一种化学浴沉积硫化铟薄膜的方法.pdf

本发明涉及一种化学浴沉积硫化铟薄膜的方法，属于功能薄膜材料的制备技术领域。目前现有的制备硫化铟的方法，对沉积条件要求较高，需要高温加热，对沉积衬底有很大的局限性。制备硫化铟的方法采用柠檬酸或丙二酸作为络合剂，在低于100℃的水浴环境下，即可在改性的普通玻璃上均获得具有立方结构，均一致密且高度结晶的硫化铟薄膜。本发明对衬底无选择性，低温溶液中合成，具有良好结晶性，工艺简单，成本低廉，适合于大规模生产应用。

1、  一种化学浴沉积硫化铟薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)衬底的预处理：将玻璃衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇在超声清洗器中充分清洗后，再用去离子水冲洗，然后用体积比为7∶3的浓H₂SO₄和30％H₂O₂溶液在80℃反应氧化30分钟，之后将衬底浸泡于体积比1∶100的巯基硅乙酯的无水乙醇溶液(巯基硅乙酯∶无水乙醇＝1∶100)中，备用；
b)将络合剂溶解于去离子水中，充分搅拌均匀后，加入氯化铟，络合剂与氯化铟的摩尔比为7∶1，持续搅拌溶液，得到完全澄清透明的溶液A；
c)向溶液A中加入HCl溶液调节pH值为1～2，得到溶液B；
d)向溶液B中缓慢加入硫代乙酰胺溶液，硫代乙酰胺与氯化铟摩尔比为7∶1，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液转移至反应容器中；
e)将经过预处理的玻璃衬底用去离子水冲洗后，放入盛有C的反应容器中，使衬底垂直放置于溶液中，防止反应气体挥发在衬底表面形成气泡影响薄膜连续性，将反应容器盖好，在70～90℃水浴条件下反应4～10小时，得到橙红色硫化铟薄膜。

2、  根据权利要求1一种化学浴沉积硫化铟薄膜的方法，其特征在于，所述的络合剂为柠檬酸或丙二酸，二者中的一种。

3、  根据权利要求1一种化学浴沉积硫化铟薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(c)中溶液B呈强酸性。

4、  根据权利要求1一种化学浴沉积硫化铟薄膜的方法，其特征在于，所述玻璃衬底，可以是导电玻璃，也可以是普通玻璃。

一种化学浴沉积硫化铟薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种化学浴沉积硫化铟薄膜的方法，在较低的温度范围内，以柠檬酸或丙二酸作为络合剂，可得到致密均一的硫化铟薄膜。属于功能薄膜材料的制备技术领域。
背景技术
对于薄膜太阳电池来说，缓冲层是组成电池不可或缺的一部分。其主要作用是为了与吸收层形成p-n结，从而最大化的将太阳光吸收到结之间的区域和吸收层区域，使薄膜太阳电池能充分吸收太阳光以转换成电能。CulnS₂薄膜太阳电池目前主要使用化学水浴法制备CdS薄膜来作为薄膜电池的缓冲层，但是由于有毒元素镉的存在，会对环境造成一定的污染，不符合环保和可持续性发展的新能源要求，因此研究无镉缓冲层替代材料成为当前CulnS₂薄膜太阳电池急需解决的一个问题。In₂S₃是目前研究较多的替换CdS材料的一种候选缓冲层材料，它不含有毒元素，并且其自身也不具有毒性。同时，In₂S₃对可见光区波段的吸收较大(间接禁带)，化学浴生长过程需要的温度较低(低于100℃)，不会对先前沉积的吸收薄膜层造成破坏。并且由于In₂S₃本身所组成的元素与CuInS₂薄膜相同，从而使得In₂S₃与CulnS₂之间不具有很强的界面态，有利于减少光生载流子在界面处的复合。因此，In₂S₃薄膜可以作为一种很好的替代CdS的太阳电池缓冲层材料。
