本发明的领域
本发明涉及某些新型聚合物组合物。更具体地说，本发明涉及包 括某些可生物降解的聚酯和增塑剂的新型聚合物组合物。
发明的背景
聚合物材料可用于代替其它材料用于许多最终应用中。此类材料 提供了与代用材料相同的各种性能，以及还赋予附加的、有价值的性 能。耐化学性，柔性，和“触感”是这些独特的质量中的一些。然而， 在一些情况下聚合物材料不是柔性的，也不具有所需的触感，无法用 于于它们的预计用途。聚合物经历已知为玻璃化转变温度或Tg的一种 转变。这一温度通常记录为随着温度的变化在热容量，密度，阻隔等 性能上出现不连续性的区域时曲线的中点。在这一温度下，聚合物将 因为在高于该温度下分子运动的增加或在低于该温度下分子运动的停 止(因此聚合物变得更显刚性)而在性能上发生根本(radical)变化。在Tg 仅仅稍微地高于或低于室温的很多情况下该产物被认为是柔性的。通 常，该Tg越低于室温，它将变得更加柔性。对于需要较高柔性和更高 软度触感的聚合物的产物，较低的模量能够通过由两种方法降低Tg来 实现：通过聚合物组成的调节(如用聚乙烯共聚物)让该聚合物被设计具 有较低Tg或添加已知为增塑剂的添加剂，后者能否降低聚合物组合物 的Tg以适合所需的使用温度。当聚合物的Tg处在或低于正常环境温 度(-30℃到60℃)时，典型地认为不需要进一步降低Tg。然而，Tg的 进一步降低是所希望的，例如，当(1)增强，抗冲击和/或增量添加剂已 经将模量提高到产物要求之上；(2)环境使用温度和条件是可变的，象 在全天候的长靴或鞋的情况下；(3)该聚合物材料可以仅仅在远低于正 常环境温度条件的温度下使用；和(4)降低Tg，使产物在正常环境温度 条件下具有更大软度触感。
虽然具有内在地较低Tg的聚合物能够设计和制备，但是在一些情 况下所得聚合物不具有其它重要特性，例如，具有内在地较低Tg的聚 合物可能显示出提高的表面粘性而导致对于表面的更大粘合性。因 此，由这一材料制造的制品将粘附于它们本身，达到了让制品或膜熔 合成一个整体的结合程度。克服这一缺点的一种方式是增加在表面上 形成具有远高于环境使用或贮存或运输温度的熔融温度的晶体的潜 力，从而在制品，膜或片材的表面上留下不会结合的皮层。克服表面 粘性的另一个方式是引入“抗粘连”添加剂，矿物或更高Tg聚合物， 它们本身在聚合物表面上出现，主要在膜或制品上提供新表面，具有 添加剂的粘合特性。这两种方法都倾向于提高模量，即，提高刚性， 部分地否定了所需的软度触感。
对于添加增塑剂降低聚合物材料的Tg的情况，所希望的效果是通 过甚至比聚合物有更低的Tg和/或更高的活动性(一般低得多的分子量) 的材料的添加来实现的。合适的或相容的增塑剂将：
(1)通过遮挡分子间作用力增加在聚合物链和链端之间的润滑 性，因此减少任何三维相互作用(形成凝胶结构)和防止它们的结构变 换，和，提高彼此滑动的能力；
(2)增大在相互作用链之间的间距，在效果上产生更大的自由体 积，从而允许链和它们的链端和侧链有更大的旋转自由度，爬行运动 和振动；
(3)通过为基质增加端基贡献的总数来增加自由体积；
(4)在链之间产生液态和让链接受增塑剂对链和端基的连续溶剂 化和去溶剂化；
(5)通过提高组织化的潜力来形成晶体，或减少晶体从而降低模 量。例如参见，Sears等人，The Technology of Plasticizers，2和3章， Wiley-interscience Publications/John Wiley and Sons，Inc.，(1982)和 Encyclopedia of Polymer Science and Technology，4卷，Jaqueline Kroschwitz，执行编辑，Wiley-interscience Publications/John Wiley and Sons，Inc.，(2003)。
虽然以上列出的增塑效果是在文献中最常常提及的，但是单一的 理论无法成功地应用于各种增塑剂与各种聚合物的全部相互作用。随 着NMR的到来，已经发现该相互作用是更加复杂的。Sears等人，The Technology of Plasticizers，提供了增塑理论和它的机理的广泛解释。
对于某些应用，例如，工具装卸，鞋底和体育用品，增加的软度 感知和更大的柔性范围是满足所建议的最终应用的工业要求所需要 的。
本发明的概述
我们现在已发现，具有低于约10℃的Tg的某些聚酯的感觉出的软 度和柔性范围能够通过在此类聚酯中引入某些相容性增塑剂化合物来 改进。因此，本发明提供聚合物组合物包括：聚合物组合物包括：
(A)玻璃化转变温度低于约10℃并由以下组分组成的共聚酯：
(1)二酸残基，包括约1-65mol％芳族二羧酸残基；和35- 约99mol％的选自含有约4-14个碳原子的脂族二羧酸 残基和含有约5-15个碳原子的环脂族二羧酸残基中的 非芳族二羧酸残基；其中二酸残基的总mol％等于100 mol％；和
(2)二醇残基，它选自含有约2-8个碳原子的一种或多种脂肪 族二醇，含有约2-8个碳原子的聚亚烷基醚，和含有约4-12 个碳原子的环脂族二醇；其中二醇残基的总mol％等于 100mol％；和
(B)增塑有效量的一种或多种相容性增塑剂。
本发明的聚酯令人吃惊地具有改进的软度和更大的柔性范围，只 要它们具有低于约10℃的Tg并与某些增塑剂掺混。
本发明的详细说明
本发明涉及聚合物组合物，包括：
(A)玻璃化转变温度低于约10℃并由以下组分组成的共聚酯：
(1)二酸残基，它包括约1-65mol％，优选约25-65mol％，更 优选35-65mol％，和甚至更优选约40-60mol％的芳族二 羧酸残基；和99-约35mol％，优选约75-35mol％，和甚 至更优选约60-40mol％的选自含有约4-14个碳原子的脂 族二羧酸残基和含有约5-15个碳原子的环脂族二羧酸残 基中的非芳族二羧酸残基；其中二酸残基的总mol％等于 100mol％；和
(2)二醇残基，它选自含有约2-8个碳原子的一种或多种脂肪 族二醇，含有约2-8个碳原子的聚亚烷基醚，和含有约4-12 个碳原子的环脂族二醇；其中二醇残基的总mol％等于 100mol％；和
(B)增塑有效量的相容性增塑剂(降低聚合物的Tg)。
令人吃惊地，本发明提供聚合物共混物，它显示出改进的软度与 改进的柔性范围的结合。
可用于本发明中的共聚酯是构成本发明的组分(1)的脂肪族-芳族 共聚酯(在这里称为AAPE)，包括描述在美国专利5,661,193， 5,599,858，5,580,911和5,446,079中的那些，它的公开内容被引入这里 供参考。
本发明的共聚酯包括玻璃化转变温度低于-10℃的那些聚合物。在 本发明的其它实施方案中，柔性生物聚合物将具有低于约-20℃，和更 优选低于约-30℃的玻璃化转变温度。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求中使用的表达成分的 量，性能如分子量，反应条件等等的所有数值被理解为在一切情况下 被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在下面的说明书和 所附权利要求中给出的数值参数是根据本发明所设法获得的所需性能 来变化的近似。至少，各数值参数应该至少按照所报导的有效数字的 数值和通过采用寻常的四舍五入技术来解释。此外，在本公开物和权 利要求中给出的范围希望包括具体地全范围和不仅仅是端点。例如， 说成是0-10的范围希望包括在0和10之间的全部数值，例如1，2， 3，4，等等，在0和10之间的全部分数，例如1.5，2.3，4.57，6.1113， 等等，以及端点0和10。同时，与化学取代基团，例如，“C1-C5烃” 相关的范围希望具体地包括和公开C1和C5烃以及C2，C3，和C4烃。
