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1、10申请公布号CN102021606A43申请公布日20110420CN102021606ACN102021606A21申请号201010604205222申请日20101224C25C3/0820060171申请人西南科技大学地址621010四川省绵阳市涪城区青龙大道中段59号72发明人戴亚堂胡小平张欢李常雄周龙平刘志虎74专利代理机构成都科海专利事务有限责任公司51202代理人唐丽蓉54发明名称高性能铝电解槽用常温固化硼化钛阴极涂层57摘要本发明公开的高性能铝电解槽用常温固化硼化钛阴极涂层，该涂层是由硼化钛粉末为基料，在常规的辅料组成的基础上添加了具有优异的耐热性能、较高的成炭率等优点的酚。
2、醛树脂、丙烯酸树脂及固化剂的各物料先混合成糊料，然后涂抹于铝电解槽的炭素阴极上，于常温固化至少24小时，其后，根据高温炭化变化过程中涂层糊料的质量和能量发生的变化制定出的最佳炭化升温制度进行炭化。本发明既能够实现TIB2阴极涂层的常温固化，又能够提高涂层的耐冲击损伤能力、韧性及降低电阻率，获得了形变最小、性能最佳的TIB2阴极涂层，更有利地促进TIB2阴极涂层的推广应用。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图1页CN102021620A1/1页21一种高性能铝电解槽用常温固化硼化钛阴极涂层，该涂层是由以下按质量百分比计的各组分物料先混合成糊料。
3、，然后涂抹于铝电解槽的炭素阴极上，于常温固化至少24小时后高温炭化形成TIB2粉末粒径为35M3070短碳纤维单根直径为67M，长度为24MM052酚醛树脂2130510丙烯酸树脂MA619510煤焦油0515乙醇25丙酮25石墨粉粒径小于150M277石油焦粉粒径小于250M410阴极碎粒径小于150M25碳纤维粉粒径小于0074M0515氧化沥青粉粒径小于150M47十二烷基二羧酸052四异丙氧基钛052对甲苯磺酰氯041硫酸乙酯041。权利要求书CN102021606ACN102021620A1/7页3高性能铝电解槽用常温固化硼化钛阴极涂层技术领域0001本发明属于铝电解槽用阴极涂层的技。
4、术领域，具体涉及一种高性能铝电解槽用常温固化硼化钛阴极涂层。背景技术0002硼化钛TIB2熔点高、导电率高、致密性能好、硬度大，耐熔融铝液和冰晶石熔体的浸湿，能被铝液完全润湿等良好性能，现已成为制造铝电解用可润湿惰性阴极涂层的首选材料。但为了使TIB2能够粘接在铝电解用的碳素阴极表面，常在以TIB2作为基料的阴极涂层的糊料中加有热固性树脂、固化剂及溶剂等，以使TIB2粉末树脂在固化剂的作用下，随着温度的升高，使树脂交联、聚合成为不溶、不熔的固体，从而起到将TIB2粘接在炭素阴极表面的作用。固化的最高温度为220240，高温固化后，TIB2阴极涂层还需要从高温冷却到室温，然后再对涂层进行再一次的。
5、高温炭化，才能使得涂层阴极为铝电解槽所用，起到其相应的作用。由于在整个固化、炭化过程中，涂层要经历由室温升至高温，然后降到室温，再升至高温的热循环过程，因而涂层要受到较为强烈的热震，容易导致涂层炭化后开裂、分层或脱落。加之高温固化TIB2阴极涂层需要另外增加热源固化涂层，固化成本高、施工难度大、时间长，固化过程麻烦，严重阻碍了TIB2阴极涂层的推广应用。0003为了避免高温固化过程，解决高温固化所带来的一系列问题，CN1245537专利公开了“一种常温固化铝电解用硼化钛阴极涂层”，该技术给出的硼化钛阴极涂层糊料配方虽然可在室温下固化后，利用铝电解焙烧工艺过程产生的热量，一次性升温炭化TIB2阴。
