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1、10申请公布号CN102002361A43申请公布日20110406CN102002361ACN102002361A21申请号201010544056522申请日20101115C09K11/6720060171申请人四川理工学院地址643000四川省自贡市汇兴路学苑街18072发明人邓建国刘东亮金永中74专利代理机构重庆博凯知识产权代理有限公司50212代理人李海华54发明名称一种多波长激光低功率激发的二氧化钛基质上转换发光材料57摘要本发明公开了一种多波长激光低功率激发的二氧化钛基质上转换发光材料，它由如下方法制备而成将备好的氧化钛、氧化镧、氧化镱和氧化铒混合均匀后在真空干燥箱中干燥23小。
2、时；再将干燥后物质磨成200250目粉末，装入坩埚后加盖放入煅烧炉中按每分钟1015升温至13001350，在该温度下保温115小时后随炉冷却至室温，取出煅烧物，将煅烧物磨成250280目粉末即得本二氧化钛基质上转换发光材料。本二氧化钛基质上转换发光材料具有较高的化学稳定性和较好的机械强度，同时具有良好的上转换性能，能被1064NM激光在8MW低功率条件下激发。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN102002371A1/1页21一种多波长激光低功率激发的二氧化钛基质上转换发光材料，其特征在于它由如下方法制备而成（1）按如下质量份备料。
3、氧化钛5960；氧化镧3035；氧化镱810；氧化铒115；（2）将备好的料混合均匀后在真空干燥箱中90100条件下干燥23小时；（3）将干燥后物质磨成200250目粉末，装入坩埚后加盖放入煅烧炉中按每分钟1015升温至13001350，在该温度下保温115小时后随炉冷却至室温，取出煅烧物，将煅烧物磨成250280目粉末即得本二氧化钛基质上转换发光材料。2根据权利要求1所述的二氧化钛基质上转换发光材料，其特征在于所述氧化钛59；氧化镧30；氧化镱10；氧化铒1。3一种多波长激光低功率激发的二氧化钛基质上转换发光材料，其特征在于它由如下方法制备而成（1）按如下质量份和固液比备料钛酸丁酯25125。
4、2；硝酸镧5960；硝酸镱1819；硝酸铒1852；无水乙醇100110；冰醋酸810；去离子水440445；浓度为18的氨水3035。4（2）氢氧化钛的制备在200220转/MIN搅拌条件下，将冰醋酸加入无水乙醇，再以2530滴/MIN速度滴入钛酸丁酯，搅拌均匀后加入去离子水，充分搅拌使之完全生成氧化钛前驱体；（3）将硝酸镧、硝酸铒、硝酸镱分别配制成浓度为2025的水溶液，依次加入该三种稀土离子溶液于第（2）步反应容器中，在200220转/MIN搅拌下以2530滴/MIN的速度缓慢滴入上述氨水至生成沉淀；再在PH885的碱性条件下，搅拌1015分钟后真空过滤；（4）将过滤后的胶体在90100。
5、真空干燥箱中干燥45小时；（5）将干燥后物质磨成200250目粉末，装入坩埚中并盖上盖子放入煅烧炉中，按每分钟1015升温至13001350，在该温度下保温115小时后随炉冷却至室温，取出煅烧物，将煅烧物磨成250280目粉末即得本二氧化钛基质上转换发光材料。5根据权利要求3所述的二氧化钛基质上转换发光材料，其特征在于所述钛酸丁酯251；硝酸镧59；硝酸镱18；硝酸铒19；无水乙醇100；冰醋酸8；去离子水442；18氨水35。权利要求书CN102002361ACN102002371A1/5页3一种多波长激光低功率激发的二氧化钛基质上转换发光材料0001技术领域0002本发明涉及一种在二氧化钛。
6、基质中掺杂烯土离子的上转换发光材料，该上转换发光材料能被波长为1064NM的激光在8MW低功率条件下激发，属于光功能材料技术领域。0003背景技术0004上转换发光材料主要应用领域有全固态紧凑型激光器件、上转换荧光粉、三维立体显示、光学储存材料等，因此其在国民经济和国防建设中具有巨大的应用价值。0005上转换发光材料由两部分组成，即基质和激活剂。激活剂绝大多数为稀土离子。这与稀土元素特殊的能级结构是分不开的。基质是上转换材料的重要部分。基质材料虽然一般不构成激光能级，但能为激活离子提供合适的晶体场，使其产生合适的发射，因此基质材料对上转换发光效率有着很大的影响。选择基质材料主要考虑以下三个方面。