尽管表达本发明的宽范围的数值范围和参数是近似的，但是在特 定实施例中给出的数值尽可能准确地报道。然而，任何数值固有地含 有从在它们各自的试验测量中发现的标准偏差所产生的某些误差。
在这里使用的术语“聚酯”希望包括“共聚酯”并理解为指由一 种或多种双官能的羧酸与一种或多种双官能的羟基化合物的缩聚反应 所制备的合成聚合物。典型地该双官能的羧酸是二羧酸和该双官能的 羟基化合物是二羟基醇，例如二元醇和二醇。在这里使用的术语“残 基”指通过相应单体的缩聚反应引入到聚合物或增塑剂中的任何有机 结构。在这里使用的术语“重复单元”指具有二羧酸残基和经由羰基 氧基键接的二醇残基的有机结构。因此，二羧酸残基可以从二羧酸单 体或它的相关的酰卤，酯，盐，酸酐，或它们的混合物形成。因此在 这里使用的术语二羧酸希望包括可用于与二醇的缩聚过程中制造高分 子量聚酯的二羧酸酸和二羧酸的任何衍生物，其中包括它的相关酰 卤，酯，半酯，盐，半盐，酸酐，混合酐，或它们的混合物。
包括在本发明中的聚酯含有大体上相等摩尔比例的酸残基(100 mol％)和二醇残基(100mol％)，两者按照基本上相等的比例进行反应， 使得重复单元的总摩尔数等于100mol％。因此，在本文中提供的摩尔 百分数能够以酸残基的总摩尔数，二醇残基的总摩尔数，或重复单元 的总摩尔数为基础。例如，含有30mol％己二酸(以总酸残基为基础) 的共聚酯是指共聚酯含有属于总共100mol％酸残基中的30mol％己二 酸残基。因此，在每100摩尔的酸残基中有30摩尔的己二酸残基。在 另一个实施例中，含有30mol％1，6-己二醇(以总二醇残基为基础)的共 聚酯是指该共聚酯含有属于总共100mol％二醇残基中的30mol％1，6- 己二醇残基。因此，在每100摩尔的二醇残基中有30摩尔的1，6-己二 醇残基。
本发明聚酯典型地显示出低于10℃的玻璃化转变温度(这里缩写 为“Tg”)，根据众所周知的技术例如差示扫描量热法(“DSC”)所测 量。用于本发明中的聚酯优选具有低于约5℃，和更优选低于约0℃的 玻璃化转变温度。
本发明的共聚酯组合物包括AAPE和增塑有效量的相容性增塑 剂。该AAPE可以是包括二醇残基的线性，无规的共聚酯或支化和/或 扩链的共聚酯，该二醇残基含有选自含有2-约8个碳原子的脂肪族二 醇，含有2-8个碳原子的聚亚烷基醚二醇，和含有约4-约12个碳原 子的环脂族二醇中的一种或多种取代的或未被取代的、线性或支化的 二醇的残基。该取代的二醇，典型地，含有1-约4个取代基，该取代 基独立地选自卤素，C6-C10芳基，和C1-C4烷氧基。可以使用的二醇的 例子包括，但不限于，乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，3-丙二醇，2，2-二 甲基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇， 聚乙二醇，二甘醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，硫代二乙醇，1，3-环己 烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇，三甘 醇，和四甘醇。脂肪族二醇是优选的，但不要求。更优选的二醇包括 选自1，4-丁二醇；1，3-丙二醇；乙二醇；1，6-己二醇；二甘醇；和1，4- 环己烷二甲醇中的一种或多种二醇。1，4-丁二醇，乙二醇和1，4-环己烷 二甲醇，单种或相结合，是甚至更优选的，但不要求。
该AAPE还包括二酸残基，它含有约35-约99mol％(基于酸残基 的总摩尔数)的一种或多种取代或未被取代的、线性或支化的非芳族二 羧酸的残基，该二羧酸选自含有2-约12个碳原子的脂族二羧酸和含有 约5-约10个碳原子的环脂族二羧酸。该取代的非芳族二羧酸典型地含 有1-约4个取代基，该取代基选自卤素，C6-C10芳基，和C1-C4烷氧 基。脂肪族和环脂族二羧酸酸的非限制性例子包括丙二酸，琥珀酸， 戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，富马酸，2，2-二甲基戊二 酸，辛二酸，1，3-环戊烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧 酸，二羟乙酸，衣康酸，马来酸，和2，5-降冰片烷二羧酸。除非芳族 二羧酸之外，该AAPE还包括约1-约65mol％(基于酸残基的总摩尔 数)的含有6-约10个碳原子的一种或多种取代或未被取代的芳族二羧 酸的残基。对于使用取代的芳族二羧酸的情况，它们将典型地含有1- 约4个取代基，该取代基选自卤素，C6-C10芳基，和C1-C4烷氧基。可 用于本发明的AAPE中的芳族二羧酸的非限制性例子是对苯二甲酸， 间苯二酸，5-磺基间苯二甲酸的盐，和2，6-萘二羧酸。在另一个实施方 案中，该AAPE包括：二醇残基，该二醇残基包括一种或多种下列醇 的残基：1，4-丁二醇；1，3-丙二醇；乙二醇；1，6-己二醇；二甘醇；或 1，4-环己烷二甲醇；和二酸残基，该二酸残基包括(i)约35-约95mol％(基 于酸残基的总摩尔数)的选自戊二酸，二羟乙酸，琥珀酸，1，4-环己烷 二羧酸，和己二酸(优选，戊二酸和己二酸，单种或两者相结合)中的一 种或多种非芳族二羧酸的残基；(ii)约5-约65mol％(基于酸残基的总摩 尔数)的选自对苯二甲酸和间苯二酸中的一种或多种芳族二羧酸的残 基。更优选，该非芳族二羧酸将包括己二酸，该芳族二羧酸将包括对 苯二甲酸，和该二醇将包括1，4-丁二醇。
本发明的AAPE的其它优选的组合物是从下列二醇和二羧酸(或它 的共聚酯形成用等同物如二酯)按照下列mol％(基于100mol％的二酸 组分和100mol％的二醇组分)制备的那些：
(1)戊二酸(约30-约75％)；对苯二甲酸(约25-约70％)；1，4-丁二 醇(约90-100％)；和改性二醇(0-约10％)；
(2)琥珀酸(约30-约95％)；对苯二甲酸(约5-约70％)；1，4-丁 二醇(约90-100％)；和改性二醇(0-约10％)；和
(3)己二酸(约30-约75％)；对苯二甲酸(约25-约70％)；1，4- 丁二醇(约90-100％)；和改性二醇(0-约10％)。
改性二醇优选是选自1，4-环己烷二甲醇，三甘醇，聚乙二醇和新戊 二醇。最优选的AAPE是线性，支化或扩链的共聚酯，它包括约50- 约60mol％己二酸残基，约40-约50mol％对苯二甲酸残基，和至少 95mol％1，4-丁二醇残基。更优选，该己二酸残基是约55-约60 mol％，对苯二甲酸残基是约40-约45mol％，和1，4-丁二醇残基是约 95-100mol％。此类组合物能够以商标Eastar Bio共聚酯从Eastman Chemical Company，Kingsport，TN商购。
