一种高固体分双组分聚氨酯涂料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种高固体分双组分聚氨酯涂料及其制备方法，其原料配方组成由A组分和B组分组成；其中，B组分为异氰酸酯固化剂；A组分与B组分质量比为1：0.6～1.5：以重量百分比计，A组分组成为：醛树脂25～45％、活性树脂20～42％、活性稀释剂24～38％、消泡剂0.1～0.5％和流平剂0.5～1.5％；本发明聚氨酯涂料可有效缩短干燥时间，提高漆膜硬度。本发明的涂料制备工艺简单，固含量可高达85％以上，VOC低于150g/L；涂膜具有优异的物理机械性能和耐化学品性能，可用于木质家具、玩具和工艺品的涂装，还可用于车辆、桥梁、船舶等金属的防护与保护。

1.一种高固体分双组分聚氨酯涂料，其特征在于，其原料配方组成由A组分和B组分组成；其中，B组分为异氰酸酯固化剂；A组分与B组分质量比为1：0.6～1.5；以重量百分比计，A组分组成为：醛树脂25～45％活性树脂20～42％活性稀释剂24～38％消泡剂0.1～0.5％流平剂0.5～1.5％所述的醛树脂为聚醛树脂或酮醛树脂；所述聚醛树脂为KR‐A81、KR‐A101和SX‐100中的一种或多种；所述的酮醛树脂为KR‐80F和/或KR‐120A；所述的活性树脂为聚醚多元醇或蓖麻油中的一种或多种；所述的活性稀释剂为苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4‐丁二醇二缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种；所述消泡剂为改性聚硅氧消泡剂、有机硅消泡剂和聚醚消泡剂中的一种或多种；所述的流平剂为有机硅流平剂和氟碳改性聚合物流平剂中的一种或两种；A组分通过如下方法得到：将醛树脂、活性树脂与活性稀释剂混合均匀，加入消泡剂和流平剂，混合均匀；所述高固体分双组分聚氨酯涂料是指施工粘度下涂料质量固体含量高于65％的涂料。 2.根据权利要求1所述的高固体分双组分聚氨酯涂料，其特征在于，所述的聚醚多元醇为N210、N220和N330的一种或多种。 3.根据权利要求1所述的高固体分双组分聚氨酯涂料，其特征在于，所述的异氰酸酯固化剂为异氰酸酯固化剂G21、G18、N3390和N75中的一种或两种。 4.根据权利要求1所述的高固体分双组分聚氨酯涂料，其特征在于，使用时将A组分与B组分在常温下以300～600r/min的转速下搅拌均匀后静置消泡，用刷涂或喷涂的方法在基材上施工，施工量为75g/m～85g/m。 5.根据权利要求4所述的高固体分双组分聚氨酯涂料，其特征在于，所述搅拌的时间为10～30min。 6.权利要求1～5任一项所述的高固体分双组分聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，按原料配方量将醛树脂、活性树脂与活性稀释剂混合加入料缸中，在30～60℃的温度条件下，以300～600r/min的转速搅拌0.5～3h，获得混合均匀的溶液；再向混合溶液中依次加入消泡剂和流平剂，在常温下以300～600r/min的转速搅拌20～60min，得到所述A组分；将A组分与B组分分别单独包装后，得到所述高固体分双组分聚氨酯涂料。

