的氢和 / 或氧气体的受控释 放而无其复合时， 这可以是合适的。
在以下专利申请 ( 出于所有目的通过引用将其并入本文 ) 中可以找到通风盖体和 盘以及支撑基材本身的结构的一些细节 ： 2006 年 4 月 25 日提交的 PCT/US2006/015807 和 2004 年 8 月 17 日提交的 PCT/US2004/026859( 公开 WO2005/020353A3)。电极 - 分隔体夹层结构
图 9 显示了负电极 - 分隔体 - 正电极夹层结构在卷曲前的各个层。分隔体 905 将 负电极 ( 部件 901 和 903) 从正电极 ( 部件 907 和 909) 机械分离， 同时允许在电极和电解 质之间发生离子交换。负电极包括电化学活性层 901 和电极基材 903。锌负电极的电化学 活性层 901 通常包括氧化锌和 / 或锌金属作为电化学活性材料。正如附录 (appendix) 所 说明的， 层 901 还可包括其它添加剂或电化学活性化合物例如锌酸钙、 氧化铋、 氧化铝、 氧 化铟、 羟乙基纤维素和分散剂。
电极基材 903 应与负电极材料 901 电化学地相兼容。如上所述， 电极基材可具有 穿孔金属板、 板网、 金属泡沫或图形化的连续金属板的结构。
在分隔体 905 的另一侧上与负电极相对的是正电极。正电极还包括电化学活性层 907 和电极基材 909。正电极的层 907 可包括氢氧化镍、 氧化镍和 / 或羟基氧化镍作为电化 学活性材料。添加剂可包括所述的氧化锌和钴氧化物或钴金属。电极基材 909 可以是镍金 属泡沫基体或镍金属板。请注意， 如果使用镍泡沫基体， 则层 907 将吸入基体中。
分隔体
分隔体用于机械地隔离正电极和负电极， 同时允许在电极和电解质之间发生离子 交换。 分隔体还阻碍锌枝晶的形成。 枝晶是在金属沉淀中具有骨骼状或树状生长图形 ( “枝 晶生长” ) 的晶体结构。实际上， 在电池寿命中枝晶形成在动力电池的导电性介质中， 且有 效地桥接负电极和正电极， 从而造成短路和蓄电池功能的后续丧失。 通常， 分隔体将具有小的孔隙。在本文所述的某些实施方案中， 分隔体包括多个 层。孔隙和 / 或层叠结构可对锌枝晶提供弯曲的路径， 因此有效地阻止穿过和因枝晶引起 的短路。优选地， 多孔分隔体具有约 1.5-10， 更优选约 2-5 的弯曲度。平均气孔直径优选为 至多约 0.2 微米， 更优选约 0.02-0.1 微米。此外， 孔隙尺寸在分隔体优选是很均匀的。在 具体实施方案中， 分隔体具有约 35-55％的孔隙率， 而一种优选的材料具有 45％的孔隙率 和 0.1 微米的孔隙尺寸。
在优选的实施方案中， 分隔体包含至少两个层 ( 优选刚好 2 个层 )， 即用于阻止锌 穿过的屏障层和用于保持电池被电解质湿润的润湿层， 从而允许离子交换。对于在临近的 电极层之间仅使用单一分隔体材料的镍镉电池， 通常并非如此。
可通过维持正电极尽可能湿润而负电极相对干燥来有利于电池性能。因此， 在一 些实施方案中， 屏障层位于负电极临近而润湿层位于正电极临近。这种布置通过维护电解 质与正电极紧密接触改善了电池性能。
在其它的实施方案中， 润湿层位于负电极临近而屏障层位于正电极临近。这种布 置通过促进氧经过电解质传送到负电极来促进负电极处的氧复合。
屏障层典型是微孔膜片。可使用任何离子性导电的微孔膜片。通常， 聚烯烃有约 30-80％的孔隙率， 且约 0.005-0.3 微米的平均孔隙尺寸将是合适的。在优选的实施方案 中， 屏障层是微孔聚丙烯。屏障层通常为约 0.5-4 密耳厚， 更优选约 1.5-4 密耳厚。
可用任何适当的可润湿分隔体材料制成润湿层。 润湿层通常具有相对较高的孔隙 率， 例如约 50-85％的孔隙率。例子包括聚酰胺材料例如尼龙基的， 以及可润湿的聚乙烯和 聚丙烯材料。 在一些实施方案中， 润湿层为约 1-10 密耳厚， 更优选约 3-6 密耳厚。 可用作润 湿材料的单独材料的例子包括 NKK VL100(NKK corporation， Tokyo， Japan)， Freudenberg
FS2213E， Scimat 650/45(SciMAT Limited， Swindon， UK)， 和 Vilene FV4365。
可使用在现有技术中已知的其它分隔体材料。如上所述， 尼龙基材料及微孔聚烯 烃 ( 如聚乙烯， 聚丙烯 ) 经常是很合适的。
在替代性的实施方案中， 可使用单一分隔体材料来阻碍锌穿过和保持电池被电解 质润湿。 单一分隔体材料可以是用于常规锂离子电池中但为用于镍锌电池而改性的的分隔 体材料。例如， 锂离子型分隔体可浸渍有凝胶以改善其润湿性特性。一个这样的例子是可 从 EntekMembranes LLC， Lebanon， Oregon 获得的聚乙烯 Teklon 材料。这种材料 20 微米 厚， 具有约 40％的孔隙率。可直接地或例如通过将其加入锌电极而间接地向分隔体提供凝 胶。