优选的AAPE的附加的特定例子包括：聚(四亚甲基戊二酸酯-共 聚-对苯二甲酸酯)，它含有(a)50mol％戊二酸残基，50mol％对苯二甲 酸残基和100mol％1，4-丁二醇残基，(b)60mol％戊二酸残基，40mol％ 对苯二甲酸残基和100mol％1，4-丁二醇残基或(c)40mol％戊二酸残 基，60mol％对苯二甲酸残基和100mol％1，4-丁二醇残基；聚(四亚甲 基琥珀酸酯-共聚-对苯二甲酸酯)，它含有(a)85mol％琥珀酸残基，15 mol％对苯二甲酸残基和100mol％1，4-丁二醇残基或(b)70mol％琥珀 酸残基，30mol％对苯二甲酸残基和100mol％1，4-丁二醇残基；聚(亚 乙基琥珀酸酯-共聚-对苯二甲酸酯)，它含有70mol％琥珀酸残基，30 mol％对苯二甲酸残基和100mol％乙二醇残基；和聚(四亚甲基己二酸 酯-共聚-对苯二甲酸酯)，它含有(a)85mol％己二酸残基，15mol％对苯 二甲酸残基和100mol％1，4-丁二醇残基或(b)55mol％己二酸残基，45 mol％对苯二甲酸残基和100mol％1，4-丁二醇残基。
该AAPE优选包括约10-约1,000个重复单元和优选，约15-约 600个重复单元。该AAPE优选还具有约0.4-约2.0dL/g，更优选约 0.7-约1.4dL/g的特性粘度，根据在25℃的温度下通过使用0.5克共 聚酯在100ml的苯酚/四氯乙烷(60/40重量比)溶液中的浓度所测量。
该AAPE任选含有支化剂的残基。支化剂的wt％范围是约0-约2 重量％(在本发明中的wt％指重量％)，优选约0.1-约1wt％，和最优 选约0.1-约0.5wt％，以AAPE的总重量为基础。该支化剂优选具有 约50到约5000，更优选约92到约3000的重均分子量，和约3到约6 的官能度。例如，支化剂可以是具有3到6个羟基的多元醇，具有3 或4个羧基的多羧酸(或它的酯形成用等同物)或具有总共3到6个羟基 和羧基的羟基酸的酯化残基。
可以用作支化剂的代表性低分子量多元醇包括甘油，三羟甲基丙 烷，三羟甲基乙烷，聚醚三醇，甘油，1，2，4-丁烷三醇，季戊四醇，1，2，6- 己烷三醇，山梨糖醇，1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷，三(2-羟乙基)异氰脲 酸酯，和二季戊四醇。更高分子量多元醇(MW 400-3000)的特殊支化剂 例子是由具有2-3个碳原子的烯化氧如环氧乙烷和环氧丙烷与多元醇 引发剂缩合得到的三醇。可以用作支化剂的代表性多羧酸包括苯连三 酸，偏苯三酸(1，2，4-苯三羧酸)和酸酐，苯均三酸(1，3，5-苯三羧酸)， 均苯四酸和酸酐，苯四羧酸，二苯甲酮四羧酸，1，1，2，2-乙烷四羧酸， 1，1，2-乙烷三羧酸，1，3，5-戊烷三羧酸，和1，2，3，4-环戊烷四羧酸。虽然 该酸可以原样使用，但是优选它们是以它们的低级烷基酯或它们的环 状酸酐(当能够形成环状酸酐时)的形式使用。作为支化剂的代表性醇酸 包括苹果酸，柠檬酸，酒石酸，3-羟基戊二酸，半乳糖二酸，三羟基戊 二酸，4-羧基邻苯二甲酸酐，羟基间苯二酸，和4-(β-羟乙基)邻苯二 甲酸。此类醇酸含有3个或多个羟基和羧基的联合基团。尤其优选的 支化剂包括偏苯三酸，苯均三酸，季戊四醇，三羟甲基丙烷和1，2，4- 丁三醇。
本发明的脂肪族-芳族聚酯也包括一种或多种含离子的单体以提高 它们的熔体粘度。优选的是，含离子的单体是选自磺基间苯二甲酸的 盐或它的衍生物。这一类型的单体的典型实例是磺酸钠间苯二甲酸或 磺酸钠间苯二甲酸的二甲酯。含离子的单体的优选的浓度范围是约0.3 -约5.0mol％，和，更优选，约0.3-约2.0mol％，以酸残基的总摩 尔数为基础。
本发明的支化AAPE的一个例子是含有100mol％1，4-丁二醇残 基，43mol％对苯二甲酸残基和57mol％己二酸残基的且被大约0.5wt％ 季戊四醇支化的聚(四亚甲基己二酸酯-共聚-对苯二甲酸酯)。该AAPE 可以通过己二酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯，季戊四醇和1，4-丁二醇的 酯基转移和缩聚反应来生产。该AAPE可以通过在真空中在100ppm 的最初作为四异丙醇钛存在的Ti存在下，将单体在190℃下加热1小 时，在200℃下加热2小时，在210℃下加热1小时，然后在250℃下 加热1.5小时来制备的。
支化AAPE的另一个例子是含有100mol％1，4-丁二醇残基，43 mol％对苯二甲酸残基和57mol％己二酸残基的且被大约0.3wt％均苯 四酸二酐支化的聚(四亚甲基己二酸酯-共聚-对苯二甲酸酯)。该AAPE 是通过使用挤出机，由线性聚(四亚甲基己二酸酯-共聚-对苯二甲酸酯) 与均苯四酸二酐的反应挤出工艺生产的。
本发明的共聚酯组合物还可以包括从0-约5wt％(基于组合物的 总重量)的一种或多种链增长剂。示例性的链增长剂是二乙烯基醚，如 公开在US专利No.5,817,721中的那些，或二异氰酸酯，例如公开在 US专利No.6,303,677中的那些。代表性二乙烯基醚是1，4-丁二醇二乙 烯基醚，1，5-己二醇二乙烯基醚和1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚。
代表性二异氰酸酯是甲苯2，4-二异氰酸酯，甲苯2，6-二异氰酸酯， 2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸 酯，六亚甲基二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(2-异氰酸 根合环己烷)。优选的二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯。基于AAPE 的总重量百分数，重量百分数范围优选是约0.3-约3.5wt％，和最优 选约0.5-约2.5wt％。原则上还有可能使用官能团不少于3的含有异 氰脲酸酯和/或联二脲基团的三官能化异氰酸酯化合物，或由三-或多异 氰酸酯部分地替代二异氰酸酯化合物。
本发明的AAPE容易地通过使用典型的缩聚反应条件从合适的二 羧酸，酯，酸酐，或盐，合适的二醇或二醇混合物，和任何支化剂制 备。它们可以通过由连续，半连续，和间歇的操作模式来进行，并可 以使用各种反应器类型。合适反应器类型的例子包括，但不限于，搅 拌罐，连续搅拌罐，淤浆式，管式，刮膜式，降膜式，或挤出反应器。 在这里使用的术语“连续”指以未间断方式将反应物引入和同时排出 产物的一种方法。对于“连续”该方法在操作上基本上或完全地是连 续的，与“间歇”方法不同。“连续”无论如何不意味着在方法的连 续性上禁止正常的中断，例如由于启动，反应器维护，或日程表安排 的停机时期。在这里使用的术语“间歇”方法是指全部的反应物被加 入到反应器中和然后根据反应的预定过程进行处理的一种方法，在该 过程中没有将任何原料加入到或移动到反应器中。术语“半连续式 (semicontinuous)”是指一种方法，其中反应物中的一些是在该过程 的开始就加入和剩余反应物随着反应的进行连续地加入。另外地，半 连续方法也可包括与间歇方法类似的方法，其中全部的反应物在该过 程的开始就加入，只是随着反应进行，一种或多种的产物连续地排出。 出于经济理由和为了得到聚合物的占优势的颜色效果，该方法有利地 作为连续方法来操作，因为如果在反应器中在升高的温度下停留太长 的时间该共聚酯会损坏外观。
本发明的AAPE是通过所属技术领域的专业人员已知的并且例如 描述在US专利No.2,012,267中的程序来制备的。此类反应通常是在 150℃到300℃范围内的温度下在缩聚催化剂例如烷氧基钛化合物，碱 金属氢氧化物和醇盐，有机羧酸的盐，烷基锡化合物，金属氧化物等 的存在下进行的。该催化剂典型地是以基于反应物的总重量的10- 1000ppm的量使用。
