一种连续氧化与复合吸附组合制备高纯乙腈的方法.pdf

本发明公开了一种连续氧化与复合吸附组合制备高纯乙腈的方法。在常压、室温下，使工业乙腈与臭氧在填料塔接触连续流动氧化，接触方式为从塔顶供给工业乙腈；从塔底通入含有臭氧和氧气或臭氧和空气的混合气体，进行氧化反应；氧化反应结束后，将氧化产物在吹扫塔与氮气接触，除掉溶解在氧化产物中过量的臭氧；经过扫吹的氧化产物与组合固定床吸附剂连续流动接触，获得高纯乙腈。通过臭氧氧化和吸附剂结合的方法制备高纯度乙腈，该方法操作简便、环境友好、产品纯度高，以连续氧化与复合吸附组合得到的乙腈适用于高效液相色谱及其它高纯度乙腈的应用。

1.  一种连续氧化与复合吸附组合制备高纯乙腈的方法，其特征在于：
(1)在常压、室温下，使工业乙腈与臭氧在填料塔接触连续流动氧化，接触方式为从塔顶供给工业乙腈；从塔底通入含有臭氧和氧气或臭氧和空气的混合气体，进行氧化反应；塔底供给的气体流速和臭氧浓度关联匹配；
(2)氧化反应结束后，将氧化产物在吹扫塔与氮气接触，除掉溶解在氧化产物中过量的臭氧；
(3)经过填料吹扫塔被氮气吹扫过的氧化产物与组合固定床吸附剂连续流动接触，获得高纯乙腈；复合吸附剂中至少包含氧化铝吸附剂和活性炭吸附剂。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化产物在吹扫塔与氮气按逆流接触。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：作为原料的工业乙腈是以丙烯氨氧化法制造丙烯腈的副产物粗乙腈或是通过其他方法而制造的粗乙腈。

4.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于：粗乙腈紫外吸光度是波长为190-210nm、吸光度在3.1以下。

5.  根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：臭氧氧化处理后，复合吸附剂中加入为分子筛或其改性分子筛；作为还原改性，改性分子筛使用的碱金属为K或Na的氢氧化物；作为氧化改性，改性分子筛使用HCl、HNO3或H2SO4；作为金属盐改性，改性分子筛使用硝酸铜；载体为活性炭、分子筛或氧化铝，其载持量为0.01-50％。

6.  根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：所述的填料塔或吹扫塔的填料使用拉西环、莱辛环、鞍型填料或泰勒填料，填料使用瓷制、碳制、天然沸石或者合成沸石材料制成；所述的氧化铝是活性氧化铝或层析氧化铝。

7.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于：作为还原改性，改性分子筛使用的碱金属为氢氧化铝。

