一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂技术领域
本发明属于碳纤维用上浆剂领域，具体涉及一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性
环氧树脂上浆剂。
背景技术
碳纤维是由原丝经过预氧化、炭化、石墨化等一系列复杂的物理化学变化制得，伸长率
低而且比较脆，在使用、加工的过程中要经过拉伸、摩擦等作用，会出现起毛、松散等现象，
严重影响碳纤维的使用性能和碳纤维制品的性能，所以在碳纤维生产中要进行上浆处理。经
过上浆处理后的碳纤维和基体树脂的结合性能会有所增强，但是增强效果有限。
在上浆处理时使用的上浆剂主要分为溶剂型上浆剂和乳液型上浆剂，溶剂型上浆剂由主
剂和有机溶剂构成，有机溶剂易挥发，污染环境，影响操作者的身体健康。乳液型上浆剂由
主剂和水构成，没有易挥发相，环境友好。目前使用较多的碳纤维用乳液型上浆剂主要由树
脂、表面活性剂、水、助剂等构成，随着存储时间的增加会出现破乳、沉淀、树脂析出等现
象，使上浆剂失效，而且使用单一成分的树脂，不会较大程度提高碳纤维和基体树脂的结合
性能。所以现在需要开发一种性能稳定，又能够较大程度提高碳纤维与基体结合强度的新型
上浆剂。
中国专利CN201510565786.6公开了热混合法制备的上浆剂，其中，需加热到150℃以上
使纳米二氧化硅和环氧树脂发生反应，但制备的复合材料拉伸强度较差。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化
硅上浆剂及其制备方法。
纳米二氧化硅是无定形的白色粉末，其分子结构表面中存在不同键合状态的羟基和大量不
饱和的残键，还有因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，分子结构呈三维链状结构，这种结构使得
纳米二氧化硅粒子与环氧树脂上的某些基团可以发生键合作用，从而大大改善材料的硬度和强
度，同时由于纳米二氧化硅颗粒的尺寸很小，当采用合适的方式与环氧树脂复合时，纳米二氧
化硅颗粒能够分布到环氧树脂的高分子键的空隙中，并与其电子云发生作用，与材料的大分子
结合成立体网状结构，从而使得形成的二氧化硅/环氧树脂纳米复合材料的韧性、强度、延展
性都有很大的提高，与普通二氧化硅粒子相比，纳米二氧化硅粒子的非配位原子、表面缺陷多，
因此，与聚合物发生物理或化学结合的可能性大，这种物理或化学作用是纳米粒子与环氧树脂
基体的界面结合大大提高，从而对环氧树脂起到增强、增韧的效果。同时纳米二氧化硅粒子具
有紫外光吸收、红外线反射等光学特性，从而改善涂料的热稳定性和化学稳定性。
为了解决以上技术问题，本发明的具体方案为：
一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂，由下列重量组分的原料组
成：水60-80份，纳米二氧化硅改性环氧树脂20-40份，乳化剂0.01-6份。
本发明中是将纳米二氧化硅分散于环氧树脂中，是物理改性，无需加热(加热会影响形
成的复合材料的拉伸强度)，因为在分散的过程中使用了溶剂，需要将溶剂去除，在纳米二氧
化硅和环氧树脂混合在溶液中，并且均匀分散后，采用减压蒸馏的方法将溶剂减压蒸馏出去，
得到纳米二氧化硅改性环氧树脂。
优选的，由下列重量组分的原料组成：水60-70份，纳米二氧化硅改性环氧树脂20-30份，
乳化剂0.01-3份。
优选的，由下列重量组分的原料组成：水70-80份，纳米二氧化硅改性环氧树脂30-40份，
乳化剂3-6份。
优选的，所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪
胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、烷基聚葡
萄糖苷、多元醇酯、氨盐、季铵盐、杂环类盐、羧酸盐、硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、硫酸化油、
磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐中的一种或多种的混合物。
优选的，所述纳米二氧化硅改性环氧树脂采用如下方法制备：先将环氧树脂溶于溶剂中，
然后，于搅拌条件下加入纳米二氧化硅，混合均匀后，减压蒸馏，即得纳米二氧化硅改性环氧
树脂。
纳米二氧化硅的分散方法可分为物理法和化学法两类，物理分散法主要有机械力分散和超
声波分散。机械力分散主要借助高速搅拌和高速球磨，利用机械应力对粒子进行表面激活，改
变其表面的晶体结构，使分子晶格发生位移、内能增大等，已对其进行表面改性。
更具体地，将环氧树脂溶于溶剂中并搅拌，环氧树脂与溶剂的质量比为10：1～1:100，搅