二醇和二羧酸的反应可以通过使用普通的共聚酯聚合反应条件来 进行。例如，当利用酯交换反应(即从二羧酸组分的酯形式)制备共聚酯 时，该反应方法包括两个步骤。在第一步骤中，二醇组分和二羧酸组 分，例如对苯二甲酸二甲酯，是在升高的温度下，典型地约150℃到约 250℃，在约0.0kPa表压到约414kPa表压(60磅/平方英寸，“psig”) 范围内的压力下反应约0.5小时到约8小时。优选，酯交换反应范围的 温度是约180℃到约230℃经历约1到约4小时，而优选的压力范围是 约103kPa表压(15psig)到约276kPa表压(40psig)。其后，反应产物在 更高的温度下和在降低的压力下加热形成AAPE且同时消去二醇，该 二醇在这些条件下容易挥发并从该系统中除去。该第二步骤，或缩聚 步骤，是在更高的真空和一般在约230℃到约350℃，优选约250℃到 约310℃和，最优选约260℃到约290℃之间的温度下继续进行约0.1 小时到约6小时，或优选，约0.2小时到约2小时，直到获得了具有所 需聚合度(由特性粘度测定)的聚合物为止。该缩聚步骤可以在约53 kPa(400乇)到约0.013kPa(0.1乇)范围内的减压下进行。搅拌或合适的 条件用于两个阶段中以确保足够的热传递和反应混合物的表面更新。 两个阶段的反应速率可通过合适的催化剂来加速，例如四氯化钛，双 乙酸锰，氧化锑，双乙酸二丁基锡，氯化锌，或它们的结合物。三阶 段的制造程序，与在US专利No.5,290,631中描述的程序类似，也可以 使用，特别当使用酸和酯的混合单体原料时。例如，典型的脂肪族-芳 族共聚酯，含有30mol％对苯二甲酸残基的聚(四亚甲基戊二酸酯-共聚 -对苯二甲酸酯)，可以通过在真空中在100ppm的最初作为四异丙醇钛 存在的Ti存在下首先将戊二酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯，和1，4-丁 二醇在200℃下加热1小时和然后在245℃下加热0.9小时来制备。
为了确保将利用酯交换反应在二醇组分和二羧酸组分之间的反应 驱使到完全，有时候希望使用约1.05到约2.5摩尔的二醇组分相对于1 摩尔二羧酸组分。然而，本领域中的技术人员将会了解到，二醇组分 与二羧酸组分的比率一般是由进行该反应过程的反应器的设计所决定 的。
在利用直接酯化(即，从二羧酸组分的酸形式)制备共聚酯时，通过 让二羧酸或二羧酸的混合物与二醇组分或二醇组分的混合物以及支化 单体组分反应来生产聚酯。反应是在约7kPa表压(1psig)到约1379kPa 表压(200psig)之间的压力，优选低于689kPa(100psig)下进行，生产 出具有约1.4到约10的平均聚合度的低分子量共聚酯产物。在直接酯 化反应过程中所使用的温度典型地是约180℃-约280℃，更优选约220 ℃-约270℃。该低分子量聚合物然后通过缩聚反应来聚合。
在这里使用的术语“增塑有效量”意指该用量的增塑剂足以具有 软化聚合物或降低其Tg的效果。在共聚酯组合物中使用的增塑剂的量 典型地是约5-约40wt％，基于共聚酯的总重量百分数。在一个实施 方案中，用于共聚酯组合物中的增塑剂的量是约5-约20wt％，基于 共聚酯的总重量百分数。
在这里使用的术语“相容性增塑剂”是指增塑剂应该与AAPE可 混溶。在这里对于增塑剂所使用的术语“相容性增塑剂”被理解为指 增塑剂和AAPE混合在一起形成稳定的混合物，后者在加工条件或使 用条件下不会快速地分成多个相，随后增塑剂的一些渗出是难以避免 的。该工业将这一现象描述为“起霜(blooming)”，这指随着时间推 移增塑剂慢慢地从复合物(聚合物+增塑剂+添加剂)中渗出，其中大多数 (主要)的增塑剂在正常使用条件下和使用时间中保留在该复合物中。因 此，对于增塑剂所使用的术语“相容性增塑剂”希望同时包括“可溶 性”混合物(其中增塑剂和AAPE形成真溶液)和“相容”混合物，意指 增塑剂和AAPE的混合物不必形成真溶液而仅仅是稳定的共混物。一 般，虽然不在全部情况下，溶剂增塑剂的溶解度参数值是在归属于聚 合物本身的数值的2(cal/cc)1/2之内。对于溶解度参数不能测定的增塑 剂，通过观察聚合物被增塑剂溶解形成透明溶液时的温度来确定该溶 解度。
该共聚酯组合物也可以包括含磷阻燃剂，虽然阻燃剂的存在对于 本发明不是关键的。含磷阻燃剂应该与AAPE可混溶。优选，该含磷 化合物是非卤代有机化合物如，例如含有有机取代基的磷酸酯。该阻 燃剂可以包括各种各样的在现有技术中公知的磷化合物，例如膦，亚 磷酸酯，次膦酸酯，亚膦酸酯，亚膦酸酯，膦酸酯，膦氧化物，和磷 酸酯。含磷阻燃剂的例子包括磷酸三丁酯，磷酸三乙酯，磷酸三-丁氧 基乙基酯，二苯基磷酸叔丁基苯基酯，二苯基磷酸2-乙基己基酯，二 甲基磷酸乙基酯，二苯基磷酸异癸基酯，磷酸三月桂基酯，磷酸三苯 酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三(二甲苯基)酯，二苯基磷酸叔丁基苯基酯， 间苯二酚双(二苯基磷酸)酯，磷酸三苄基酯，磷酸苯基乙基酯，硫羰磷 酸三甲基酯，硫羰磷酸苯基乙基酯，甲基膦酸二甲基酯，甲基膦酸二 乙基酯，戊基膦酸二乙基酯，甲基膦酸二月桂基酯，甲基膦酸二苯基 酯，甲基膦酸二苄基酯，甲苯基膦酸二苯基酯，甲苯基膦酸二甲基酯， 甲基硫羰膦酸二甲基酯，二苯基亚膦酸苯基酯，二苯基亚膦酸苄基酯， 二苯基亚膦酸甲基酯，三甲基膦氧化物，三苯基膦氧化物，三苄基膦 氧化物，4-甲基二苯基膦氧化物，亚磷酸三乙基酯，亚磷酸三丁基酯， 亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三苄基酯，亚磷酸苯基 二乙基酯，亚磷酸苯基二甲基酯，亚磷酸苄基二甲基酯，甲基亚膦酸 二甲基酯，戊基亚膦酸二乙基酯，甲基亚膦酸二苯基酯，甲基亚膦酸 二苄基酯，甲苯基亚膦酸二甲基酯，二甲基亚膦酸甲基酯，二乙基次 膦酸甲基酯，二苯基次膦酸苯基酯，二苯基次膦酸甲基酯，二苯基次 膦酸苄基酯，三苯基膦，三苄基膦，和甲基二苯基膦。
阻燃剂能够以基于共聚酯组合物的总重量的约5wt％-约40wt％ 的浓度被添加到共聚酯组合物中。
氧化稳定剂也可以包括在本发明的共聚酯组合物中以便在熔化或 半熔化材料的加工过程中防止氧化降解。此类稳定剂包括酯类，如硫 代二丙酸二硬脂基酯或硫代二丙酸二月桂基酯；酚类稳定剂，如从 Ciba-Geigy AG获得的IRGANOX1010，从Ethyl Corporation获得的 ETHANOX330，和丁酸酯化羟基甲苯；和含磷的稳定剂如从Ciba- Geigy AG获得的Irgafos和从GE Specialty Chemicals获得的 WESTON稳定剂。这些稳定剂可以单独或结合使用。