7、声子能量低、稀土离子掺杂浓度高、稳定性好等。上转换材料的基质，主要有氟化物、氯化物、氧化物等。氟化物基质材料优于氯化物，但其具有制备复杂、成本高、环境要求严、难于集成等缺点。这些缺点极大的限制了以氟化物为基质的上转换材料的应用，尤其是进行大规模工业化生产。也正是由于这些缺点的限制，使人们把更多的注意力转移到了以氧化物为基质的上转换材料的研究。氧化物基上转换材料具有制备工艺简单、环境条件要求较低的优点。这些优点使得在常态下研究和生产上转换材料成为可能，因此受到了广泛的关注。0006目前的研究普遍选择原料丰富、易于制备的TIO2为上转换材料基质，它具有好的热稳定性和化学稳定性其熔点高达1830、能。
8、够抵御各种酸碱的腐蚀；带隙宽金红石相为30EV，锐钛矿相为32EV、折射系数高锐钛矿252，金红石276；而且声子能量为639CM1，在可见光区的透光性好。但国内的研究报道中都选择以808NM、980NM为激光激发TIO2基质掺杂稀土离子进行研究，如BAHTAT等采用溶胶凝胶法在硼硅基玻璃基片上制备了厚度约为80NM的TIO2ER3平面光波导薄膜，用800NM的钛蓝宝石激光器泵浦，在243K温度下获得了波长为410、525、548和660NM的蓝、红、绿三基色的上转换发光。2003年PATRA等人制备的TIO2ER3纳米晶粉末，在975NM泵浦下，ER3发射出绿色和红色上转换发光。2007年，。
9、王晓乐制备的TIO2YB3,ER3上转换发光粉，在980NMLD泵浦下，获得了526NM、547NM的绿光和659NM的红色上转换发光；并以TICL4为前躯体制备了掺杂LI的金红石相TIO2YB3,HO3上转换发光粉，在980NMLD泵浦下，获得了543NM绿光、653NM红光和757NM近红外光的上转换发光。于辉等采用溶胶凝胶法制备了掺杂稀土离子ER3及ER3/YB3的TIO2纳米晶体，考察了样品在980NM激发光源作用下不同的稀土离子掺杂量、不同的焙烧温度、不同的激发温度等对上转换发光特性的影响。吴长锋等采用高温固相反应制备样品，研究TIO2MO体系的光子雪崩上转换，在978NM激光激发下。
10、MO掺杂的说明书CN102002361ACN102002371A2/5页4TIO2材料表现出很强的宽带上转换发光特性。0007在现有的研究中，以二氧化钛为基质的上转换发光材料激光激发的波长通常为808NM和980NM，未有涉及1064NM波长的。同时，980NM激光泵浦功率较高（50MW左右），难以达到实际应用水平，仅限于理论研究。0008发明内容0009针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种不但能被波长为980NM激光在8MW低功率条件下激发，而且也能被波长为1064NM的激光在8MW低功率条件下激发的二氧化钛基质上转换发光材料。0010本发明的目的是这样实现的一种多波长激光低。
11、功率激发的二氧化钛基质上转换发光材料，它由如下方法制备而成（1）按如下质量份备料氧化钛5960；氧化镧3035；氧化镱810；氧化铒115；（2）将备好的料混合均匀后在真空干燥箱中90100条件下干燥23小时；（3）将干燥后物质磨成200250目粉末，装入坩埚后加盖放入煅烧炉中按每分钟1015升温至13001350，在该温度下保温115小时后随炉冷却至室温，取出煅烧物，将煅烧物磨成250280目粉末即得本二氧化钛基质上转换发光材料。0011直接利用上述氧化物进行制备，存在制得的二氧化钛基质上转换发光材料成分分布不均匀及激发功率高的问题。为此，按下述方法制备而克服该缺陷。0012（1）按如下质量。
12、份和固液比备料钛酸丁酯251252；硝酸镧5960；硝酸镱1819；硝酸铒1852；无水乙醇100110；冰醋酸810；去离子水440445；18氨水3035。0013（2）氢氧化钛的制备在200220转/MIN搅拌条件下，将冰醋酸加入无水乙醇，再以2530滴/MIN速度滴入钛酸丁酯，搅拌均匀后加入去离子水，充分搅拌使之完全生成氧化钛前驱体；（3）将硝酸镧、硝酸铒、硝酸镱分别配制成浓度为2025的水溶液，依次加入该三种稀土离子溶液于第（2）步反应容器中，在200220转/MIN搅拌下以2530滴/MIN的速度缓慢滴入上述氨水至生成沉淀；再在PH885的碱性条件下，搅拌1015分钟后真空过滤；（。