技术领域

本发明涉及一种双组分聚氨酯涂料，特别是涉及一种高固体分双组分聚氨酯涂料及其制备方法；属于高固体分涂料领域。

背景技术

进入20世纪90年代以后，保护环境和节约能源成了人们关注的热点，世界各国也纷纷出台相应的法规，严格限制挥发性有机化合物(VOC)的排放量，使得发展无毒、低污染的水性涂料、高固体分涂料、无溶剂涂料(辐射固化涂料、粉末涂料和液体无溶剂涂料等)以代替高污染的溶剂性涂料已成共识。双组分的聚氨酯涂料具有优异的耐磨性、附着力、耐化学品性和耐油性，而且涂膜固化性能好、干燥快，比较适用于木器家具的涂装。现有高固体分双组分聚氨酯涂料的成膜物分子量较大，粘度高，不利于施工。为制备低VOC含量、高性能的双组分聚氨酯涂料，大多采用低粘度多羟基树脂(聚酯树脂)，通过化学改性降低羟基树脂的相对分子质量或者使相对分子质量分布等，提高涂料在施工粘度下的固体含量，从而制备高固体分的聚氨酯涂料。但是这种方法会降低羟基当量(每摩尔羟基的分子量)，提高固化剂的用量，还会增加涂膜干燥时间，对提高涂料固含量的作用不明显(一般施工粘度下的固体含量低于65％)。另一方法是使用活性稀释剂，常用聚氨酯涂料的活性稀释剂为双噁唑烷活性稀释剂，虽可明显降低羟基树脂的粘度，提高聚氨酯涂料的施工固体含量，本身也参与成膜，提高涂膜性能。但双噁唑烷价格高，其成本占双组分涂料成本的60％以上，该方法较难推广应用。因此，探究新型低成本高固体分双组分聚氨酯涂料的制备很有必要。

发明内容

本发明的目的在于针对现有高固体分聚氨酯涂料存在的不足，提供一种高性能、极低VOC含量、制备简单、施工方便的高固体分双组分聚氨酯涂料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种高固体分双组分聚氨酯涂料，其原料配方组成由A组分和B组分组成；其中，B组分为异氰酸酯固化剂；A组分与B组分质量比为1：0.6～1.5；以重量百分比计，A组分组成为：

醛树脂 25～45％

活性树脂 20～42％

活性稀释剂 24～38％

消泡剂 0.1～0.5％

流平剂 0.5～1.5％

所述的醛树脂为聚醛树脂或酮醛树脂；

所述的活性树脂为聚醚多元醇或蓖麻油中的一种或多种；

所述的活性稀释剂为苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4‐丁二醇二缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种。

所述消泡剂为改性聚硅氧消泡剂、聚醚改性有机硅消泡剂、有机硅消泡剂和聚醚消泡剂中的一种或多种；

所述的流平剂为有机硅流平剂和氟碳改性聚合物流平剂中的一种或两种；

A组分通过如下方法得到：将醛树脂、活性树脂与活性稀释剂混合均匀，加入消泡剂和流平剂，混合均匀。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述聚醛树脂为KR‐A81、KR‐A101和SX‐100中的一种或多种。所述的醛酮树脂为KR‐80F和/或KR‐120A。所述的聚醚多元醇为N210、N220和N330的一种或多种。所述的异氰酸酯固化剂为异氰酸酯固化剂G21、G18、N3390和N75中的一种或两种。

使用时将A组分与B组分在常温下以300～600r/min的转速下搅拌均匀后静置消泡，用刷涂或喷涂的方法在基材上施工，施工量为75g/m2～85g/m2。所述搅拌的时间优选为(10～30)min。

所述的高固体分双组分聚氨酯涂料的制备方法：按原料配方量将醛树脂、活性树脂与活性稀释剂混合加入料缸中，在(30～60)℃的温度条件下，以(300～600)r/min的转速搅拌(0.5～3)h，获得混合均匀的溶液；再向混合溶液中依次加入消泡剂和流平剂，在常温下以(300～600)r/min的转速搅拌20～60min，得到所述A组分；将A组分与B组分分别单独包装后，得到所述高固体分双组分聚氨酯涂料。

本发明中，所述A组分中醛树脂为聚醛树脂或酮醛树脂，其中聚醛树脂为长沙倡泰实业有限公司的脂肪醛—尿素缩聚树脂KR‐A81、KR‐A101及上海松鑫林产品有限公司的脂肪醛硬树脂SX‐100中的一种或多种，醛酮树脂为长沙倡泰实业有限公司的环已酮—甲醛树脂KR‐80F或KR‐120A的一种或两种。

所述A组分中活性树脂为广州化工有限公司的聚醚多元醇或广州成倍化工有限公司的蓖麻油中的一种或多种；聚醚多元醇为N210(分子量为1000，官能度为2)、N220(分子量为2000，官能度为2)或N330(分子量为3000，官能度为3)的一种或多种。

