技术领域
本发明涉及一种定型相变复合材料的制备方法，特别涉及一种固固相变材料，在其吸放热的过程中，始终维持形状稳定，具有可以调节的相变温度，相变焓值等特点，属于化工材料制备技术领域。
背景技术
众所周知，能源是现代科技与经济发展的基础。能源的有效转换和利用是解决当今能源短缺问题的主要途径。储能技术可解决能量供求在时间和空间上不匹配的问题，是提高能源利用率的有效手段。
采用相变材料进行能量储存和利用成为节约和利用有限能源的有效方法，也是提高热传导效果的有效方法(Form-stable phase change materials for thermal energy storage[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2012,16(4):1999-2040.)。
相变材料具有无毒、无过冷和析出现象、性能稳定、成本低、相变温度范围广等优点，受到广泛研究。但是相变材料在相变过程中往往会团聚凝结，造成局部堆积，从而影响相变材料的再次分散和使用。因此，固-液相变材料往往需要封装之后才能使用(Preparation and characterizations of asphalt/lauric acid blends phase change materials for potential building materials[J].Construction&Building Materials,2017,152:568-575.)。微胶囊技术成为了封装相变材料的主要方法，但是微胶囊的壳材如果发生开裂，并没有有效方法解决相变材料的泄漏问题。同时，高分子材料往往是热的不良导体，从而延长热传导的反应时间，降低了相变材料的储热密度和热性能。因此，对相变材料进行定型化处理开始被广泛研究。
高分子材料的三维网状结构与相变材料形成的定形相变材料可以采用球磨法形成微粒或者粉末后进行使用。高分子定形相变材料的优点是方法简单，相变材料不泄露；缺陷是当热导率较低的高分子载体加入时，降低了相变材料的热导率和材料整体的蓄热能力；并且价格昂贵。无机/有机复合相变材料是现代科技在蓄能领域应用的极大进步。二氧化硅、二氧化钛、多孔氧化铝、膨胀石墨、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石，以及活性炭等片层或多孔材料是理想的无机材料。对于纳米片层结构材料而言，它往往通过插层分子之间较强的范德华力、静电力等物理和化学作用，与相变材料相结合，方法主要有液相插层法(A review of intercalation composite phase change material:Preparation,structureand properties[J].Renewable&Sustainable Engy Reviews,2012,16(4):2094-2101.)和熔融插层法。
对于无机多孔材料而言，往往采用吸附法使相变材料进入孔道，该法分为常压吸附(Preparation and Melting/Freezing Characteristics ofCu/Paraffin Nanofluid as Phase-Change Material(PCM)[J].Engy&Fuels,2010,24:1894-1898.)和负压吸附(Thermal energy storage properties and thermal reliability of some fatty acid esters/building material composites as novel form-stable PCMs[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2012,101(0):114-122.)。常压法往往是采用浸渍法，浸渍方法简单，易操作，但也存在无法使孔道的填充率提高的问题；而负压法对仪器要求较高，也会对无机材料造成损伤。
从目前对定型相变材料的研究来看，还没有较为简便和有效的方法将相变材料填充入多孔无机材料中去。尤其是对聚乙二醇类的相变材料而言，更多的是使用真空浸渍法和溶胶-凝胶法制备定型相变材料。那么随着无机多孔材料受压碎裂，相变材料也将随之泄露，使其丧失定型的功能。
发明内容
本发明的目的是提供一种定型相变复合材料的制备方法，以解决现有技术中定型相变材料封装不易及强度较小，弹性较低的技术缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种定型相变复合材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将相变材料与至少一种硅烷单体、乳化剂和无机盐置于去离子水中，混合均匀后制成混合液，其中，混合液中去离子水为100重量份，相变材料为5-80重量份，硅烷单体为3-80重量份，乳化剂为0-4重量份，无机盐为0-6重量份；
2)升降温处理：将混合液降温至-50℃～0℃区间保持5-10分钟，再将混合液取出，升温至20℃～90℃后保持5～10分钟；
3)将升降温处理后的混合液在20℃～90℃下边搅拌边加入碱性溶液，反应后加入丙烯酸或丙烯酰胺形成预制液；丙烯酸或丙烯酰胺为0.5-10重量份；
4)将预制液在60-95℃反应3-12小时，自然冷却，得到所述的定型相变材料。
上述技术方案中，优选地，步骤3)中加入1-3重量份的碱性溶液，其质量百分浓度为1％-10％，反应1～4h；所述的碱性溶液为氨水、尿素水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钙水溶液中的一种或几种。