In₂S₃是一种III-VI族化合物半导体，以三种不同的晶体类型存在：α-In₂S₃、β-In₂S₃和γ-In₂S₃。通常β-In₂S₃是室温下的稳态结构。β-In₂S₃是一种禁带宽度为2～2.45eV的半导体材料，未掺杂情况下一般呈n型。制备β-In₂S₃的方法通常有共蒸发沉积法，原子层外延法，化学喷涂热解法，电沉积法等。然而气相制备的方法大多对沉积条件要求较高，需要真空、高温等条件，这样会不可避免的破坏薄膜的原有形貌，同时很难精确控制所制备薄膜的成分严格符合其分子式的化学计量比，这样会影响薄膜的透光特性进而影响其应用。电化学法也可以制得In₂S₃薄膜，可是电化学法对薄膜的衬底选择有限制，衬底必须为导电衬底。所以需要一种既简单易行，又能制备出高质量高性能的In₂S₃薄膜的方法，即化学浴沉积方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有制备技术的不足，提出一种对衬底无导电选择性，低温溶液中合成，具有良好结晶性的硫化铟薄膜的方法。其工艺简单，成本低廉，适合于大规模生产应用。为了实现这一目的，本发明采用柠檬酸或丙二酸作为络合剂，在低于100℃的水浴环境下，在实验室处理改性的玻璃衬底上均获得了具有立方结构，均一致密且高度结晶的硫化铟薄膜。
本发明所采用的化学浴沉积硫化铟薄膜的方法，包括以下步骤：
a)衬底的预处理：将玻璃衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇在超声清洗器中充分清洗后，再用去离子水冲洗，然后用体积比为7∶3的浓H₂SO₄和30％H₂O₂溶液在80℃反应氧化30分钟，之后将衬底浸泡于体积比1∶100的巯基硅乙酯的无水乙醇溶液(巯基硅乙酯∶无水乙醇＝1∶100)中，备用；
b)将络合剂溶解于去离子水中，充分搅拌均匀后，加入氯化铟，络合剂与氯化铟的摩尔比为7∶1，持续搅拌溶液，得到完全澄清透明的溶液A；
c)向溶液A中加入HCl溶液调节pH值为1～2，得到溶液B；
d)向溶液B中缓慢加入硫代乙酰胺溶液，硫代乙酰胺与氯化铟的摩尔比为7∶1，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液转移至反应容器中；
e)将经过预处理的玻璃衬底用去离子水冲洗后，放入盛有C的反应容器中，使衬底垂直放置于溶液中，防止反应气体挥发在衬底表面形成气泡影响薄膜连续性，将反应容器盖好，在70-90℃水浴条件下反应4～10小时，得到橙红色硫化铟薄膜。
所述步骤(a)的玻璃衬底需要先表面羟基化(用体积比为7∶3的H₂SO₄∶H₂O₂溶液反应氧化)，再表面功能化(用体积比1∶100的巯基硅乙酯∶无水乙醇溶液浸泡)。玻璃衬底表面羟基化，就是使玻璃衬底表面活化，有一层羟基，然后与含有巯基的硅烷通过硅氧键结合，因硅烷的一端为三乙基酯，它与玻璃衬底表面的羟基反应，水解生成乙醇即完成了表面功能化，表面功能化的玻璃衬底表面较粗糙，利于硫化铟薄膜的生长，且附着力强。
所述的络合剂为柠檬酸或丙二酸，二者中的一种。
所述步骤(c)中溶液B呈强酸性。
所述玻璃衬底，可以是导电玻璃，也可以是普通玻璃。
本发明的有益之处在于：利用本发明提供的方法可以在普通玻璃衬底上沉积得到结晶性高的硫化铟薄膜。本发明相对于气相法制膜生产工艺简单，降低了沉积温度，缩短了成膜时间，节约了成本；相对于电化学合成方法，本发明对衬底没有特殊要求可适应大规模的生产应用。采用柠檬酸或丙二酸作为络合剂络合金属离子，有效的避免了反应初期铟离子和硫离子在溶液中大量同质成核沉淀。垂直放置于反应溶液中的衬底有效的避免了由硫化氢挥发在衬底表面形成气泡使薄膜产生缺陷的问题，也避免了反应过程中的从溶液中同质沉积析出的硫化铟微晶吸附到衬底表面。采用水浴加热的方式，使反应溶液受热均匀，薄膜静态缓慢生长，均匀致密。
附图说明
图1和图6为本发明所制备的硫化铟薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。其中，曲线a-d分别为按实施例1-4所得到的硫化铟薄膜的XRD图谱，曲线e-h分别为按实施例5-8所得到的硫化铟薄膜的XRD图谱。。
图2为实施例1制备的硫化铟薄膜的扫描电镜照片。
图3为实施例2制备的硫化铟薄膜的扫描电镜照片。
图4为实施例3制备的硫化铟薄膜的扫描电镜照片。
图5为实施例4制备的硫化铟薄膜的扫描电镜照片。
图7为实施例5制备的硫化铟薄膜的扫描电镜照片。
图8为实施例6制备的硫化铟薄膜的扫描电镜照片。
图9为实施例7制备的硫化铟薄膜的扫描电镜照片。
图10为实施例8制备的硫化铟薄膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