8.  根据权利要求5所述的方法，其特征在于：载体为活性炭、分子筛或氧化铝，其载持量为0.1-8％。

一种连续氧化与复合吸附组合制备高纯乙腈的方法
技术领域
本发明属于分离技术领域，涉及一种连续氧化与复合吸附组合制备高纯乙腈的方法。
背景技术
乙腈是一种用途广泛的化工产品，最大的用途是做溶剂，同时乙腈能发生典型的腈类反应，并被用于制备许多典型含氮化合物，是一种重要的有机中间体。特别是高纯度的乙腈，主要用于精细化工产品，可作为农药和医药等重要的合成原料，如可用于合成维生素A、维生素B1、可的松、和氨基酸、碳胺类药物及其中间体的溶剂。由于化学稳定性较好、光学性能优良，高纯度乙腈可作为薄层色谱、纸色谱、光谱、极谱和高效液相色谱的有机改性剂和溶剂，随着国内外化学制药和生物制药行业进入飞速发展时期，高效液相色谱分析方法正在不断普及，色谱纯乙腈的用途也越来越广泛，所以，制备色谱纯的乙腈显得尤为重要。
目前乙腈的提纯工艺受到多方面的制约，主要是由于乙腈的生产方法不同，合成乙腈的方法分为直接合成法和间接合成法。直接合成法有乙酸与氨反应、丙烷与氨反应、乙醇与氨反应等；间接法主要是合成丙烯腈同时副产乙腈的方法，目前丙烯氨氧化生产丙烯腈同时副产乙腈是工业生产乙腈的主要来源，丙烯腈产量的2％～3％是乙腈。总体来说，粗乙腈中的杂质源自其制造方法，因而在波长190-280nm的紫外范围有吸收，该范围的紫外吸收主要归因于含有双键的杂质，例如，具有C＝C双键、C＝O羰基、COOH羧基、CHO醛基、C＝N双键、N＝O亚硝基等，具体为氢氰酸、丙烯腈、乙醛、丙酮、丙腈、甲醇、丙烯醛、α(β)-甲基丙烯腈、顺式和反式丁烯腈、恶唑(Oxazole)、烯丙醇、水等杂质，需要采取化学物理方法进一步除去这些杂质。工业乙腈中杂质的脱除，主要表现在纯度的提高、水含量的降低以及酸度的降低等等，而乙腈中微量有机物的脱除主要表现为乙腈在190-300nm紫外吸光度的降低，还可以用高效液相色谱出现的杂质峰、基线噪声大小、基线稳定性来评价.
由于乙腈的用途广，需求量逐年增加，众多国内外的学者对乙腈的纯化方法进行大量的研究，如Coetzee等人[Coetzeeet al，Anal.Chem.1962，34，1138]利用五氧化二磷和乙腈混合分馏，然后将乙腈和氢化钙混合搅拌48小时，再从氢化钙中分馏乙腈的方法进行纯化，但是该操作较繁琐，而且氢化钙在操作过程中容易引起爆炸，存在对人体和环境都造成危害的危险。再有传统的纯化乙腈的方法就是利用蒸馏的操作工艺，如Jerry等人[Jerryetal，Anal.Chem.1965，37]在工业乙腈中加入无水Na₂CO₃和KMnO₄快速蒸馏后，加入硫酸反应，将生成的硫酸铵倒出，再用有30块板的柱子蒸馏(10ml/h)回流比控制为20∶1，这样的操作方法更加繁琐，蒸馏的方法产率较低，原料损失大。同时高锰酸钾产物不易处理，违背了可持续发展的研究目的。使用间隙氧化与吸附操作工艺方法获得高纯乙腈，如HIMES等人的专利US886745。但该过程采用了间歇氧化和间歇吹扫操作工艺方法，不仅操作过程繁琐，而且操作条件不易重复控制、产品不稳定，影响生产成本和产品质量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种简单有效的连续氧化与复合吸附组合连续操作工艺技术制备高纯乙腈的方法，特别是提出用填料塔接触连续臭氧氧化、填料塔氮气连续吹扫和组合吸附相结合方法，利用工业级乙腈为原料采用连续化工艺技术制备高纯乙腈，这种乙腈产品主要应用于高效液相色谱，其中复合吸附剂包括分子筛、活性炭、氧化铝等固体吸附剂。
本发明的基本原理是使臭氧与原料乙腈接触，连续流动氧化，利用臭氧选择性与杂质中的不饱和化合物反应生成与乙腈性质不同的物质，然后将氧化后的产物与复合固体吸附剂接触，利用不同吸附剂去除杂质，获得经紫外分光光度计检测190nm处吸光度的值低于0.55的色谱级高纯度乙腈。
本发明的技术方案是：
(1)在常压、室温下，使工业乙腈与臭氧在填料塔接触连续流动氧化，接触方式为从塔顶供给工业乙腈；从塔底通入含有臭氧和氧气或臭氧和空气的混合气体，进行氧化反应。塔底供给的气体流速和臭氧浓度关联匹配。
(2)氧化反应结束后，将氧化产物在吹扫塔与氮气接触，除掉溶解在氧化产物中过量的臭氧。接触可以按逆流或者并流进行，但按逆流接触为好。
(3)经过填料吹扫塔被氮气吹扫过的氧化产物与组合固定床吸附剂连续流动接触，获得高纯乙腈。复合吸附剂中至少包含氧化铝吸附剂和活性炭吸附剂。
臭氧氧化处理后，复合吸附剂中可以选择加入为分子筛或其改性分子筛。
作为还原改性，改性分子筛使用的碱金属为K、Na等氢氧化物，特别是氢氧化铝；作为氧化改性，改性分子筛使用HCl、HNO₃、H₂SO₄等；作为金属盐改性，改性分子筛使用硝酸铜等金属盐类；载体可以为活性炭、分子筛，氧化铝等，其载持量为0.01-50％，较好的是0.1-8％。
所述的填料塔或吹扫塔的填料可以使用拉西环、莱辛环、鞍型填料、泰勒填料等，这些填料可以使用瓷制、碳制、天然沸石或者合成沸石材料制成。
所述的氧化铝可以是活性氧化铝，也可以是层析氧化铝，但以层析氧化铝为最佳。
作为原料的工业乙腈是以丙烯氨氧化法制造丙烯腈的副产物粗乙腈，也可以是通过其他方法而制造的粗乙腈。粗乙腈紫外吸光度最好是波长为190-210nm、吸光度在3.1以下。
本发明的有益效果是通过臭氧氧化和吸附剂结合的方法制备高纯度乙腈，该方法操作简便、环境友好、产品纯度高，以连续氧化与复合吸附组合得到的乙腈适用于高效液相色谱及其它高纯度乙腈的应用。
附图说明
图1本发明连续反应装置示意图。
图中：(1)臭氧发生器；(2)原料储罐；(3)液相泵；(4)反应塔；(5)吹扫塔；(6)固定床吸附剂；(7)成品储罐；
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实例1：连续氧化-复合吸附方法制备高纯乙腈：
在直径为30mm的填料塔中，填有一定大小的陶瓷填料。在常压、室温下，从塔顶以5-10ml/min的流速供给工业乙腈，从塔底通入臭氧浓度为50-70g/m³、气体流速为200-500ml/min的气体。原料乙腈与臭氧在接触塔逆流接触氧化后，氧化产物在直径为30mm的填料吹扫塔中用氮气吹扫，其中塔底氮气流速为50-100ml/min，塔顶氧化液流速为5-10ml/min。将氮气吹扫后的氧化产物通过装有分子筛、活性炭和氧化铝的复合吸附柱连续流动吸附脱除杂质后，可获得紫外吸收峰值在190nm处低于0.55的高纯乙腈。产物用波长为190-280nm的UV吸收光。