13、4）将过滤后的胶体在90100真空干燥箱中干燥45小时；（5）将干燥后物质磨成200250目粉末，装入坩埚中并盖上盖子放入煅烧炉中，按每分钟1015升温至13001350，在该温度下保温115小时后随炉冷却至室温，取出煅烧物，将煅烧物磨成250280目粉末即得本二氧化钛基质上转换发光材料。0014相比现有技术，本二氧化钛基质上转换发光材料具有较高的化学稳定性和较好的机械强度，同时具有良好的上转换性能，能被1064NM激光在8MW低功率条件下激发。同时，本材料采用溶胶凝胶法和共沉淀法制备，制备工艺简单，方便，原料易于购买，环境友好，易于从实验室转入工业生产。0015说明书CN102002361A。
14、CN102002371A3/5页5附图说明0016图1本发明上转换发光材料制备工艺流程图。0017图21064NM激光源照射下试样的波长与能量关系曲线。0018具体实施方式0019以下结合实施例对本发明作详细说明。0020本发明二氧化钛基质上转换发光材料，它由如下方法制备而成（1）按如下质量份备料氧化钛5960；氧化镧3035；氧化镱810；氧化铒115；优选备料方案氧化钛59；氧化镧30；氧化镱10；氧化铒1。0021（2）将备好的料混合均匀后在真空干燥箱中90100条件下干燥23小时。0022（3）将干燥后物质磨成200250目粉末，装入坩埚后加盖放入煅烧炉中按每分钟1015升温至1300。
15、1350，在该温度下保温115小时后随炉冷却至室温，取出煅烧物，将煅烧物磨成250280目粉末即得本二氧化钛基质上转换发光材料。0023直接利用上述氧化物进行制备，存在制得的二氧化钛基质上转换发光材料成分分布不均匀及激发功率高的问题。为此按下述方法制备而克服该缺陷。0024（1）按如下质量份和固液比备料钛酸丁酯251252；硝酸镧5960；硝酸镱1819；硝酸铒1852；无水乙醇100110；冰醋酸810；去离子水440445；18氨水3035。优选备料方案为钛酸丁酯251；硝酸镧59；硝酸镱18；硝酸铒19；无水乙醇100；冰醋酸8；去离子水442；18氨水35。0025（2）氢氧化钛的制备。
16、在200220转/MIN搅拌条件下，将冰醋酸加入无水乙醇，再以2530滴/MIN速度滴入钛酸丁酯，搅拌均匀后加入去离子水，充分搅拌使之完全生成氧化钛前驱体；（3）将硝酸镧、硝酸铒、硝酸镱分别配制成浓度为2025的水溶液，依次加入该三种稀土离子溶液于第（2）步反应容器中，在200220转/MIN搅拌下以2530滴/MIN的速度缓慢滴入上述氨水至生成沉淀；再在PH885的碱性条件下，搅拌1015分钟后真空过滤；（4）将过滤后的胶体在90100真空干燥箱中干燥45小时；（5）将干燥后物质磨成200250目粉末，装入坩埚中并盖上盖子放入煅烧炉中，按每分钟1015升温至13001350，在该温度下保温1。
17、15小时后随炉冷却至室温，取出煅烧物，将煅烧物磨成250280目粉末即得本二氧化钛基质上转换发光材料。0026材料选取说明1）制备上转换基质材料TIO2凝胶制备纳米TIO2所用的原料为钛酸丁脂TIOC4H94、去离子水、无水乙醇C2H5OH和冰醋酸。TIOC4H94和去离子水为反应物，C2H5OH为分散剂，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。使TIOC4H94在C2H5OH中水解生成TIOH4，脱水后即可获得TIO2。在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度和反应时间，就可以获得金红石型或锐钛型二氧化钛。说明书CN102002361ACN102002371A4/5页600272）选择激活。
18、离子由于铒离子具有下列特性能级丰富，分布均匀，这样的能级特点对于单光束泵浦的上转换发光非常有利；铒离子的绿色跃迁几率最大；铒离子的绿色荧光具有较高的猝灭浓度，有报道猝灭浓度可达到25MOL；具有较多的上转换泵浦途径，在106M，15M,808NM,970NM和650NM的激发下都可以观察到绿色上转换发光。0028根据LA系稀土元素中ER的外层电子排布（4S24P64D105S25P64F126S2），ER2中的一个4F电子可被这些离子夺去，形成被激活的ER3，即4F12变成4F11。对于自由ER3，由于宇称选择定则，4F电子能级间的电偶极跃迁是禁戒的。当掺杂ER3分散于基质中时，基质晶场将会扰。