所述B组分为异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷(TDI/TMP)的加成物G21，NCO质量分数为13％，固含为75％；TDI三聚体G18，NCO质量分数为8％，固含为50％；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体N3390，NCO质量分数为19.5％，固含为90％；以HDI为基料的脂肪族聚异氰酸酯N75，NCO质量分数为16.5％，固含为75％的一种或多种。

在制备高固体分双组分聚氨酯涂料时，A组分优选醛树脂为聚醛树脂KR‐A81，优选活性稀释剂为苄基缩水甘油醚，B组分优选G21固化剂，所有原料均为外购并直接使用。

本发明固化原理：本发明采用了含羟基的醛树脂和活性树脂、活性稀释剂即缩水甘油醚作为A组分，与异氰酸酯固化剂发生固化反应，生成高固体分聚氨酯。固化过程中的主要反应下面反应式所示。羟基组分与异氰酸酯固化剂反应生成氨基甲酸酯，如反应式(1)所示；反应式(1)生成的氨基甲酸酯可按照反应式(2)的反应机理继续与异氰酸酯固化剂反应，生成脲基甲酸酯，链长不断增加；反应式(1)生成的氨基甲酸酯也可与缩水甘油醚中的环氧基发生反应，如反应式(3)所示，反应产物带羟基，可按照(1)→(2)的机理继续反应扩链。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明采用聚醛树脂(结构式a)和醛酮树脂(结构式b)的结构式如下(结构式中的n和m为重复链节数，取值皆为3-10的整数，聚醛树脂和醛酮树脂的数均分子量为300-1000，羟基含量50-80mgKOH/g)，其分子结构中含有大量刚性六元环结构，可提高涂膜的硬度，改善涂膜的耐醇性；含有多个羟基，可与异氰酸酯基(-NCO)反应，赋予涂膜适当的交联结构，提高涂膜的耐水和耐化学品性。醛树脂(聚醛树脂和醛酮树脂)产品为无色透明至微黄色颗粒状固体，软化点在80℃以上，一般为耐黄变脂肪醛硬树脂，作为添加剂(添加量低于10％)用于溶剂型涂料和油墨、UV光固化涂料、粉末涂料、树脂改性等体系中，与其他组分物理共混，可以明显改善漆膜的耐黄变性、缩短干燥时间、提高漆膜的硬度。本发明将其作为主体树脂，利用其含有的羟基与异氰酸酯基的反应制备高固体含量的双组分聚氨酯涂料，提高涂膜硬度和干燥速度，降低固化剂用量。

(2)本发明采用的缩水甘油醚类活性稀释剂，一般用于降低环氧树脂的粘度，能与环氧树脂混溶，固化时缩水甘油醚基(或环氧基)能与固化剂的胺基反应，形成均一环氧涂膜体系，主要用于环氧树脂类的电气绝缘浇铸体、灌封料，制作厚浆型环氧涂料、无溶剂环氧涂料和环氧地坪涂料等。本发明将缩水甘油醚类活性稀释剂取代小分子有机溶剂溶解聚醛树脂，降低A组分的粘度，而且缩水甘油醚分子结构中的环氧基可与成膜体系中的氨基甲酸酯基反应，完全参与固化反应没有残留。

(3)本发明采用双组分常温固化，制备工艺简单，施工方便，涂膜干燥时间短，涂膜性能好，尤其是硬度可以达到较高要求。

(4)本发明所述的双组分聚氨酯涂料没有人为地添加苯、甲醇、正己烷、卤代烃类以及邻苯二甲酸酯类、乙二醇醚及其酯类化合物。涂料中挥发性有机化合物的含量(VOC)低于150g/L，完全满足环境标志产品技术要求室内装饰装修用溶剂型木器涂料标准HJ/T414‐2007。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。

实施例中，高固体分双组分聚氨酯涂料的涂膜性能可用以下方法表征：干燥时间按GB/T1728‐1979(1989)规定进行；涂膜外观按HG/T2454‐2006规定进行；贮存稳定性按HG/T2454‐2006规定进行；铅笔硬度按ISO15184：1998规定进行；附着力按GB/T9286‐1998规定进行；耐冲击性按ISO7272‐2：2002规定进行；耐水性、耐碱性、耐醇性和耐污染性按GB/T4893.1‐2005规定进行。