拌均匀后，像环氧树脂/溶剂混合液中缓慢加入纳米二氧化硅，加入纳米二氧化硅的质量与环
氧树脂的质量比为1:10～1:1000，边加入纳米二氧化硅边搅拌，搅拌均匀后，对纳米二氧化硅/
环氧树脂/溶剂，进行减压蒸馏，将溶剂蒸馏去除，得到纳米二氧化硅改性环氧树脂。
优选的，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型
环氧树脂、脂环族环氧树脂或线性脂肪族型环氧树脂中的一种或多种的混合物。
优选的，所述纳米二氧化硅的粒径为1～100nm。纳米二氧化硅的尺寸颗粒小，粒径在
1～100nm，比表面积大，在粘稠体系中会有团聚现象，所以要先将环氧树脂溶解在溶剂中，降
低其粘度，然后再将纳米二氧化硅加入含有溶剂的环氧树脂中。若将三者直接混合，因为环氧
树脂较为粘稠，当放入溶剂中时整个体系较为粘稠，纳米二氧化硅出现团聚，即使搅拌后环氧
树脂溶解在体系中，纳米二氧化硅已经产生团聚，不能够再良好的分散于环氧树脂中。加入纳
米二氧化硅时要缓慢的加入，并且需要变搅拌边加入，避免一次性加入过多的纳米二氧化硅，
因为一次性加入过多的纳米二氧化硅，容易使纳米二氧化硅产生团聚现象。
优选的，所述溶剂为丙酮、甲苯、二甲基亚砜、甲醇或乙二醇。
优选的，所述纳米二氧化硅、环氧树脂、溶剂的质量比为1:10～1000：1～100000。
上述碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂的制备方法，包括如下步骤：
按上述配比，在纳米二氧化硅改性环氧树脂中加入乳化剂，加热并搅拌得到混合液，然后在
混合液中滴入水，水加完后，搅拌，得到界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂；上述
水的加入分为两个过程，第一过程：水缓慢滴加入纳米二氧化硅改性环氧树脂混合物中，滴加
速度为1-1000ml/h，(此阶段水的含量较少，形成油包水型乳液)；第二过程：(随着水的逐步
滴入，水的含量逐步增加)，当混合液突变成乳白色时，形成了水包油型乳液(此时水作为连
续相，纳米二氧化硅改性环氧树脂是分散相，当突变后增加水的滴加速度，即进入第二过程)，
水的滴加速度变为0.1-10L/h。采用先慢速滴加能够使水滴更加细小的分散在环氧树脂中，当从
油包水转变成水包油时，能够使分散相的粒径更小，形成的乳液更加稳定。
所述的上浆剂可用于碳纤维生产中。
本发明的有益效果为：
和普通的上浆剂相比，本发明制备的上浆剂中含有纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的粒径
小，上浆后存在于碳纤维表面，能够提高碳纤维和树脂基体的界面强度，提高制备成型的复
合材料材的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂，具体制备方法如下：
将30g双酚A型E51环氧树脂加入300g丙酮中，搅拌1小时后，环氧树脂均匀地溶解
在丙酮中，3g纳米二氧化硅缓慢的加入环氧树脂/丙酮溶液中，边搅拌边加入，加入后继续搅
拌2小时，待分散均匀后，对混合液进行减压蒸馏，将丙酮蒸馏出去，得到纳米二氧化改性
环氧树脂。
得到纳米二氧化硅改性环氧树脂后，取30g纳米二氧化硅改性环氧树脂，在其中加入3.5g
乳化剂sp60，加热并且搅拌，然后缓慢滴入水，形成油包水型乳液，继续滴加水，等到水滴
加一定量时形成水包油型乳液，之后提高水的滴加速度，总加水量为45g，等待水滴加完全后，
高速搅拌4小时，得到纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。
实施例2
一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂，具体制备方法如下：
将30g缩水甘油胺型AG80环氧树脂加入150g甲苯中，搅拌1.5小时后，环氧树脂均匀
地溶解在甲苯中，将0.03g纳米二氧化硅缓慢的加入环氧树脂/甲苯溶液中，边搅拌边加入，
加入后继续搅拌2.5小时，待分散均匀后，对混合液进行减压蒸馏，将甲苯蒸馏出去，得到纳
米二氧化改性环氧树脂。
得到纳米二氧化硅改性环氧树脂后，取30g纳米二氧化硅改性环氧树脂，在其中加入2.0g
乳化剂TW60，加热并且搅拌，然后缓慢滴入水，形成油包水型乳液，继续滴加水，等到水
滴加一定量时形成水包油型乳液，之后提高水的滴加速度，总加水量为40g，等待水滴加完全
后，高速搅拌5小时，得到纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。。
实施例3
一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂，具体制备方法如下：
将30g732#环氧树脂加入300g丙酮中，搅拌1小时后，环氧树脂均匀地溶解在二甲基亚