另外，共聚酯组合物可以含有染料，颜料，和加工助剂，如填料， 消光剂，抗粘连剂，抗静电剂，发泡剂，短切纤维，玻璃，抗冲击改 性剂，炭黑，滑石，TiO2和类似物，根据需要来定。着色剂，有时称 为调色剂，可以被添加来为共聚酯和制品赋予所需要的中性色调和/或 光亮度。加工助剂的代表性例子包括碳酸钙，滑石，粘土，TiO2， NH4Cl，硅石，氧化钙，硫酸钠，和磷酸钙。在本发明的共聚酯组合物 内加工助剂水平的其它例子是约5-约25wt％和约10-约20wt％。优 选，该加工助剂也可以是生物降解促进剂，即，该加工助剂提高或加 速在环境中的生物降解速度。发明人发现，也可以用来改变堆肥处理 环境的pH的加工助剂，例如碳酸钙，氢氧化钙，氧化钙，氧化钡，氢 氧化钡，硅酸钠，磷酸钙，氧化镁等也可以加速该生物降解过程。本 发明的共聚酯组合物可以含有可生物降解的添加剂以增强在环境中它 们的离解和生物可降解性。可包括在本发明的共聚酯组合物中的可生 物降解的添加剂的代表性例子包括微晶纤维素，聚乳酸，聚羟基丁酸 酯，聚羟基戊酸酯，聚乙烯醇，热塑性淀粉或其它碳水化合物，或它 们的结合物。优选，可生物降解的添加剂是热塑性淀粉。热塑性淀粉 是已经通过挤压蒸煮产生破坏的晶体结构而发生糊化的淀粉。在这里 使用的“热塑性淀粉”希望包括例如描述在Bastioli，C.Degradable Polymers，1995，Chapman & Hall：London，112-137页中的“变性淀 粉”以及“糊化淀粉”。至于糊化，它指淀粉颗粒充分地溶胀和瓦解， 使得它们在水中形成光滑粘性分散体。糊化通过任何已知的程序来进 行，如在约60℃的温度下在水或水溶液存在下加热。强碱的存在已知 可以促进该过程。该热塑性淀粉可以从来自谷粒或根茎作物如玉米， 小麦，大米，土豆和木薯淀粉的任何非改性淀粉，从淀粉的直链淀粉 和支链淀粉组分，从改性淀粉产物如部分地解聚的淀粉和衍生的淀 粉，和从淀粉接枝共聚物制备。热塑性淀粉可以从National Starch Company商购。
对于在这里关于AAPE使用的术语“可生物降解的”，本发明的 共聚酯组合物在例如由标题为“Standard Test Methods for Determining Aerobic Biodegradation of Radiolabeled Plastic Materials in an Aqueous or Compost Environment”的ASTM Standard Method，D6340-98所定 义的合适和可证明的时间跨度中在环境影响下发生降解。AAPE，本发 明的共聚酯组合物，也可以是“生物可离解的”，这意味着根据DIN 方法54900，这些物质在堆肥处理环境中是容易支离破碎的。该AAPE， 组合物最初利用热，水，空气，微生物和其它因数的作用在环境中降 低分子量。分子量的这一降低会导致物理性能(膜强度)的损失和常常导 致膜破裂。一旦AAPE的分子量是足够的低，该单体和低聚物被微生 物消化。在含氧环境中，这些单体或低聚物最终氧化成CO2，H2O， 和新的细胞生物量。在缺氧环境中，该单体或低聚物最终氧化成CO2， H2，乙酸酯，甲烷，和细胞生物量。成功的生物降解要求，在可生物 降解的物质和活性微生物群体或由活性微生物群体产生的酶之间建立 直接的物理接触。用于降解本发明的膜，共聚酯和共聚酯组合物的活 性微生物群体一般能够从任何市政的或工业废水处理的设备或堆肥处 理设备中获得。另外，成功的生物降解要求满足某些最低的物理和化 学要求，如合适pH，温度，氧浓度，适当的营养物，和水分含量。
共聚酯组合物的各种组分，例如阻燃剂，释放添加剂，其它加工 助剂，和调色剂，可以在间歇，半连续，或连续过程中掺混。小规模 批料可以在压延或其它热处理之前在本领域中技术人员公知的任何高 强度混合设备如班伯里密炼机中容易地制备。这些组分也可以在合适 溶剂中的溶液中掺混。熔融掺混方法包括将共聚酯，添加剂，和任何 附加的非聚合的组分在足以至少部分地熔化该共聚酯的温度下进行掺 混。该掺混物可以冷却和造粒以供进一步使用或熔化掺混物可以直接 从这一熔化掺混物加工成例如膜，片或模制品。在这里使用的的术语 “熔化”包括，但不限于，仅仅软化该AAPE。对于一般在聚合物技 术中已知的熔融混合方法，参见“Mixing and Compounding of Polymers”(I.Manas-Zloczower & Z.Tadmor编辑，Carl(Hanser Verlag Publisher，1994，New York，N.Y.)。当需要着色的产品(例如 片，模制品或膜)时，颜料或着色剂可以包括在二醇和二羧酸的反应过 程中的共聚酯组合物中或它们与预先形成的共聚酯熔融掺混。引入着 色剂的优选方法是使用具有含反应活性基团的热稳定的有机着色化合 物的着色剂，使得着色剂共聚合和引入该共聚酯中以改进它的色调。 例如，着色剂如具有反应活性羟基和/或羧基的染料，包括但不限于， 蓝色和红色取代的蒽醌，可以共聚合进入聚合物链中。当染料用作着 色剂时，它们可以在酯交换或直接酯化反应之后被添加到该共聚酯反 应过程。
本发明的聚合物组合物包括与这里所述的聚合物掺混的增塑剂。 增塑剂的存在可用于增强柔性以及所得膜或片材或模塑物体的良好机 械性能。该增塑剂还有助于降低聚酯的加工温度。增塑剂典型地包括 一个或多个芳族环。优选的增塑剂可溶于聚酯中，这可通过在160℃或 更低的温度下将聚酯的5-密耳(0.127mm)厚膜的溶解得到透明溶液来 表明。更优选，增塑剂可溶于聚酯中，这可通过在150℃或更低的温度 下将聚酯的5-密耳(0.127mm)厚膜的溶解得到透明溶液来表明。增塑剂 在聚酯中的溶解度可以测定如下：
1.在小的管形瓶中放入标准参考膜的1/2英寸片段，5密耳(0.127 mm)厚度和大约等于管形瓶的宽度。
2.将增塑剂添加到管形瓶中，直到膜完全被覆盖为止。
3.将有膜和增塑剂的管形瓶放置在架子上，在l小时之后和再次 在4小时之后进行观察。注意膜和液体的外观。
4.在环境条件下观察之后，将管形瓶放入到加热器中并让温度在 75℃下保持恒定1小时和然后观察膜和液体的外观。
5.对于每一种下列温度(℃)重复步骤4：100，140，150，和160。
潜在性地可用于本发明中的增塑剂的例子是以下这些。尽管这些 增塑剂中的一些与本发明的聚酯组合物相容，但是无法预计它们全部 是相容的：
表A-增塑剂 己二酸衍生物 己二酸二辛酯 二-(2-乙基己基己二酸酯) 己二酸二(正庚基，正壬基)酯 己二酸二异丁酯 己二酸二异癸酯 己二酸二壬酯 己二酸二-(十三烷基)酯 壬二酸衍生物 二-(2-乙基己基壬二酸酯) 壬二酸二异癸基酯 壬二酸二异辛基酯 壬二酸二甲酯 壬二酸二正己酯 苯甲酸衍生物 二苯甲酸二甘醇酯(DEGDB) 二苯甲酸二丙二醇酯 二丙二醇二苯甲酸酯 聚乙二醇200二苯甲酸酯 新戊二醇二苯甲酸酯 柠檬酸衍生物 乙酰基柠檬酸三-正丁基酯 乙酰基柠檬酸三乙酯 柠檬酸三-正丁基酯 柠檬酸三乙酯 二聚酸衍生物 双-(2-羟乙基二聚酸酯)(bis-(2-hydroxyethyl dimerate)) 环氧衍生物 环氧化亚麻子油 环氧化大豆油 环氧树脂酸2-乙基己基酯 富马酸衍生物 富马酸二丁酯 甘油衍生物 甘油三苯甲酸酯 甘油三乙酸酯 甘油双乙酸酯单月桂酸酯 异丁酸酯衍生物 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，二异丁酸酯 Texanol二异丁酸酯 间苯二酸衍生物 间苯二甲酸二甲酯 间苯二酸二苯基酯 邻苯二甲酸二-正丁基酯 月桂酸衍生物 月桂酸甲酯 亚油酸衍生物 亚油酸甲酯，75％ 马来酸衍生物 马来酸二-(2-乙基己基)酯 马来酸二正丁酯 偏苯三酸酯类(Mellitates) 偏苯三酸三辛基酯 偏苯三酸三异癸基酯 偏苯三酸三-(正辛基，正癸基)酯 偏苯三酸三异壬基酯(Triisonyl trimellitate) 肉豆蔻酸衍生物 十四烷酸异丙酯 油酸衍生物 油酸丁酯 甘油单油酸酯 甘油三油酸酯 油酸甲酯 油酸正丙酯 油酸四氢糠醌 棕榈酸衍生物 棕榈酸异丙酯 棕榈酸甲酯 链烷烃衍生物 氯化石蜡烃，41％氯 氯化石蜡烃，50％氯 氯化石蜡烃，60％氯 氯化石蜡烃，70％氯 磷酸衍生物 