以下实施例中，均采用德国Bruker公司Advance D-8 X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，)测定所制备薄膜的结构。采用Hitachi S-4800N扫描电子显微镜测定所制备薄膜的微观形貌。
实施例1：
a)衬底的预处理：将普通玻璃衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇在超声清洗器中充分清洗后，再用去离子水冲洗，然后用体积比为7∶3的浓H₂SO₄和30％H₂O₂溶液在80℃反应氧化30分钟，之后将衬底浸泡于体积比1∶100的巯基硅乙酯的无水乙醇溶液(巯基硅乙酯∶无水乙醇＝1∶100)中，备用；
b)在一个100ml烧杯里加入0.02mol柠檬酸，用20ml去离子水磁力搅拌溶解。待完全溶解之后，加入0.003mol InCl₃·4H₂O，继续搅拌得到澄清溶液A。
c)向溶液A中加入1mol/L的HCl溶液，调节pH值至1，得到溶液B。
d)在一个50ml烧杯里加入0.02mol硫代乙酰胺和20ml去离子水，溶解，将配制好的硫代乙酰胺的溶液缓慢加入到B溶液中，再添加去离子水至60ml，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液移至反应容器中。
e)将经过预处理的衬底用去离子水冲洗后，放入盛有C的反应容器中，使衬底垂直放置于溶液中。将反应容器盖好，放入80℃水浴锅内反应10小时。反应结束后，取出衬底，用去离子水清洗薄膜表面并在室温下晾干，得到橙红色硫化铟薄膜a。
由图1a可见，所制备的硫化铟薄膜与JCPDF No.32-0456峰位一致，立方结构，且结晶性好。图2显示了该薄膜的微观形貌：薄膜由微小的片状微晶组成，薄膜很致密，较厚。
实施例2：
a)衬底的预处理：将普通玻璃衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇在超声清洗器中充分清洗后，再用去离子水冲洗，然后用体积比为7∶3的浓H₂SO₄和30％H₂O₂溶液在80℃反应氧化30分钟，之后将衬底浸泡于体积比1∶100的巯基硅乙酯的无水乙醇溶液(巯基硅乙酯∶无水乙醇＝1∶100)中，备用；
b)在一个100ml烧杯里加入0.02mol柠檬酸，用20ml去离子水磁力搅拌溶解。待完全溶解之后，加入0.003mol InCl₃·4H₂O，继续搅拌得到澄清溶液A。
c)向溶液A中加入1mol/L的HCl溶液，调节pH值至2，得到溶液B。
d)在一个50ml烧杯里加入0.02mol硫代乙酰胺和20ml去离子水，溶解，将配制好的硫代乙酰胺的溶液缓慢加入到B溶液中，再添加去离子水至60ml，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液移至反应容器中。
e)将经过预处理的衬底用去离子水冲洗后，放入盛有C的反应容器中，使衬底垂直放置于溶液中。将反应容器盖好，放入80℃水浴锅内反应4小时。反应结束后，取出衬底，用去离子水清洗薄膜表面并在室温下晾干，得到橙红色硫化铟薄膜b。
由图1b可见，所制备的硫化铟薄膜与JCPDF No.32-0456峰位一致，立方结构，且结晶性好。图3显示了该薄膜的微观形貌：薄膜均匀致密，呈立体网状结构，其上有少量微球。
实施例3：
a)衬底的预处理：将普通玻璃衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇在超声清洗器中充分清洗后，再用去离子水冲洗，然后用体积比为7∶3的浓H₂SO₄和30％H₂O₂溶液在80℃反应氧化30分钟，之后将衬底浸泡于体积比1∶100的巯基硅乙酯的无水乙醇溶液(巯基硅乙酯∶无水乙醇＝1∶100)中，备用；
b)在一个100ml烧杯里加入0.02mol柠檬酸，用20ml去离子水磁力搅拌溶解。待完全溶解之后，加入0.003mol InCl₃·4H₂O，继续搅拌得到澄清溶液A。
c)向溶液A中加入1mol/L的HCl溶液，调节pH值至2，得到溶液B。