砜中，3g纳米二氧化硅缓慢的加入环氧树脂/丙酮溶液中，边搅拌边加入，加入后继续搅拌2
小时，待分散均匀后，对混合液进行减压蒸馏，将丙酮蒸馏出去，得到纳米二氧化改性环氧
树脂。
得到纳米二氧化硅改性环氧树脂后，取30g纳米二氧化硅改性环氧树脂，在其中加入3.5g
乳化剂sp60，加热并且搅拌，然后缓慢滴入水，形成油包水型乳液，继续滴加水，等到水滴
加一定量时形成水包油型乳液，之后提高水的滴加速度，总加水量为45g，等待水滴加完全后，
高速搅拌4小时，得到纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。
实施例4
一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂，具体制备方法如下：
将30gERL-4221环氧树脂加入300g丙酮中，搅拌1小时后，环氧树脂均匀地溶解在、
甲醇中，3g纳米二氧化硅缓慢的加入环氧树脂/丙酮溶液中，边搅拌边加入，加入后继续搅拌
2小时，待分散均匀后，对混合液进行减压蒸馏，将丙酮蒸馏出去，得到纳米二氧化改性环氧
树脂。
得到纳米二氧化硅改性环氧树脂后，取30g纳米二氧化硅改性环氧树脂，在其中加入3.5g
乳化剂sp60，加热并且搅拌，然后缓慢滴入水，形成油包水型乳液，继续滴加水，等到水滴
加一定量时形成水包油型乳液，之后提高水的滴加速度，总加水量为45g，等待水滴加完全后，
高速搅拌4小时，得到纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。
实施例5
一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂，具体制备方法如下：
将30gUVR-6100环氧树脂加入300g丙酮中，搅拌1小时后，环氧树脂均匀地溶解在
乙二醇中，3g纳米二氧化硅缓慢的加入环氧树脂/丙酮溶液中，边搅拌边加入，加入后继续搅
拌2小时，待分散均匀后，对混合液进行减压蒸馏，将丙酮蒸馏出去，得到纳米二氧化改性
环氧树脂。
得到纳米二氧化硅改性环氧树脂后，取30g纳米二氧化硅改性环氧树脂，在其中加入3.5g
乳化剂sp80，加热并且搅拌，然后缓慢滴入水，形成油包水型乳液，继续滴加水，等到水滴
加一定量时形成水包油型乳液，之后提高水的滴加速度，总加水量为45g，等待水滴加完全后，
高速搅拌4小时，得到纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。
实施例6
一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂，具体制备方法如下：
将30g双酚A型E51环氧树脂加入300g丙酮中，搅拌1小时后，环氧树脂均匀地溶解
在丙酮中，3g纳米二氧化硅缓慢的加入环氧树脂/丙酮溶液中，边搅拌边加入，加入后继续搅
拌2小时，待分散均匀后，对混合液进行减压蒸馏，将丙酮蒸馏出去，得到纳米二氧化改性
环氧树脂。
得到纳米二氧化硅改性环氧树脂后，取30g纳米二氧化硅改性环氧树脂，在其中加入3.5g
乳化剂TW-60，加热并且搅拌，然后缓慢滴入水，形成油包水型乳液，继续滴加水，等到水
滴加一定量时形成水包油型乳液，之后提高水的滴加速度，总加水量为45g，等待水滴加完全
后，高速搅拌4小时，得到纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。
实施例7
一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂，具体制备方法如下：
将30g双酚A型E51环氧树脂加入300g丙酮中，搅拌1小时后，环氧树脂均匀地溶解
在丙酮中，3g纳米二氧化硅缓慢的加入环氧树脂/丙酮溶液中，边搅拌边加入，加入后继续搅
拌2小时，待分散均匀后，对混合液进行减压蒸馏，将丙酮蒸馏出去，得到纳米二氧化改性
环氧树脂。
得到纳米二氧化硅改性环氧树脂后，取30g纳米二氧化硅改性环氧树脂，在其中加入3.5g
农乳100号，加热并且搅拌，然后缓慢滴入水，形成油包水型乳液，继续滴加水，等到水滴
加一定量时形成水包油型乳液，之后提高水的滴加速度，总加水量为45g，等待水滴加完全后，
高速搅拌4小时，得到纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。
实施例8
一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂，具体制备方法如下：
将30g双酚A型E51环氧树脂加入300g丙酮中，搅拌1小时后，环氧树脂均匀地溶解
在丙酮中，3g纳米二氧化硅缓慢的加入环氧树脂/丙酮溶液中，边搅拌边加入，加入后继续搅
拌2小时，待分散均匀后，对混合液进行减压蒸馏，将丙酮蒸馏出去，得到纳米二氧化改性