二苯基磷酸2-乙基己基酯 二苯基磷酸异癸基酯 二苯基磷酸叔丁基苯基酯 间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP) 100％RDP 75％RDP，25％DEGDB(按重量)的掺混物 50％RDP，50％DEGDB(按重量)的掺混物 25％RDP，75％DEGDB(按重量)的掺混物 磷酸三-丁氧基乙基酯 磷酸三丁酯 磷酸三甲苯基酯 磷酸三苯酯 邻苯二甲酸衍生物 邻苯二甲酸丁基苄酯 Texanol苄基邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸丁基辛基酯 邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二环己基酯 二-(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸二己基酯 邻苯二甲酸二异丁酯 邻苯二甲酸二异癸酯 邻苯二甲酸二异庚酯 邻苯二甲酸二异壬酯 邻苯二甲酸二异辛酯 邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸双十三烷酯 邻苯二甲酸双十一烷基酯 蓖麻醇酸衍生物 蓖麻醇酸丁酯 三(乙酰基)蓖麻醇酸甘油酯 乙酰基蓖麻醇酸甲基酯 蓖麻醇酸甲基酯 乙酰基蓖麻醇酸正丁基酯 丙二醇蓖麻醇酸酯 癸二酸衍生物 癸二酸二丁酯 二-(2-乙基己基)癸二酸酯 癸二酸二甲酯 硬脂酸衍生物 单硬脂酸乙二醇酯 单硬脂酸甘油酯 异硬脂酸异丙基酯 硬脂酸甲酯 硬脂酸正丁基酯 单硬脂酸丙二醇酯 琥珀酸衍生物 琥珀酸二乙酯 磺酸衍生物 N-乙基o，p-甲苯磺酰胺 o，p-甲苯磺酰胺
与以上类似的试验已由J.Kern Sears和Joseph R.Darby描述在 The Technology of Plasticizers中，由Society of Plastic Engineers/ Wiley and Sons，New York出版，1982，136-137页。在这一试验中， 将聚合物的微粒放入到在加热的显微镜载物台上的增塑剂液滴中。如 果聚合物消失，则它溶解。该增塑剂还可以根据它们的溶解度参数来 分类。增塑剂的溶解度参数或内聚能密度的平方根能够由Coleman等 人描述的方法，Polymer 31，1187(1990)来计算。一般理解，增塑剂的 溶解度参数应该是在聚酯的溶解度参数的2.0单位之内，优选低于聚酯 的溶解度参数的1.5单位，和更优选，低于聚酯的溶解度参数的1.0单 位。
根据本发明可以使用的增塑剂的例子是酯类，其包括：(i)包括以 下这些中的一个或多个残基的酸残基：邻苯二甲酸，己二酸，偏苯三 酸，苯甲酸，壬二酸，对苯二甲酸，间苯二酸，丁酸，戊二酸，柠檬 酸或磷酸；和(ii)包括含有至多约20个碳原子的脂肪族，环脂族或芳 族醇的一个或多个残基的醇残基。此外，增塑剂的醇残基的非限制性 例子包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，十八烷醇，月 桂醇，苯酚，苄醇，氢醌，儿茶酚，间苯二酚，乙二醇，新戊二醇， 1，4-环己烷二甲醇和二甘醇。该增塑剂还可以包括一种或多种苯甲酸 酯，邻苯二甲酸酯，磷酸酯，或间苯二酸酯。
在一个实施方案中，优选的增塑剂选自N-乙基-o，p-甲苯磺酰胺， 二苯基磷酸2-乙基己基酯，二苯基磷酸异癸基酯，磷酸三丁酯，二苯 基磷酸叔丁基苯基酯，磷酸三甲苯基酯，氯化石蜡烃(60％氯)，氯化石 蜡烃(50％氯)，琥珀酸二乙酯，马来酸二-正丁基酯，二-(2-乙基己基) 马来酸酯，硬脂酸正丁基酯，乙酰基柠檬酸三乙酯，柠檬酸三乙酯， 三-正丁基柠檬酸酯，乙酰基三-正丁基柠檬酸酯，油酸甲酯，富马酸二 丁酯，己二酸二异丁酯，壬二酸二甲酯，环氧化亚麻子油，甘油单油 酸酯，乙酰基蓖麻醇酸甲酯，乙酰基蓖麻醇酸正丁基酯，蓖麻醇酸丙 二醇酯，聚乙二醇200二苯甲酸酯，二苯甲酸二甘醇酯，二苯甲酸二 丙二醇酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正 丁基酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸丁基苄酯，和甘油三乙酸 酯。
在第二实施方案中，优选的增塑剂选自N-乙基-o，p-甲苯磺酰胺， 二苯基磷酸2-乙基己基酯，二苯基磷酸异癸基酯，磷酸三丁酯，二苯 基磷酸叔丁基苯基酯，磷酸三甲苯基酯，氯化石蜡烃(60％氯)，氯化石 蜡烃(50％氯)，琥珀酸二乙酯，马来酸二正丁酯，马来酸二-(2-乙基己 基)酯，硬脂酸正丁基酯，乙酰基柠檬酸三乙酯，柠檬酸三乙酯，柠檬 酸三-正丁基酯，壬二酸二甲酯，聚乙二醇200二苯甲酸酯，二苯甲酸 二甘醇酯，二苯甲酸二丙二醇酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二 乙酯，邻苯二甲酸二正丁基酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸丁 基苄基酯，或甘油三乙酸酯。
在第三实施方案中，优选的增塑剂是选自N-乙基-o，p-甲苯磺酰 胺，二苯基磷酸2-乙基己基酯，二苯基磷酸异癸基酯，二苯基磷酸叔 丁基苯基酯，磷酸三甲苯基酯，氯化石蜡烃(60％氯)，氯化石蜡烃(50％ 氯)，琥珀酸二乙酯，马来酸二正丁酯，硬脂酸正丁基酯，聚乙二醇200 二苯甲酸酯，二苯甲酸二甘醇酯，二苯甲酸二丙二醇酯，邻苯二甲酸 二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丁基酯，邻苯二甲酸二 异丁酯，或邻苯二甲酸丁基苄基酯。
在第四实施方案中，优选的增塑剂是选自N-乙基-o，p-甲苯磺酰 胺，2-乙基己基二苯基磷酸，异癸基二苯基磷酸，二苯基磷酸叔丁基苯 基酯，磷酸三甲苯酯，氯化石蜡烃(60％氯)，聚乙二醇200二苯甲酸酯， 二苯甲酸二甘醇酯，二苯甲酸二丙二醇酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯 二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丁基酯，或邻苯二甲酸丁基苄基酯。
在第五实施方案中，优选的增塑剂是选自N-乙基-o，p-甲苯磺酰 胺，二苯基磷酸叔丁基苯基酯，磷酸三甲苯酯，二苯甲酸二甘醇酯， 二苯甲酸二丙二醇酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，或邻 苯二甲酸丁基苄基酯。
在第六实施方案中，优选的增塑剂是选自N-乙基-o，p-甲苯磺酰 胺，二苯甲酸二甘醇酯，二苯甲酸二丙二醇酯，或邻苯二甲酸二甲酯。
在第七实施方案中，二苯甲酸二甘醇酯是优选的增塑剂。
该新型聚合物组合物优选含有磷催化剂猝灭剂组分(C)，典型地一 种或多种磷化合物如磷酸，例如，磷酸和/或亚磷酸，或磷酸的酯如磷 酸酯或亚磷酸酯。磷催化剂猝灭剂的其它例子已描述在US专利 5,907,026和6,448,334中。所存在的磷催化剂猝灭剂的量典型地提供约 0-0.5wt％，优选0.05-0.3wt％的元素磷含量，以(A)和(B)的总重量为 基础。
该新型聚合物组合物优选含有磷催化剂猝灭剂组分(C)，典型地一 种或多种磷化合物如磷酸，例如，磷酸和/或亚磷酸，或磷酸的酯如磷 酸酯或亚磷酸酯。磷催化剂猝灭剂的其它例子已描述在US专利 5,907,026和6,448,334中。所存在的磷催化剂猝灭剂的量典型地提供约 0-0.5wt％，优选0.05-0.3wt％的元素磷含量，以聚酯碳酸酯(A)和聚 酯(A)n的总重量为基础。