在一些实施方案中， 可在纳入阳极 / 阴极结构中之前用表面活性剂处理分隔体。 这用于提高润湿性并促进均匀的电流密度。 在具体的实施例中， 首先用约 0.5-5％的表面活 性剂溶液例如可从 DowChemical Corporation of Midland Michigan 获得的 Triton 表面 活性剂 ( 例如 X100) 处理分隔体。与表面活性剂的接触时间， 以及干燥时间、 表面活性剂的 选择、 表面活性剂的浓度是可影响处理效果的所有因素。在稀释水溶液中浸泡几个小时和 随后的空气干燥能够产生优异的结果 ； 此外， 已发现使用其它溶剂如甲醇加快了表面活性 剂的吸入。 另一种使微孔聚丙烯可润湿的方法是在聚合物表面辐射接枝特定的亲水化学 基团。Shanghai Shilong Hi-Tech Co.Ltd， ShanghaiInstitute of Applied Physics， Chinese Academy of Sciences 利用了一种这样的方法。在这种情况下， 使用钴 60 辐射体 实现了活化过程。
在电极 / 分隔体设计中的另一考虑事项是 ： 以具有与电极和集流板相同宽度的简 单板 ( 如图 3) 的形式提供分隔体还是在分隔体层中埋入一个或两个电极。在后一实施例 中， 分隔体用作电极板之一的 “袋子” ， 有效地包封了电极层。在一些实施方案中， 在分隔体 层中包封负电极将有助于防止枝晶的形成。 然而， 在其它的实施方案中， 使用屏障层板而不 包封电极足以保护免于枝晶渗透。
负电极组合物
一般来说， 负电极包括一个或多个锌或锌酸盐离子的电活性源， 该电活性源任选 地与一种或多种其它材料例如导电增强材料、 腐蚀抑制剂、 润湿剂等结合， 如下所述。当制 成电极时， 将对其进行某些物理、 化学以及形态特征 ( 如库仑容量 )、 活性锌的化学组成、 孔 隙率、 弯曲性等的表征。
在一些实施方案中， 电化学活性锌源可包括以下组份中的一种或多种 ： 氧化锌、 锌 酸钙、 锌金属、 以及各种锌合金。任何这些材料都可以在制造期间提供和 / 或在常规电池循 环期间产生。作为特殊的实施例， 考虑了可从含有例如氧化钙和氧化锌的膏或浆产生的锌 酸钙。如果采用锌合金， 则它可在某些实施方案中包括铋和 / 或铟。在某些实施方案中， 它 可包括至多约 20ppm 的铅。 满足该组成要求的商购锌合金源是由 Noranda Corporation of Canada 提供的 PG101。
锌活性材料可以按粉末、 细粒组合物等形式存在。 优选地， 用于锌电极膏配制剂的 每一组份均具有相对小的颗粒尺寸。 这是为了减少颗粒可穿过或以其它方式损害正电极和 负电极之间分隔体的可能性。
除了 ( 一种或多种 ) 电化学活性锌组分外， 负电极还可以包括一种或多种其它材 料， 所述材料促进或以其它方式影响电极内的特定过程， 例如离子传递、 电子传递 ( 如提高 导电性 )、 润湿性、 孔隙率， 结构完整性 ( 例如结合性 )、 释气、 活性材料的溶解度、 屏障性能 ( 例如减少离开电极的锌量 )、 腐蚀抑制等。例如， 在一些实施方案中， 负电极包括氧化物例 如氧化铋、 氧化铟、 和 / 或氧化铝。氧化铋和氧化铟可与锌相互反应并减少电极处的释气。 可以按约 1-10％的浓度提供氧化铋， 以干的负电极配制剂的重量计。它可促进氢和氧的复 合。 氧化铟可以按约 0.05-1％的浓度存在， 以干的负电极配制剂的重量计。 可以按约 1-5％ 的浓度提供氧化铝， 以干的负电极配制剂的重量计。
在某些实施方案中， 可包括一种或多种添加剂以改善锌电活性材料的耐腐蚀性， 从而有利于长的贮存寿命。贮存寿命对于蓄电池组电池的商业成功或失败可为至关重要 的。腐蚀抑制添加剂的例子包括铟、 铋、 铅、 锡、 钙等的阳离子。一般来说， 这些可以按浓度 为至多 25％的盐 ( 例如硫酸盐、 氟化物等 ) 的形式存在于负电极， 通常至多约 10 重量％， 以 干的负电极配制剂的重量计。在一些实施方案中， 可在电极配制剂中包括有机材料以抑制 锌电活性材料的腐蚀。这种抑制剂的例子包括表面活性剂例如商购的 Triton 和 RS600 表 面活性剂。