环氧树脂。
得到纳米二氧化硅改性环氧树脂后，取30g纳米二氧化硅改性环氧树脂，在其中加入3.5g
磷辛10号，加热并且搅拌，然后缓慢滴入水，形成油包水型乳液，继续滴加水，等到水滴加
一定量时形成水包油型乳液，之后提高水的滴加速度，总加水量为45g，等待水滴加完全后，
高速搅拌4小时，得到纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。
实施例9
一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂，具体制备方法如下：
将30g双酚A型E51环氧树脂加入300g丙酮中，搅拌1小时后，环氧树脂均匀地溶解
在丙酮中，3g纳米二氧化硅缓慢的加入环氧树脂/丙酮溶液中，边搅拌边加入，加入后继续搅
拌2小时，待分散均匀后，对混合液进行减压蒸馏，将丙酮蒸馏出去，得到纳米二氧化改性
环氧树脂。
得到纳米二氧化硅改性环氧树脂后，取30g纳米二氧化硅改性环氧树脂，在其中加入3.5g
磷辛10号，加热并且搅拌，然后缓慢滴入水，形成油包水型乳液，继续滴加水，等到水滴加
一定量时形成水包油型乳液，之后提高水的滴加速度，总加水量为45g，等待水滴加完全后，
高速搅拌4小时，得到纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂。
对比例1
(1)按重量份计，将1份的双酚A型环氧树脂溶于5份的乙醇溶剂中，在60℃加热搅拌至
环氧树脂完全溶解，然后以3滴/min的速率缓慢滴加0.5份的二甘醇胺溶液，快速搅拌得到
改性的环氧树脂。
(2)按重量份计，将1份的步骤(1)制备的改性的环氧树脂中的乙醇去除，以10滴/min滴
加0.3份的冰醋酸，在25℃下恒温搅拌2h，得到水性环氧树脂。
(3)按体积份计，将1份的正硅酸乙酯和10-份的乙醇搅拌均匀后，调节PH至8弱碱性，
加热搅拌，缓慢滴加8份的乙醇水溶液，恒温搅拌反应，自然冷却至室温得到50nm的纳米
二氧化硅溶胶。
(4)按重量份计，将20份的步骤(2)制备的水性环氧树脂中缓慢加入蒸馏水稀释至5％的水
性环氧树脂溶液，加热至90℃使水性环氧树脂活化，然后加入步骤(3)制备的1份的纳米二氧
化硅溶胶，加热至150℃搅拌反应，得到纳米二氧化硅改性的水性环氧树脂，最后加入3份的
芳香胺类固化剂、0.5份的芳香胺类抗氧化剂，搅拌均匀得到用于碳纤维的纳米水性环氧树脂
上浆剂。
对比例2
(1)按重量份计，将1份的双酚A型环氧树脂溶于8份的乙醇溶剂中，在70℃加热搅拌至
环氧树脂完全溶解，然后以5滴/min的速率缓慢滴加0.9份的二甘醇胺溶液，快速搅拌得到
改性的环氧树脂。
(2)按重量份计，将1份的步骤(1)制备的改性的环氧树脂中的乙醇去除，以15滴/min滴
加0.7份的冰醋酸，在30℃下恒温搅拌3h，得到水性环氧树脂。
(3)按体积份计，将1份的正硅酸乙酯和13份的乙醇搅拌均匀后，调节PH至9弱碱性，
加热搅拌，缓慢滴加10份的乙醇水溶液，恒温搅拌反应，自然冷却至室温得到100nm的纳
米二氧化硅溶胶。
(4)按重量份计，将40份的步骤(2)制备的水性环氧树脂中缓慢加入蒸馏水稀释至8％的水
性环氧树脂溶液，加热至100℃使水性环氧树脂活化，然后加入步骤(3)制备的8份的纳米二
氧化硅溶胶，加热至160℃搅拌反应，得到纳米二氧化硅改性的水性环氧树脂，最后加入8
份的芳香胺类固化剂、3份的芳香胺类抗氧化剂和30份的异丙醇，搅拌均匀得到用于碳纤维
的纳米水性环氧树脂上浆剂。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，纳米二氧化硅在超声搅拌条件下分散于环氧树脂中。
对比例4
与实施例1的不同之处，纳米二氧化硅在分散剂存在下，分散于环氧树脂中。
采用上述实施例和对比例的上浆剂去浆粘胶基碳纤维上浆，浸胶时间为60s，干燥除去
水分，即得到碳纤维复合材料。
根据碳纤维抗拉强度的测试方法分析测试得到上述实施例和对比例中碳纤维的抗拉强
度，并列于下表中。
经检测，实施例1-7制备的碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂的
上浆率与对比例1、2的纳米二氧化硅改性环氧树脂溶剂型上浆剂的上浆率结果如下所示：
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上述虽然结合对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，
所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创
造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。