该聚酯组合物也可以使用本领域中技术人员已知的许多方法(包括 但不限于挤出，注塑，挤塑和压延)成形为膜，模塑制品或片材。在挤 出过程中，该聚酯(典型地呈现粒料形式)在转筒中被混合在一起，然后 放入挤出机的进料斗中用于熔体配混加工。另外地，该粒料可以通过 各种给料器添加到挤出机的进料斗中，该给料器按照粒料所要求的重 量比对这些粒料计量。在离开该挤出机之后，现在均匀的共聚酯共混 物成形为膜或模塑制品。无论如何不限制膜或模塑制品的形状。例如， 膜可以是平片形膜或管膜。所获得的膜可以拉伸，例如，在某个方向 上拉伸最初尺寸的2到6倍。
膜的拉伸方法可以是现有技术中已知的方法中的任何一种，如辊 拉伸方法，长缝隙拉伸，拉幅机拉伸法，和管式拉伸法。利用这些方 法中的任何一种，有可能进行相继的双轴向拉伸，同时的双轴向拉伸， 单轴拉伸，或这些的结合。利用上述的双轴向拉伸方法，在纵向和横 向上的拉伸可以同时进行。同样，该拉伸可以首先在一个方向上进行， 然后在另一个方向上进行，导致有效的双轴向拉伸。
聚合物组合物还显示出软度的增加，抗划性和降低的表面粘性。
在一些实施方案中，公开了制造此类制品，膜，片材和/或纤维的 方法，包括将本发明的聚合物组合物进行注塑，挤出吹塑，膜/片材挤 出或压延的步骤。
本发明通过下面给出的特定实施例来更详细地说明。应该理解， 这些实施例是示例性的实施方案和不是对本发明的限制，而是在所附 权利要求的范围和内容之内宽泛地解释。
实施例
各种化合物通过使用共聚酯作为组分(1)被评价增塑剂活性，该共 聚酯含有44mol％对苯二甲酸，56mol％己二酸，和100mol％的1，4- 丁二醇，已知为EASTARTMTM BIO共聚酯，以前可从Eastman Chemical Company获得，具有大约-35℃的Tg和～115℃的晶体熔点。 优选的增塑剂可以溶解聚酯的膜，在低于约160℃的温度下得到透明溶 液。增塑剂的这一性能被称作它的溶解度。测定试验化合物是否是组 分(1)共聚酯的合适增塑剂的程序在于具有25微米(1密耳)厚度的共聚 酯膜的1.77×1.77cm(0.5×0.5英寸)正方形样品放入到小的管形瓶中。 添加试验化合物覆盖膜。在1小时和4小时之后在室温(RT)下观察膜， 来发现膜的明显变化。然后将膜放入到试管加热器中并升高温度，在1 小时和4小时之后与室温样品类似地在下列温度下进行观察：40，50， 60，70，80，90，100，和110℃。这一温度变化包括从室温到接近共 聚酯的峰值晶体熔点的范围。聚合物的外观和管形瓶内容物在每一段 时间的结束在用于评价的各温度下可以根据下列尺度来以数字评分：
0＝增塑剂是液体，膜没有明显的变化
1＝膜是澄清的(膜最初是雾状的)
2＝膜已经完全地澄明
3＝膜丧失劲度和不再能在管形瓶中自持
4＝膜已丧失结构；聚合物在管形瓶的底部是聚集物
5＝膜/聚合物发生分散和溶解
6＝液体是浑浊的，不易看见聚合物
7＝液体是透明的
为了让试验化合物被认为是组分(2)增塑剂，该试验化合物典型地 在110℃或更低的温度下应该具有4的值，其中AAPE共聚酯的膜转化 成共聚酯的无形状聚集物。按照能够预测该增塑剂用于共聚酯的更有 效溶剂特性的顺序对试验化合物的评级能够通过关注当观察到7的评 分，随后观察到6，再然后观察到5的评分时的最低温度来进行。表1 是如下
表1 试验温度，℃ RT 40 50 60 70 80 90 100 110 己二酸二辛酯 二-(2-乙基己基己二酸酯) 二(正庚基，正壬基)己二酸酯 己二酸二异丁基酯 己二酸二异癸基酯 己二酸二壬基酯 二-(十三烷基)己二酸酯 二-(2-乙基己基壬二酸酯) 壬二酸二异癸基酯 壬二酸二异辛基酯 壬二酸二甲基酯 壬二酸二正己基酯 二甘醇二苯甲酸酯 二丙二醇二苯甲酸酯 聚乙二醇200二苯甲酸酯 乙酰基三正丁基柠檬酸酯 乙酰基三乙基柠檬酸酯 三正丁基柠檬酸酯 三乙基柠檬酸酯 双-(2-羟乙基)二聚酸酯 环氧化亚麻子油 环氧化大豆油 环氧基树脂酸2-乙基己基酯 富马酸二丁基酯 甘油三乙酸酯 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，二 异丁酸酯 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 5 2 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 7 2 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 0 7 7 2 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 0 7 7 2 1 0 0 5 0 0 1 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 0 7 7 7 1 3 3 6 0 0 1 3 3 6 1 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 6 0 7 7 7 3 6 6 6 0 0 1 3 4 6 3 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 6 0 7 7 7 4 6 6 6 3 4 3 3 4 6 3
表1(续) 试验温度，℃ RT 40 50 60 70 80 90 100 110 邻苯二甲酸二正丁基酯 月桂酸甲酯 亚油酸甲酯，75％ 二-(2-乙基己基)马来酸酯 马来酸二正丁基酯 偏苯三酸三辛基酯 偏苯三酸三异癸基酯 三-(正辛基，正癸基)偏苯三酸酯 偏苯三酸三异壬基酯 十四烷酸异丙酯 油酸丁酯 甘油单油酸酯 甘油三油酸酯 油酸甲酯 油酸正丙酯 油酸四氢糠醌 棕榈酸异丙酯 氯化石蜡烃，41％Cl 氯化石蜡烃，50％Cl 氯化石蜡烃，60％Cl 二苯基磷酸2-乙基己基酯 二苯基磷酸异癸基酯 二苯基磷酸叔丁基苯基酯 磷酸三-丁氧基乙基酯 磷酸三丁酯 磷酸三甲苯基酯 邻苯二甲酸丁基苄酯 邻苯二甲酸丁基辛基酯 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 1 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 1 0 1 0 0 2 1 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 1 0 1 0 0 2 1 1 1 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 6 1 1 2 0 0 2 5 1 3 0 1 1 3 0 0 1 1 1 0 0 1 1 0 0 0 2 6 6 5 2 7 1 1 7 7 1 7 0 1 1 6 0 1 1 1 1 0 0 1 1 1 1 1 2 6 7 7 7 7 3 3 7 7 2 7 3 3 1 7 0 1 1 1 3 0 0 1 1 1 1 1 2 7 7 7 7 7 3 6 7 7 3 7 3 3 6 7 0 2 1 1 3 0 4 1 5 3 3 1 2 7 7 7 7 7 3 6 7 7 3