本发明所述的硅烷单体优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷三甲基氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明所述的乳化剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、嵌段聚醚、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、司盘60、司盘80、吐温80和吐温60中的一种或几种。
本发明所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、硫酸钠、碳酸氢铵、醋酸钠和硫代硫酸钠中的一种或几种。
优选地，所述的相变材料为聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600，聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000和聚乙二醇20000中的一种或几种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：①在制备过程中无需使用负压和浸渍，实验步骤简单，后期无需对定型相变材料进行表面处理和清洗，大大降低了制备成本；②乳化剂的使用在本发明中并非必要条件，可加入也可不加入，因此在使用中不存在乳化剂的残留问题；仅仅通过催化缩聚反应以及后续的交联处理，即可获得以水解硅烷为三维网络骨架结构的定型相变材料；③通过添加丙烯酸、丙烯酸酯等水溶性聚合物单体形成高分子交联结构来提高复合材料的强度和弹性，大大提高了相变复合材料的定型效果和强度。克服了现有制备方法中，无机多孔及片层材料对相变材料的吸附能力较差，以及自身强度较低，而不能形成稳定的定性相变材料的局限；④得到的定型相变材料在室温～120度范围内能够保持形状稳定，可以对相变材料的温度范围进行调节，因此可满足蓄热电炉、太阳能储存、保温纤维及建筑节能等领域的需要。
附图说明
图1为实施例1得到的定型相变材料的数码图片。
图2为实施例2得到的定型相变材料与相变材料在70度下的对比数码图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
如图1所示，本发明提供的是一种定型相变复合材料的制备方法，该定性相变材料为白色固体，可在相变材料聚乙二醇的相变区间内都保持形状温度，不发生相态的转变。
其具体工艺步骤如下：
本发明提供的一种定型相变复合材料的制备方法,该方法按如下步骤进行：
1)将相变材料与至少一种硅烷单体、乳化剂和无机盐置于去离子水中，混合均匀作为混合液；其中，混合液中去离子水为100重量份，相变材料为5-80重量份，硅烷单体为3-80重量份，乳化剂为0-4重量份，无机盐为0-6重量份；所述的硅烷单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷三甲基氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述的相变材料优选为聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600，聚乙二醇2000,聚乙二醇4000,聚乙二醇6000,聚乙二醇8000,聚乙二醇10000,聚乙二醇20000中的一种或几种；所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、硫酸钠、碳酸氢铵、醋酸钠和硫代硫酸钠中的一种或几种；所述的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮、嵌段聚醚、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，司盘60、司盘80、吐温80和吐温60中的一种或几种；
2)升降温处理：将混合液降温至-50℃～0℃区间保持5-10分钟，再将混合液取出，升温至20℃～90℃后保持5～10分钟；
3)将升降温处理后的混合液在20℃～90℃下边搅拌边加入1-3重量份碱性溶液，其质量百分浓度为1％-10％，反应1～4h后，加入丙烯酸或丙烯酰胺形成预制液；丙烯酸或丙烯酰胺为0.5-10重量份。
4)将预制液在60-95℃反应3-12小时后自然冷却，得到定型相变材料。(如图1所示)。
下面通过几个具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
1)取10重量份乙烯基三乙氧基硅烷、20重量份的聚乙二醇6000、4重量份的醋酸钠溶于100重量份的去离子水中形成混合液；
2)将混合液置于冰箱中，降温至-5℃，保温10分钟，而后取出加热至20℃，保温10分钟；
3)将升降温处理后的混合液在50℃下边搅拌边加入1重量份的氢氧化钾，质量百分浓度为1％，反应1h后，加入5重量分的丙烯酸形成预制液。
4)将预制液在60℃反应3小时后自然冷却，得到定型相变材料(如图1所示)。
实施例2
1)取5重量份的乙烯基三甲氧基硅烷、30重量分的聚乙二醇6000、4重量份的聚乙烯吡咯烷酮、溶于100重量份的水中形成混合液。
2)将混合液置于冰箱中，降温至0℃，保温10分钟，而后取出加热至30度，保温10分钟。
3)将升降温处理后的混合液在80℃下边搅拌边加入1重量份的尿素，质量百分浓度为10％，反应3h后，加入3重量分的丙烯酸形成预制液。
4)将预制液在70℃反应8小时后自然冷却，得到定型相变材料(如图2所示)。
实施例3
1)取7.5重量份乙烯基三乙氧基硅烷、20重量分的聚乙二醇2000、5重量份的聚乙烯醇4000、溶于100重量份的去离子水中形成混合液。