d)在一个50ml烧杯里加入0.02mol硫代乙酰胺和20ml去离子水，溶解，将配制好的硫代乙酰胺的溶液缓慢加入到B溶液中，再添加去离子水至60ml，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液移至反应容器中。
e)将经过预处理的衬底用去离子水冲洗后，放入盛有C的反应容器中，使衬底垂直放置于溶液中。将反应容器盖好，放入80℃水浴锅内反应10小时。反应结束后，取出衬底，用去离子水清洗薄膜表面并在室温下晾干，得到橙红色硫化铟薄膜c。
由图1c可见，所制备的硫化铟薄膜与JCPDF No.32-0456峰位一致，立方结构，且结晶性好。图4显示了该薄膜的微观形貌：随着时间增长，薄膜由微小的球状颗粒组成，薄膜很致密均匀，较厚，有微量缺陷。
实施例4：
a)衬底的预处理：将普通玻璃衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇在超声清洗器中充分清洗后，再用去离子水冲洗，然后用体积比为7∶3的浓H₂SO₄和30％H₂O₂溶液在80℃反应氧化30分钟，之后将衬底浸泡于体积比1∶100的巯基硅乙酯的无水乙醇溶液(巯基硅乙酯∶无水乙醇＝1∶100)中，备用；
b)在一个100ml烧杯里加入0.02mol丙二酸，用20ml去离子水磁力搅拌溶解。待完全溶解之后，加入0.003mol InCl₃·4H₂O，继续搅拌得到澄清溶液A。
c)向溶液A中加入1mol/L的HCl溶液，调节pH值至2，得到溶液B。
d)在一个50ml烧杯里加入0.02mol硫代乙酰胺和20ml去离子水，溶解，将配制好的硫代乙酰胺的溶液缓慢加入到B溶液中，再添加去离子水至60ml，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液移至反应容器中。
e)将经过预处理的衬底用去离子水冲洗后，放入盛有C的反应容器中，使衬底垂直放置于溶液中。将反应容器盖好，放入80℃水浴锅内反应10小时。反应结束后，取出衬底，用去离子水清洗薄膜表面并在室温下晾干，得到橙红色硫化铟薄膜d。
由图1d可见，所制备的硫化铟薄膜与JCPDF No.32-0456峰位一致，立方结构，且结晶性好。图5显示了该薄膜的微观形貌：薄膜由微球组成，整体呈立体网状结构，薄膜致密，较厚，存在少量缺陷。
实施例5：
a)衬底的预处理：将普通玻璃衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇在超声清洗器中充分清洗后，再用去离子水冲洗，然后用体积比为7∶3的浓H₂SO₄和30％H₂O₂溶液在80℃反应氧化30分钟，之后将衬底浸泡于体积比1∶100的巯基硅乙酯的无水乙醇溶液(巯基硅乙酯∶无水乙醇＝1∶100)中，备用；
b)在一个100ml烧杯里加入0.02mol丙二酸，用20ml去离子水磁力搅拌溶解。待完全溶解之后，加入0.003mol InCl₃·4H₂O，继续搅拌得到澄清溶液A。
c)向溶液A中加入1mol/L的HCl溶液，调节pH值至2，得到溶液B。
d)在一个50ml烧杯里加入0.02mol硫代乙酰胺和20ml去离子水，溶解，将配制好的硫代乙酰胺的溶液缓慢加入到B溶液中，再添加去离子水至60ml，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液移至反应容器中。
e)将经过预处理的衬底用去离子水冲洗后，放入盛有C的反应容器中，使衬底垂直放置于溶液中。将反应容器盖好，放入80℃水浴锅内反应8小时。反应结束后，取出衬底，用去离子水清洗薄膜表面并在室温下晾干，得到橙红色硫化铟薄膜e。
由图6e可见，所制备的硫化铟薄膜与JCPDF No.32-0456峰位一致，立方结构，且结晶性好。图7显示了该薄膜的微观形貌：薄膜整体呈立体网状结构，薄膜致密，较厚，存在少量缺陷。
实施例6：
a)衬底的预处理：将普通玻璃衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇在超声清洗器中充分清洗后，再用去离子水冲洗，然后用体积比为7∶3的浓H₂SO₄和30％H₂O₂溶液在80℃反应氧化30分钟，之后将衬底浸泡于体积比1∶100的巯基硅乙酯的无水乙醇溶液(巯基硅乙酯∶无水乙醇＝1∶100)中，备用；