表1(续) 试验温度，℃ RT 40 50 60 70 80 90 100 110 邻苯二甲酸二辛基酯 邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯 邻苯二甲酸二乙基酯 邻苯二甲酸二己基酯 邻苯二甲酸二异丁基酯 邻苯二甲酸二异癸基酯 邻苯二甲酸二异庚基酯 邻苯二甲酸二异壬基酯 邻苯二甲酸二异辛基酯 邻苯二甲酸二甲基酯 邻苯二甲酸双十三烷基酯 邻苯二甲酸双十一烷基酯 蓖麻醇酸丁基酯 三(乙酰基)蓖麻醇酸甘油酯 乙酰基蓖麻醇酸甲基酯 蓖麻醇酸甲基酯 乙酰基蓖麻醇酸正丁基酯 蓖麻醇酸丙二醇酯 癸二酸二丁基酯 癸二酸二-(2-乙基己基)酯 异硬脂酸异丙基酯 硬脂酸正丁基酯 琥珀酸二乙基酯 N-乙基o，p-甲苯磺酰胺 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 2 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7 0 0 2 0 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 7 0 1 6 0 2 0 0 0 1 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 7 0 1 7 1 2 0 0 0 1 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 7 0 1 7 3 6 0 0 0 2 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 7 0 1 7 3 7 1 0 0 2 7 0 0 0 0 3 3 0 0 0 0 0 7 7 7 3 3 7 3 7 1 0 3 3 7 0 0 3 0 4 3 4 4 3 0 0 7 7 7
对于试验化合物作为增塑剂的效率的评级能够通过关注当观察到 7的评分，随后观察到6，再然后观察到5的评分时的最低温度来进行。 考虑到诸如成本，健康和安全之类的因素，选择的优先也能够加以改 变。以上述的试验程序为基础，优选的增塑剂包括N-乙基-o，p-甲苯磺 酰胺，二苯基磷酸2-乙基己基酯，二苯基磷酸异癸基酯，磷酸三丁基 酯，二苯基磷酸叔丁基苯基酯，磷酸三甲苯基酯，氯化石蜡烃50％或 60％Cl，琥珀酸二乙基酯，马来酸二正丁基酯，马来酸二-(2-乙基己基) 酯，硬脂酸正丁基酯，乙酰基三乙基柠檬酸酯，三乙基柠檬酸酯，三 正丁基柠檬酸酯，乙酰基三正丁基柠檬酸酯，油酸甲酯，富马酸二丁 基酯，己二酸二异丁基酯，壬二酸二甲基酯，环氧化亚麻子油，甘油 单油酸酯，乙酰基蓖麻醇酸甲基酯，乙酰基蓖麻醇酸正丁基酯，丙二 醇蓖麻醇酸酯，聚乙二醇200二苯甲酸酯，二甘醇二苯甲酸酯，二丙 二醇二苯甲酸酯，邻苯二甲酸二甲基酯，邻苯二甲酸二乙基酯，邻苯 二甲酸二正丁基酯，邻苯二甲酸二异丁基酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯 和甘油三乙酸酯。在优选的增塑剂当中，更优选的包括N-乙基-o，p-甲 苯磺酰胺，二苯基磷酸叔丁基-苯基酯，磷酸三甲苯酯，氯化石蜡烃60％ Cl，聚乙二醇200二苯甲酸酯，邻苯二甲酸二正丁基酯，和甘油三乙 酸酯，其中最优选的包括二丙二醇二苯甲酸酯，邻苯二甲酸二甲酯， 二苯甲酸二甘醇酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸丁基苄酯，琥珀 酸二乙酯，和柠檬酸三乙酯。
按以上所述方法评价的和发现为所用AAPE具有有效量增塑剂的 那些增塑剂化合物都示于表2中，其中增塑剂化合物是相容性增塑剂 并且按照有效性的降序列出。溶解度也能够使用由Michael M. Coleman，John E.Graf和Paul C.Painter在它们的书籍，Specific Interactions and the Miscibility of of Polymer Blends中描述的溶解度参 数来预测，溶解度值归属于在该试验中的各种增塑剂。溶解度值能够 归属于10.17的由45mol％的对苯二甲酸，55mol％己二酸和基本上100 mol％丁二醇组成的共聚酯的AAPE。在一个实施方案中，溶解度值能 够归属于在8.17-12.17(cal/cc)1/2的溶解度值范围内的本发明的相容性 增塑剂。
与各增塑剂的溶解度值的对比，由Coleman和其它人对于实验数 据的评价建议：如果溶剂/增塑剂是在2(cal/cc)1/2加上或减去归属于聚 合物的值的范围之内，则该溶剂/增塑剂在一定水平上与聚合物相容。 此外，增塑剂溶解度值与AAPE共聚酯的值越接近，则越相容。然而， 溶解度参数不是绝对的，因为当两个分子相会时有许多的力起作用， 尤其与聚合物的大分子相比该增塑剂/溶剂是极其小的并且简单说，还 有一些不纯粹是所命名物质的其它物质。例如，对于二苯甲酸二丙二 醇酯，工业上制备的物质包括各种水平的二丙二醇单苯甲酸酯，二丙 二醇二苯甲酸酯和它的单苯甲酸酯以及多个聚丙二醇基团的潜在性。 另外，使用由Coleman等人推出的著作的缺点是，一些增塑剂含有端 基如羟基和金属离子和中心元素基团如磷，硫和其它潜在的中心元 素，它们不容易由数学式表示，因为在他们的著作中缺少关于各种溶 解度贡献的数据。因此，需要实验数据来在更细的量度上揭示增塑效 率的潜力。
表2 试验温度(℃) δ (cal/cc)1/2 40 50 60 70 80 90 100 110 N-乙基o，p-甲苯磺酰胺 二丙二醇二苯甲酸酯 邻苯二甲酸二甲基酯 邻苯二甲酸二甘醇酯 二苯基磷酸叔丁基苯基酯 磷酸三甲苯基酯 邻苯二甲酸二乙基酯 邻苯二甲酸丁基苄基酯 氯化石蜡烃，60％Cl 二苯基磷酸2-乙基己基酯 二苯基磷酸异癸基酯 聚乙二醇200二苯甲酸酯 邻苯二甲酸二正丁基酯 A B 10.4 10.3 A A 10 10.1 A A A 10.1 9.5 5 5 7 5 6 7 7 7 6 6 7 7 7 7 6 5 6 7 7 7 7 7 7 7 7 6 5 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
表2(续) 试验温度(℃) δ (cal/cc)1/2 40 50 60 70 80 90 100 110 琥珀酸二乙基酯 氯化石蜡烃，50％Cl 马来酸二正丁基酯 邻苯二甲酸二异丁基酯 硬脂酸正丁基酯 壬二酸二甲基酯 柠檬酸三乙基酯 甘油三乙酸酯 乙酰基三乙基柠檬酸酯 柠檬酸三正丁基酯 磷酸三丁基酯 马来酸二-(2-乙基己基)酯 油酸甲酯 富马酸二丁基酯 己二酸二异丁基酯 乙酰基三正丁基柠檬酸酯 环氧化亚麻子油 甘油单油酸酯 乙酰基蓖麻醇酸甲酯 乙酰基蓖麻醇酸正丁基酯 蓖麻醇酸丙二醇酯 9.2 A 8.9 9.2 8.2 9 A A A A A 8.7 B 8.9 8.6 A B B 8.7 8.6 A 6 6 6 6 6 6 5 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 6 6 6 6 6 6 4 7 7 7 7 7 6 6 6 6 6 6 6 5 4 4 4 4 4 4 4 4
A＝含有Coleman等人在他们的著作中没有给出溶解度常数的元 素(element)。
B＝含有由于主要增塑剂的生产的效率而保留的物质的混合物。
本发明已经具体地参考优选实施方案进行了详细描述，但是，应 该理解，在本发明的精神和范围内能够进行一些变化和改进。