实施例1

(1)高固体分双组分聚氨酯涂料的配方：(见表1)

表1

组分 重量/Kg 聚醛树脂KR‐A81 35 聚醚多元醇N210 5 蓖麻油 25 苄基缩水甘油醚 33 改性聚硅氧烷消泡剂 0.5 氟碳改性聚合物流平剂 1.5 共计 100 异氰酸酯固化剂G21 85

(2)高固体分双组分聚氨酯涂料的配制工艺：

将35Kg的与30Kg的活性树脂、33Kg的苄基缩水甘油醚混合加入料缸中，在45℃下以300r/min的转速搅拌1.5h，获得混合均匀的溶液；再依次加入0.5Kg的消泡剂和1.5Kg的流平剂，在常温下以300r/min的转速搅拌30min，获得A组分。加入85Kg的B组分(G21)，在常温下按300r/min的转速进行20min的搅拌。搅拌均匀后，静置消泡，用刷涂的方法在基材上施工，施工量为75g/m2或所规定的施工量。常温放置一周，进行相应的测试。

(3)高固体分双组分聚氨酯涂料的性能(见表2)

表2

实施例2

(1)高固体分双组分聚氨酯涂料的配方：(见表3)

表3

组分 重量/Kg 聚醛树脂KR‐A101 45 蓖麻油 20 1,4‐丁二醇二缩水甘油醚 34.4 聚醚改性有机硅消泡剂 0.1 有机硅流平剂 0.5 共计 100 异氰酸酯固化剂N3390 80

(2)高固体分双组分聚氨酯涂料的配制工艺：

将45Kg的醛树脂与20Kg的蓖麻油、34.4Kg的1,4‐丁二醇二缩水甘油醚混合加入料缸中，在50℃下以400r/min的转速搅拌3.0h，获得混合均匀的溶液；再依次加入0.1Kg的消泡剂和0.5Kg的流平剂，在常温下以400r/min的转速搅拌40min，获得A组分。加入80Kg的B组分，在常温下按600r/min的转速进行20min的搅拌。搅拌均匀后，静置消泡，用刷涂的方法在基材上施工，施工量为80g/m2或所规定的施工量。常温放置一周，进行相应的测试。

(3)高固体分双组分聚氨酯涂料的性能(见表4)

表4

实施例3

(1)高固体分双组分聚氨酯涂料的组成(见表5)

表5

组分 重量/Kg 聚醛树脂SX‐100 25 聚醚多元醇N220 17 蓖麻油 25 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚 31.7

聚醚改性有机硅消泡剂 0.3 有机硅流平剂 1.0 共计 100 异氰酸酯固化剂G18 150

(2)高固体分双组分聚氨酯涂料的配制工艺：

将配方量的醛树脂、活性树脂和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚混合加入料缸中，在60℃下以600r/min的转速搅拌2.0h，获得混合均匀的溶液；再依次加入0.3Kg的消泡剂和1.0Kg的流平剂，在常温下以500r/min的转速搅拌60min，获得A组分。加入180Kg的B组分，在常温下按400r/min的转速进行10分钟的搅拌。静置消泡后，用刷涂的方法在基材上施工，施工量为85g/m2或所规定的施工量。常温放置一周，进行相应的测试。

(3)高固体分双组分聚氨酯涂料的性能(见表6)

表6

实施例4

(1)高固体分双组分聚氨酯涂料的组成(见表7)

表7

组分 重量/Kg 醛酮树脂KR‐120A 35 聚醚多元醇N330 18 蓖麻油 22 丁基缩水甘油醚 24 改性聚硅氧烷消泡剂 0.3 氟碳改性聚合物流平剂 0.7 共计 100 异氰酸酯固化剂N75 60