6、极涂层，但由于其TIB2阴极涂层糊料配方中的热固性树脂主要采用的是环氧树脂，而固化后的环氧树脂存在耐冲击损伤能力差、韧性差、电阻率高、成炭率低等缺点，也在一定程度上阻碍了TIB2阴极涂层的推广应用。发明内容0004本发明的目的是针对上述铝电解槽用硼化钛阴极涂层的缺陷，提供一种新的高性能铝电解槽用常温固化硼化钛阴极涂层。0005为了达到本发明的目的，本发明人进行了深入的研究，发现涂层炭化是一个复杂的物理、化学过程，其中既包含溶剂、水等小分子相变，树脂进一步缩聚，不同种类树脂之间的反应，也包含树脂与沥青反应，沥青结焦，树脂炭化等多个质量和能量变化过程。且炭化过程中，树脂等糊料将由粘稠状液体变为不熔。
7、的固体，并将TIB2粘接在阴极炭块表面，形成阴极涂层，其分子的结构是先由线形变为平面网状，最后变为立体网状。在深入研究的基础上，经过大量实验筛选，最后确定了本发明提供的新的高性能铝电解槽用常温固化硼化钛阴极涂层，该涂层是由以下按质量百分比计的各组分物料先混合成糊料，然后涂抹于铝电解槽的炭素阴极上，于常温固化至少24小时后高温炭化形成说明书CN102021606ACN102021620A2/7页40006TIB2粉末粒径为35M30700007短碳纤维单根直径为67M，长度为24MM0520008酚醛树脂21305100009丙烯酸树脂MA6195100010煤焦油05150011乙醇25001。
8、2丙酮250013石墨粉粒径小于150M2770014石油焦粉粒径小于250M4100015阴极碎粒径小于150M250016碳纤维粉粒径小于0074M05150017氧化沥青粉粒径小于150M470018十二烷基二羧酸0520019四异丙氧基钛0520020对甲苯磺酰氯0410021硫酸乙酯041。0022本发明还针对以上方法中采用的酚醛树脂2130、丙烯酸树脂MA619及固化剂等的固化特性，通过对涂层糊料进行综合热分析，充分了解在高温炭化过程中，涂层糊料的质量和能量发生的变化，制定出最佳的炭化升温制度，不仅实现TIB2阴极涂层的常温固化，而且还获得了形变最小、性能最佳的TIB2阴极涂层。0。
9、023涂层炭化升温制度的确定0024根据涂层糊料的DTGDDTA曲线如图1所示，可知涂层糊料在各温度段所发生的反应不同，升温速率在各个温度段也应该不同。因此可以按照以下3点原则确定炭化升温制度。00251在变化速度快的温度段，须放慢升温速率；00262在变化速度慢的温度段，可加快升温速率；00273在质量和能量的变化速度都剧烈的温度段，须将升温速度降至最低。0028正是由于本发明作了大量细致的研究，因而使本发明与现有技术相比，具有以下有益效果00291、由于本发明选用的酚醛树脂和丙烯酸树脂具有优异的耐热性能、较高的成炭率等优点，因而既能够实现TIB2阴极涂层的常温固化，从而免去高温固化加热设备。
10、，简化施工，减少TIB2阴极涂层开裂、脱落的可能性，降低TIB2阴极涂层应用成本，又能够提高涂层的耐冲击损伤能力、韧性及电阻率，促进TIB2阴极涂层的推广应用。00302、由于本发明在提供的用于铝电解槽的常温固化TIB2阴极涂层的方法的基础上，还通过对涂层糊料进行综合热分析，根据高温炭化变化过程中涂层糊料的质量和能量发生的变化，制定出最佳的炭化升温制度，因而可获得形变最小、性能最佳的TIB2阴极涂层。说明书CN102021606ACN102021620A3/7页5附图说明0031图1为本发明涂层糊料的DTGDDTA曲线；0032图2为本发明实施例1所制备的阴极涂层断面形貌的扫描电子显微镜照片；。
11、0033图3为本发明实施例2所制备的阴极涂层断面形貌的扫描电子显微镜照片；0034图4为本发明实施例3所制备的阴极涂层断面形貌的扫描电子显微镜照片；0035图5为本发明实施例4所制备的阴极涂层断面形貌的扫描电子显微镜照片。具体实施方式0036下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。0037实施例10038本实施例的硼化钛阴极涂层糊料配方见表1。0039表100400041将表1中的各物料先搅拌混合成糊料，然后涂抹。