19、动4F能级波函数，使晶体场势能展开式中出现奇次项，这些晶体场的奇次项将少量的相反宇称的波函数混入4F波函数中，使晶体的宇称禁戒变宽，从而使跃迁成为可能。同时由于晶体场对ER3产生了微扰，解除了原来存在的能级简并，使内层4F电子的能级产生分裂，即产生斯塔克STARK效应。0029在室温下，绝大多数粒子处于基态，采用激光器发出的泵浦光把粒子从基态能级E0激发到相应高能级E1，从而在这两个能级之间实现粒子数反转，即处于激发态的ER3粒子布居数比处于基态的ER3粒子布居数多。处于激发态的ER3以辐射的方式退激发至基态，同时发出能量为HVE1E0的光子。0030另一方面，处于4I11/2能级的ER3会以。
20、激发态吸收和合作上转换的方式发生上转换跃迁至更高的4F7/2能级。处于4113/2能级的ER3通过激发态吸收和合作上转换可分别跃迁至4F9/2和4I9/2二能级。处于4F7/2能级的ER3以无辐射跃迁的方式退激发至2H11/2，4S3/2能级后自发辐射分别发出523NM和545NM左右的绿色可见光。0031基于理论和试验项目选择ER3为激活离子。00323敏化离子的选择为了提高激光晶体的激光效率必须增加激活离子对泵浦光能量的利用率。有些材料无敏化离子存在时，不发光，而少量敏化离子就足以使发光强度增加1个数量级以上。0033YB3离子具有特殊的能级，是一种最常用也是最主要的敏化离子。对于稀土激活。
21、中心（如ER3，HO3）和敏化中心共掺的发光材料，由于YB3的2F5/2能级在9001000NM内均具有较强吸收,与红外半导体激光器的波长相匹配。所以，激光直接激发敏化中心YB3，通过YB3离子向激活离子传递能量，将稀土激活中心激发至高能级，产生上转换发光，此过程会使上转换发光效率明显提高。因此，项目经实验验证选用YB3为敏化离子。00344选择辅助转化离子根据相关资料，在TIO2基质中由YB3离子敏化ER3离子双掺杂材料只能在980NM激光激发下产生绿光和红光，同时，980NM激光泵浦功率较高（50MW左右），难以达到实际应用。为此项目经实验论证选用LA3离子用以提高材料上转换效率。由于LA。
22、3的离子半径0115NM远大于TI4的离子半径0068NM，在TIO2中适量掺杂LA能抑制TIO2由锐钛矿相向金红石相的转变，导致TIO2晶格产生畸变和膨胀；LA3离子掺杂使TIO2的吸收光谱发生红移，扩展TIO2的光谱吸收范围，从而上转换材料能被1064NM激光泵浦激发，大大降低泵浦功率，提高转换效率。0035以下给出一个制备实施例以便于理解在搅拌条件下，取一清洁烧杯加入100ML无水乙醇，而后加入8ML的冰醋酸，以每分说明书CN102002361ACN102002371A5/5页7钟30滴速度滴入钛酸丁酯，搅拌均匀后加入40ML去离子水，搅拌2小时使之完全生成氧化钛前驱体；依次加入硝酸镧、。
23、硝酸铒、硝酸镱稀土离子溶液，继续在强力搅拌下30滴/MIN缓慢滴入浓度18氨水至生成沉淀；控制PH8的碱性条件下，再搅拌15分钟后真空过滤；将过滤后的胶体在真空干燥箱内90条件下干燥4小时；将干燥后物质取出在研钵中磨成200目粉末，装入坩埚上盖放至煅烧炉中以10/MIN升温到1300后保温1小时，关闭煅烧炉电源，冷却至常温后取出坩埚，将材料磨成250目粉末即得本二氧化钛基质上转换发光材料，而后对材料进行性能测试。0036试样由西南物理研究所测定。对试样进行光谱测试，将波长为1064NM的AGP脉冲激光器作为激励光源以8MW的低功率照射在试样上，试样发出人眼可见的绿光。再采用美国PHOTORESEARCH公司生产的PR650型便携式光谱仪测量发射光谱，得到试样的光谱曲线如图2所示。由图2可见该材料存在很强的548NM绿光，同时存在微弱的662NM红光。0037检测结果为试验辐射量4928101（W/SV/M2），亮度986（CD/M2）。说明书CN102002361ACN102002371A1/1页8图1图2说明书附图CN102002361A。