(2)高固体分双组分聚氨酯涂料的配制工艺：

将配方量的醛树脂、活性树脂和丁基缩水甘油醚混合加入料缸中，在50℃下以500r/min的转速搅拌1.5h，获得混合均匀的溶液；再依次加入0.4Kg的消泡剂和0.6Kg的流平剂，在常温下以600r/min的转速搅拌20min，获得A组分。加入60Kg的B组分，在常温下按500r/min的转速进行30min的搅拌。搅拌均匀后，静置消泡，用刷涂的方法在基材上施工，施工量为80g/m2或所规定的施工量。常温放置一周，进行相应的测试。

(3)高固体分双组分聚氨酯涂料的性能(见表8)

表8

实施例5

(1)高固体分双组分聚氨酯涂料的组成(见表9)

表9

组分 重量/Kg 聚醛树脂KR‐A81 40 聚醚多元醇N220 10 蓖麻油 10 1,4‐丁二醇二缩水甘油醚 38 改性聚硅氧烷消泡剂 0.5 氟碳改性聚合物流平剂 1.5 共计 100 异氰酸酯固化剂G21 125

(2)高固体分双组分聚氨酯涂料的配制工艺：

将配方量的醛树脂、活性树脂和1,4‐丁二醇二缩水甘油醚混合加入料缸中，在30℃下以300r/min的转速搅拌0.5h，获得混合均匀的溶液；再依次加入0.4Kg的消泡剂和0.6Kg的流平剂，在常温下以400r/min的转速搅拌20min，获得A组分。加入125Kg的B组分，在常温下按300r/min的转速进行10min的搅拌。搅拌均匀后，静置消泡，用刷涂的方法在基材上施工，施工量为85g/m2或所规定的施工量。常温放置一周，进行相应的测试。

(3)高固体分双组分聚氨酯涂料的性能(见表10)

表10

实施例6

(1)高固体分双组分聚氨酯涂料的组成(见表11)

表11

(2)高固体分双组分聚氨酯涂料的配制工艺：

将配方量的醛树脂、活性树脂和的苄基缩水甘油醚混合加入料缸中，在40℃下以400r/min的转速搅拌1h，获得混合均匀的溶液；再依次加入0.5Kg的消泡剂和1.5Kg的流平剂，在常温下以500r/min的转速搅拌30min，获得A组分。加入130Kg的B组分，在常温下按400r/min的转速进行20min的搅拌。搅拌均匀后，静置消泡，用刷涂的方法在基材上施工，施工量为75g/m2或所规定的施工量。常温放置一周，进行相应的测试。

(3)高固体分双组分聚氨酯涂料的性能(见表12)

表12

实施例7

(1)高固体分双组分聚氨酯涂料的组成(见表13)

表13

组分 重量/Kg 醛酮树脂KR‐120A 36 聚醚多元醇N220 32 苄基缩水甘油醚 30 改性聚硅氧烷消泡剂 0.5 氟碳改性聚合物流平剂 1.5 共计 100 异氰酸酯固化剂G21 70

(2)高固体分双组分聚氨酯涂料的配制工艺：

将配方量的醛树脂、活性树脂和苄基缩水甘油醚混合加入料缸中，在30℃下以300r/min的转速搅拌2.5h，获得混合均匀的溶液；再依次加入0.5Kg的消泡剂和1.5Kg的流平剂，在常温下以400r/min的转速搅拌30min，获得A组分。加入70Kg的B组分，在常温下按500r/min的转速进行20min的搅拌。搅拌均匀后，静置消泡，用刷涂的方法在基材上施工，施工量为75g/m2或所规定的施工量。常温放置一周，进行相应的测试。

(3)高固体分双组分聚氨酯涂料的性能(见表14)

表14

实施例8

(1)高固体分双组分聚氨酯涂料的组成(见表15)

表15

组分 重量/Kg 聚醛树脂KR‐A101 36 聚醚多元醇N210 30 苄基缩水甘油醚 32 聚醚改性有机硅消泡剂 0.5 有机硅流平剂 1.5 共计 100 N3390 50