2)将混合液置于冰箱中，降温至-20℃，保温2分钟，而后取出加热至60度，保温10分钟。
3)将升降温处理后的混合液在80℃下边搅拌边加入1.5重量份的氢氧化钠，质量百分浓度为2％，反应3h后，加入3重量分的丙烯酰胺形成预制液。
4)将预制液在95℃反应2小时后自然冷却，得到定型相变材料。
实施例4
1)取1.5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、3.5重量份氨丙基三乙氧基硅烷、1.5重量份的十二烷基苯磺酸钠溶于100重量份的水中形成混合液。
2)将混合液置于冰箱中，降温至-2℃，保温10分钟，而后取出加热至60度，保温10分钟。
3)将升降温处理后的混合液在80℃下边搅拌边加入1.5重量份的氨水，质量百分浓度为8％，反应3h后，加入3重量分的丙烯酰胺形成预制液。
4)将预制液在80℃反应2小时后自然冷却，得到定型相变材料。
实施例5
1)取18.5重量份甲基三乙氧基硅烷、0.5重量份十二烷基三乙氧基硅烷、3.5重量份六甲基二硅氧烷三甲基氯硅烷、50重量分的聚乙烯醇20000、0.5重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.5重量份氯化钾溶于100重量份的水中形成混合液。
2)将混合液置于冰箱中，降温至-5℃，保温10分钟，而后取出加热至50度，保温10分钟。
3)将升降温处理后的混合液在80℃下边搅拌边加入2重量份的氨水，质量百分浓度为5％，反应6h后，加入3重量分的丙烯酰胺形成预制液。
4)将预制液在85℃反应2小时后自然冷却，得到定型相变材料。
实施例6
1)取6重量份的氨丙基三乙氧基硅烷、2.5重量份的十二烷基三乙氧基硅烷、1.5重量份的甲基三乙氧基硅烷、60重量份的聚乙烯醇10000、0.5重量份的十六烷基三甲基溴化铵、0.5重量份的氯化钾溶于100重量份的水中形成混合液。
2)将混合液置于冰箱中，降温至-30℃，保温10分钟，而后取出加热至20度，保温10分钟。
3)将升降温处理后的混合液在80℃下边搅拌边加入0.5重量份的氢氧化钠，质量百分浓度为4％，反应1h后，加入5重量分的丙烯酸形成预制液。
4)将预制液在75℃反应5小时后自然冷却，得到定型相变材料。
实施例7
1)取1.5重量份的氨丙基三乙氧基硅烷、1.5重量份的甲基三乙氧基硅烷、1.5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、0.5重量份的苯基三乙氧基硅烷、1重量份的司盘80、0.25重量份吐温80溶于100重量份的水中形成混合液。
2)将混合液置于冰箱中，降温至-35℃，保温10分钟，而后取出加热至20度，保温10分钟。
3)将升降温处理后的混合液在80℃下边搅拌边加入3重量份的尿素，质量百分浓度为9％，反应5h后，加入4重量分的丙烯酸形成预制液。
4)将预制液在70℃反应5小时后自然冷却，得到定型相变材料。
实施例8
1)取1.5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、2.5重量份的苯基三乙氧基硅烷、3.5重量份的甲基三乙氧基硅烷、1.5重量份的氨丙基三乙氧基硅烷、70重量分的聚乙烯醇4000、0.5重量份的十二烷基磺酸钠溶于100重量份的水中形成混合液。
2)将混合液置于冰箱中，降温至-5℃，保温10分钟，而后取出加热至50度，保温10分钟。
3)将升降温处理后的混合液在20℃下边搅拌边加入0.5重量份的氢氧化钠和2重量份的氢氧化钾，质量百分浓度各为1％，反应1h后，加入5重量分的丙烯酸形成预制液。
4)将预制液在90℃反应2小时后自然冷却，得到定型相变材料。
实施例9
1)取0.5重量份乙烯基三乙氧基硅烷、2.5重量份的甲基三乙氧基硅烷、1.5重量份的氨丙基三乙氧基硅烷、50重量份的聚乙烯醇2000、10重量分的聚乙烯醇6000、0.5重量份的聚乙烯吡咯烷酮溶于100重量份的水中形成混合液。
2)将混合液置于冰箱中，降温至-2℃，保温10分钟，而后取出加热至50度，保温10分钟。
3)将升降温处理后的混合液在20℃下边搅拌边加入1重量份的氢氧化钠反应3h后，质量百分浓度为4％，加入2.5重量分的丙烯酸形成预制液。
4)将预制液在75℃反应2小时后自然冷却，得到定型相变材料。
实施例10
1)取3.5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、1.5重量份的苯基三乙氧基硅烷、1.5重量份的氨丙基三乙氧基硅烷、35重量份的聚乙烯醇10000、0.5重量份的十六烷基三甲基溴化铵、0.5重量份的氯化钠溶于100重量份水中形成混合液。
2)将混合液置于冰箱中，降温至-5℃，保温10分钟，而后取出加热至50度，保温10分钟。
3)将升降温处理后的混合液在60℃下边搅拌边加入3重量份的氢氧化钠反应3h后，质量百分浓度为1％，加入0.5重量分的丙烯酸形成预制液。
4)将预制液在65℃反应5小时后自然冷却，得到定型相变材料。
实施例11
1)取0.5重量份乙烯基三乙氧基硅烷、0.5重量份乙烯基三甲氧基硅烷、25重量份的甲基三乙氧基硅烷、50重量份的聚乙烯醇6000、0.5重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.8重量份氯化钠溶于100重量份水中形成混合液。
2)将混合液置于冰箱中，降温至-5℃，保温10分钟，而后取出加热至30度，保温10分钟。
3)将升降温处理后的混合液在60℃下边搅拌边加入2.5重量份的氢氧化钠反应3h后，质量百分浓度为3％，加入0.5重量分的丙烯酸形成预制液。
4)将预制液在75℃反应12小时后自然冷却，得到定型相变材料。