12、于铝电解槽的炭素阴极上，室温固化24小时。同时取涂层糊料样品做综合热分析，结果如图1所示。根据图1的综合热分析结果，按照发明内容中确定炭化升温制度的方法，确定涂层糊料的具体炭化变速升温制度，如表2所示。在实际应用中，既可按表2给出的炭化变速升温制度利用铝电解焙烧工艺过程产生的热量进行高温炭化，也可采用专门的高温炭化设备进行高温炭化，说明书CN102021606ACN102021620A4/7页6但最好利用铝电解焙烧工艺过程产生的热量进行高温炭化，以达到节能减耗的作用。高温炭化后所得TIB2阴极涂层，无裂纹，不脱落，粘接强度大于铝电解用半石墨质阴极炭块的抗拉强度30MPA；25的电阻率为273M。
13、；与铝液润湿性能良好，具备应用于铝电解生产的基本条件。0042另外，本实施例制备的硼化钛阴极涂层的断面形貌见图2。图中白色部分为TIB2，棒状部分为碳纤维。从图中可见，TIB2均匀的分散在涂层中，而碳纤维镶嵌在基体颗粒之间，涂层中无裂纹和气泡孔，各相之间粘接很好，组织结构致密，炭化反应所释放的气体分子和热量没有在涂层中留下痕迹。由于TIB2被均匀的分散在涂层中，因而有助于提高材料的电学性能。而碳纤维镶嵌在基体颗粒之间，因而可起到纤维增强作用，有助于提高材料的力学性能。0043表200440045实施例20046本实施例的硼化钛阴极涂层糊料配方见表3。0047表3说明书CN102021606AC。
14、N102021620A5/7页700480049本实施例的施工方法和确定阴极涂层炭化变速升温制度同实施例1，略。高温炭化后所得TIB2阴极涂层，无裂纹，不脱落，粘接强度大于铝电解用半石墨质阴极炭块的抗拉强度30MPA；25的电阻率为266M；与铝液润湿性能良好，具备应用于铝电解生产的基本条件。0050另外，本实施例制备的硼化钛阴极涂层的断面形貌见图3。从图中可见，TIB2均匀的分散在涂层中，而碳纤维镶嵌在基体颗粒之间，涂层中无裂纹和气泡孔，各相之间粘接很好，组织结构致密，炭化反应所释放的气体分子和热量没有在涂层中留下痕迹。由于TIB2被均匀的分散在涂层中，因而有助于提高材料的电学性能。而碳纤维。
15、镶嵌在基体颗粒之间，因而可起到纤维增强作用，有助于提高材料的力学性能。0051实施例30052本实施例的硼化钛阴极涂层糊料配方见表4。0053表4说明书CN102021606ACN102021620A6/7页800540055本实施例的施工方法和确定阴极涂层炭化变速升温制度同实施例1，略。高温炭化后所得TIB2阴极涂层，无裂纹，不脱落，粘接强度大于铝电解用半石墨质阴极炭块的抗拉强度30MPA；开孔隙率13；25的电阻率为314M；与铝液润湿性能良好，具备应用于铝电解生产的基本条件。0056另外，本实施例制备的硼化钛阴极涂层的断面形貌见图4。从图中可见，TIB2均匀的分散在涂层中，而碳纤维镶嵌在。
16、基体颗粒之间，涂层中无裂纹和气泡孔，各相之间粘接很好，组织结构致密，炭化反应所释放的气体分子和热量没有在涂层中留下痕迹。由于TIB2被均匀的分散在涂层中，因而有助于提高材料的电学性能。而碳纤维镶嵌在基体颗粒之间，因而可起到纤维增强作用，有助于提高材料的力学性能。0057实施例40058本实施例硼化钛阴极涂层糊料配方见表5。0059表5说明书CN102021606ACN102021620A7/7页900600061本实施例的施工方法和确定阴极涂层炭化变速升温制度同实施例1，略。高温炭化后所得TIB2阴极涂层，无裂纹，不脱落，粘接强度大于铝电解用半石墨质阴极炭块的抗拉强度30MPA；开孔隙率14；25的电阻率为242M；与铝液润湿性能良好，具备应用于铝电解生产的基本条件。0062另外，本实施例制备的硼化钛阴极涂层的断面形貌见图5。从图中可见，TIB2均匀的分散在涂层中，而碳纤维镶嵌在基体颗粒之间，涂层中无裂纹和气泡孔，各相之间粘接很好，组织结构致密，炭化反应所释放的气体分子和热量没有在涂层中留下痕迹。由于TIB2被均匀的分散在涂层中，因而有助于提高材料的电学性能。而碳纤维镶嵌在基体颗粒之间，因而可起到纤维增强作用，有助于提高材料的力学性能。说明书CN102021606ACN102021620A1/1页10图1图2图3图4图5说明书附图CN102021606A。