(2)高固体分双组分聚氨酯涂料的配制工艺：

将配方量的醛树脂、活性树脂和苄基缩水甘油醚混合加入料缸中，在50℃下以400r/min的转速搅拌1.5h，获得混合均匀的溶液；再依次加入0.5Kg的消泡剂和1.5Kg的流平剂，在常温下以400r/min的转速搅拌30min，获得A组分。加入60Kg的B组分，在常温下按300r/min的转速进行25min的搅拌。搅拌均匀后，静置消泡，用刷涂的方法在基材上施工，施工量为80g/m2或所规定的施工量。常温放置一周，进行相应的测试。

(3)高固体分双组分聚氨酯涂料的性能(见表16)

表16

实施例9

(1)高固体分双组分聚氨酯涂料的组成(见表17)

表17

组分 重量/Kg 醛酮树脂KR‐120A 36 蓖麻油 30 1,4‐丁二醇二缩水甘油醚 20

乙二醇二缩水甘油醚 12 聚醚改性有机硅消泡剂 0.5 有机硅流平剂 1.5 共计 100 异氰酸酯固化剂N75 100

(2)高固体分双组分聚氨酯涂料的配制工艺：

将配方量的醛树脂、活性树脂和1,4‐丁二醇二缩水甘油醚混合加入料缸中，在30℃下以600r/min的转速搅拌1.5h，获得混合均匀的溶液；再依次加入0.5Kg的消泡剂和1.5Kg的流平剂，在常温下以600r/min的转速搅拌30min，获得A组分。加入100Kg的B组分，在常温下按300r/min的转速进行10min的搅拌。搅拌均匀后，静置消泡，用刷涂的方法在基材上施工，施工量为85g/m2或所规定的施工量。常温放置一周，进行相应的测试。

(3)高固体分双组分聚氨酯涂料的性能(见表18)

表18

实施例10

(1)高固体分双组分聚氨酯涂料的组成(见表19)

表19

组分 重量/Kg 聚醛树脂KR‐A81 45 聚醚多元醇N330 23 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚 30 聚醚改性有机硅消泡剂 0.5 有机硅流平剂 1.5 共计 100 异氰酸酯固化剂G21 100

(2)高固体分双组分聚氨酯涂料的配制工艺：

将配方量的醛树脂、活性树脂和苄基缩水甘油醚混合加入料缸中，在60℃下以600r/min的转速搅拌3h，获得混合均匀的溶液；再依次加入0.5Kg的消泡剂和1.5Kg的流平剂，在常温下以600r/min的转速搅拌40min，获得A组分。加入100Kg的B组分，在常温下按400r/min的转速进行30min的搅拌。搅拌均匀后，静置消泡，用刷涂的方法在基材上施工，施工量为80g/m2或所规定的施工量。常温放置一周，进行相应的测试。

(3)高固体分双组分聚氨酯涂料的性能(见表20)

表20

本发明采用双组分常温固化，涂料固含高达85％以上，配制工艺简单，施工方便，涂膜干燥时间短，涂膜硬度高、耐化学品性良好，可用作木器涂料。涂料中的挥发性有机化合物的含量(VOC)低于150g/L，完全满足环境标志产品技术要求。

将实施例8配制的羟基树脂与由二甘醇、三羟甲基丙烷和己二酸通过缩聚反应制备的数均分子量为800的羟基聚酯，按照NCO：OH＝1(摩尔比)配制双组分聚氨酯涂料，比较涂料和涂膜性能列于表21：

表21

表21说明本发明制备的双组分聚氨酯涂料在施工固体含量、涂膜硬度和干燥速度等方面与低分子量的羟基聚酯配制的双组分聚氨酯涂料相比具有明显的优势，而且其涂料的VOC含量低。

本发明通过活性稀释剂溶解醛树脂，并与活性树脂配制低粘度的羟基树脂组分，固化时利用醛树脂和活性树脂的羟基与异氰酸酯基团在室温下发生交联反应，同时活性稀释剂也参与成膜反应，形成均一高硬度涂膜；本发明制备的双组分聚氨酯涂料可用于木质家具、玩具和工艺品的涂装与保护，还可用于车辆、桥梁、船舶等金属的防护与保护，具有高固体含量、低粘度和低VOC含量的优点，其涂膜具有高硬度和优异的耐化学品性能。