可包括的特定阴离子 ( 以降低锌在电解质中的溶解度 ) 的例子包括磷酸根、 氟离 子、 硼酸根、 锌酸盐根、 硅酸根、 硬脂酸根等。一般来说， 这些阴离子可以按至多约 5％的浓 度存在于负电极中， 以干的负电极配制剂的重量计。 据认为， 这些阴离子中的至少一些在电 池循环期间进入溶液并降低锌的溶解度。 包括这些材料的电极配制剂的例子包括在下列专 利和专利申请中 ( 出于所有目的将其中的每个都通过引用并入本文 ) ： 2004 年 9 月 28 日 授给 Jeffrey Phillips 的题为 “Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity ZincElectrode Having Additives with Redox Potentials Negative toZinc Potential” 的美国专利 No.6,797,433 ； 2004 年 12 月 28 日授给 Jeffrey Phillips 的题为 “Negative Electrode Formulationfor a Low Toxicity Zinc Electrode Having Additives with RedoxPotentials Positive to Zinc Potential” 的美国专利 No.6,835,499 ； 2004 年 11 月 16 日授给 Jeffrey Phillips 的题为 “AlkalineCells Having Low Toxicity Rechargeable Zinc Electrodes” 的美国专利 No.6,818,350 ； 以及 2002 年 3 月 15 日由 Hall 等提交的 PCT/ NZ02/00036( 公开号 WO 02/075830)。
可添加到负电极以改善润湿性的材料的例子包括氧化钛、 氧化铝、 氧化硅、 氧化 铝和氧化硅组合等。一般来说， 按至多约 10 ％的浓度提供这些材料， 以干的负电极配制 剂的重量计。在以下专利中可找到关于这样的材料的进一步论述， 2004 年 11 月 2 日授给 JeffreyPhillips 的题为 “Formulation of Zinc Negative Electrode forRechargeable Cells Having an Alkaline Electrolyte” 的美国专利 No.6,811,926， 出于所有目的将其 通过引用并入本文。
可添加到负电极以改善电子导电性的材料的例子包括具有高本征电子导电性的 各种电极相容材料。 例子包括氧化钛等。 一般来说， 以至多约 10％的浓度提供这些材料， 以 干的负电极配制剂的重量计。当然， 准确浓度将取决于所选择的添加剂的性质。
出于粘结、 分散和 / 或代替分隔体的目的， 可将各种有机材料添加到负电极中。例 子包括 ： 羟乙基纤维素 (HEC)、 羧甲基纤维素 (CMC)、 羧甲基纤维素的 (HCMC) 游离酸形式、聚四氟乙烯 (PTFE)、 聚磺苯乙烯酸 (PSS)、 聚乙烯醇 (PVA)、 nopcosperse 分散剂 ( 可从 San Nopco Ltd.of Kyoto Japan 获得 )。 在具体的实施例中， 将 PSS 和 PVA 用于涂覆负电极以提 供润湿性或其它类分隔体性质。在一些实施方案中， 当对电极使用类分隔体涂层时， 锌-镍 电池可使用单层分隔体， 而在一些实施方案中， 根本没有独立的分隔体。在一些实施方案 中， 为了将尖锐的或大的颗粒埋入电极 ( 否则将对分隔体造成危害 )， 可将聚合物材料例如 PSS 和 PVA 与膏形成物 ( 与涂层相对 ) 混合。
在下列文件中说明了各种负电极组合物 ( 通过引用将其中每个都并入本文 ) ： PCT 公 开 No.WO 02/39517(J.Phillips)， PCT 公 开 No.WO 02/039520(J.Phillips)， PCT 公 开 No.WO 02/39521， PCT 公 开 No.WO 02/039534 和 (J.Phillips)， US 专 利 公 开 No.2002182501。 在上述参考文献中的负电极添加剂包括例如氧化硅及各种碱土金属、 过渡 金属、 重金属和贵金属的氟化物。
结论
用含过硫酸盐氧化性试剂的碱性溶液处理氢氧化镍出人意料地对镍锌电池提供 了性能优势。据认为， 该处理在化成之前将大多数钴 “锁定” 在正电极中， 且这因上述若干 原因直接地改善了性能。 此外， 该处理允许延长在填充电解质和施加第一次充电之间的 “浸 泡” 时间持续期 ( 高达 24 小时 )。较长的 “浸泡” 时间改善了生产率和产物的一致性。避 免了短的 “浸泡” 时间变化的不利影响， 该短的 “浸泡” 时间变化在负电极上造成的不同程 度的钴污染。这些影响可包括有限的使用寿命， 特别是当将这些电池组合成蓄电池组时。
本发明的电池的性能优点包括 ： 较高的充电效率、 较高的传递 Amp 小时容量、 较 低的自放电、 较低的释氢、 较低的阻抗、 改善的蓄电池循环、 使用寿命、 以及电池之间的一致 性。