b)在一个100ml烧杯里加入0.02mol丙二酸，用20ml去离子水磁力搅拌溶解。待完全溶解之后，加入0.003mol InCl₃·4H₂O，继续搅拌得到澄清溶液A。
c)向溶液A中加入1mol/L的HCl溶液，调节pH值至2，得到溶液B。
d)在一个50ml烧杯里加入0.02mol硫代乙酰胺和20ml去离子水，溶解，将配制好的硫代乙酰胺的溶液缓慢加入到B溶液中，再添加去离子水至60ml，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液移至反应容器中。
e)将经过预处理的衬底用去离子水冲洗后，放入盛有C的反应容器中，使衬底垂直放置于溶液中。将反应容器盖好，放入70℃水浴锅内反应10小时。反应结束后，取出衬底，用去离子水清洗薄膜表面并在室温下晾干，得到橙红色硫化铟薄膜f。
由图6f可见，所制备的硫化铟薄膜与JCPDF No.32-0456峰位一致，立方结构，且结晶性好。图8显示了该薄膜的微观形貌：薄膜均匀致密，存在少量缺陷，表面吸附少量硫化铟颗粒。
实施例4：
a)衬底的预处理：将普通玻璃衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇在超声清洗器中充分清洗后，再用去离子水冲洗，然后用体积比为7∶3的浓H₂SO₄和30％H₂O₂溶液在80℃反应氧化30分钟，之后将衬底浸泡于体积比1∶100的巯基硅乙酯的无水乙醇溶液(巯基硅乙酯∶无水乙醇＝1∶100)中，备用；
b)在一个100ml烧杯里加入0.02mol丙二酸，用20ml去离子水磁力搅拌溶解。待完全溶解之后，加入0.003mol InCl₃·4H₂O，继续搅拌得到澄清溶液A。
c)向溶液A中加入1mol/L的HCl溶液，调节pH值至2，得到溶液B。
d)在一个50ml烧杯里加入0.02mol硫代乙酰胺和20ml去离子水，溶解，将配制好的硫代乙酰胺的溶液缓慢加入到B溶液中，再添加去离子水至60ml，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液移至反应容器中。
e)将经过预处理的衬底用去离子水冲洗后，放入盛有C的反应容器中，使衬底垂直放置于溶液中。将反应容器盖好，放入90℃水浴锅内反应10小时。反应结束后，取出衬底，用去离子水清洗薄膜表面并在室温下晾干，得到橙红色硫化铟薄膜g。
由图6g可见，所制备的硫化铟薄膜与JCPDF No.32-0456峰位一致，立方结构，且结晶性好。图9显示了该薄膜的微观形貌：薄膜致密，表面吸附少量硫化铟颗粒。
实施例8：
a)衬底的预处理：将ITO导电玻璃衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇在超声清洗器中充分清洗后，再用去离子水冲洗，然后用体积比为7∶3的浓H₂SO₄和30％H₂O₂溶液在80℃反应氧化30分钟，之后将衬底浸泡于体积比1∶100的巯基硅乙酯的无水乙醇溶液(巯基硅乙酯∶无水乙醇＝1∶100)中，备用；
b)在一个100ml烧杯里加入0.02mol丙二酸，用20ml去离子水磁力搅拌溶解。待完全溶解之后，加入0.003mol InCl₃·4H₂O，继续搅拌得到澄清溶液A。
c)向溶液A中加入1mol/L的HCl溶液，调节pH值至2，得到溶液B。
d)在一个50ml烧杯里加入0.02mol硫代乙酰胺和20ml去离子水，溶解，将配制好的硫代乙酰胺的溶液缓慢加入到B溶液中，再添加去离子水至60ml，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液移至反应容器中。
e)将经过预处理的衬底用去离子水冲洗后，放入盛有C的反应容器中，使衬底垂直放置于溶液中。将反应容器盖好，放入80℃水浴锅内反应10小时。反应结束后，取出衬底，用去离子水清洗薄膜表面并在室温下晾干，得到橙红色硫化铟薄膜h。
由图6h可见，所制备的硫化铟薄膜与JCPDF No.32-0456峰位一致，立方结构，且结晶性好。图10显示了该薄膜的微观形貌：薄膜整体呈立体网状结构，薄膜致密均匀，存在少量缺陷。