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1、(10)申请公布号 CN 102766160 A (43)申请公布日 2012.11.07 CN 102766160 A *CN102766160A* (21)申请号 201210243777.1 (22)申请日 2012.07.16 C07F 9/38(2006.01) (71)申请人 江苏索普 （集团） 有限公司 地址 212006 江苏省镇江市丹徒长岗 (72)发明人 宋勤华 邵守言 陆锡峰 尹惟清 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 曹翠珍 (54) 发明名称 甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺 (57) 摘要 本发明涉及甘氨酸法制备草甘膦的新型工 艺，。
2、 包括以下步骤 ： 甘氨酸、 聚甲醛在催化剂 KOH 的作用下， 发生加成反应， 生成 N、 N- 二羟甲基甘 氨酸， 溶剂为甲醇 ； N、 N- 二羟甲基甘氨酸与亚磷 酸二甲酯发生聚合反应， 生成草甘膦甲酯 ； 尔后 反应液中加入盐酸进行酸解， 生成草甘膦和甲缩 醛 ； 然后蒸馏脱酸性甲醇、 在 115， 减压脱酸， 最 后抽滤结晶， 固体为草甘膦， 母液不含氯化钠， 主 要成份为草甘膦及草甘膦钾盐， 可做钾肥施用， 无 污染 ； 缩短工艺周期， 减少人力物力投入， 提高经 济效益， 节能环保。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局。
3、 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺， 其特征在于包括以下步骤 ： （1） 、 甘氨酸、 聚甲醛在催化剂氢氧化钾的作用下， 发生加成反应， 生成 N， N二羟甲基 甘氨酸， 溶剂为甲醇 ； （2） 、 N， N- 二羟甲基甘氨酸与亚磷酸二甲酯发生聚合反应， 生成草甘膦甲酯 ； （3） 、 在步骤 （2） 的反应液中加入盐酸酸解， 生成草甘膦和甲缩醛 ； 将冷却的酯化液和 3.3 3.5 摩尔的 36% 盐酸在 1.5 2.5 小时范围内 ,50 115温度下进行酸化 ； （4） 、 常压蒸馏 45 分钟 1 小时 , 蒸。
4、出甲缩醛、 甲醇低沸物 ； 将反应液升至 115 , 在 真空 0.085MPa 压力下蒸馏 0.5 1.5 小时 , 脱除多余的酸 , 水解结束。 2. 根据权利要求 1 所述的甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺， 其特征在于步骤 （1） 首先 在反应容器中加入溶剂、 催化剂氢氧化钾、 聚甲醛， 控制反应温度在 40 , 加热搅拌至反应 液澄清， 然后再添加甘氨酸 , 在 42 1条件下恒温搅拌 , 反应 1 小时。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺， 其特征在于步骤 （1） 甲醇 : 氢氧化钾 : 多聚甲醛 : 甘氨酸 =11:0.01 0.5:2: 1。 4.。
5、 根据权利要求 1 所述的甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺， 其特征在步骤 （2） 亚磷酸 二甲酯的加入量 1.2 摩尔 , 反应温度 50 2 , 恒温搅拌 , 反应 1.5 小时。 权 利 要 求 书 CN 102766160 A 2 1/3 页 3 甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种借助新催化剂合成草甘膦的新型甘氨酸法， 属于化学合成领域。 背景技术 0002 草甘膦 (Glypphosate; C3H8NO5P) 化学名 N-（膦酰基甲基） 甘氨酸。结构式为 : ， 是一种芽后， 内吸、 传导、 灭生， 非选择性除草剂， 目前生产工艺主要 有 IDA 路线和甘。
6、氨酸法 （GIY） 路线， 但主流工艺是甘氨酸法 （GIY） 路线， 这条路线的优点是 ： 原料易得， 原子经济性高以及废水量较少， 缺点是 ； 使用三乙胺为催化剂， 投入量大， 一般为 0.9T/T， 需要中和、 精馏、 回收等工序， 工艺路线长及生产耗能大 ； 最终合成的草甘膦母液为 46T/T， 产品含量低 ； 需将这些稀母液配制成10%草甘膦水剂， 但由于含有大量氯化钠， 致 使土壤盐碱化， 为此， 工信部、 农业部 2009 年制定 1158 号文件规定， 自 2010 年起我国草甘 膦 10% 水剂退出市场。 发明内容 0003 为了克服现有技术的不足， 本发明的目的在于提供一种甘。
7、氨酸法制备草甘膦的新 型工艺， 以 KOH 为催化剂， 获得的母液无氯化钠， 含钾肥可回收利用， 且周期缩短， 减少人力 物力的投入。 0004 为了实现上述方面目的， 本发明采用以下技术方案 ： 甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺， 其特征在于包括以下步骤 ： 步骤一、 甘氨酸、 聚甲醛在催化剂氢氧化钾的作用下， 发生加成反应， 生成 N， N二羟 甲基甘氨酸。溶剂为甲醇。 0005 具体在于， 先在反应容器中加入溶剂、 催化剂氢氧化钾、 多聚甲醛， 控制反应温度 在 40， 加热搅拌至溶液澄清 , 反应时间约 0.5 1 小时 ； 然后再添加 1 摩尔甘氨酸 , 在 42 1条件下恒温搅拌 , 。
8、反应 1 小时。 0006 物料比为 ： 甲醇 ： 氢氧化钾 ： 多聚甲醛 ： 甘氨酸 =11 ： 0.01 0.5:2: 1( 摩尔比 )。 0007 步骤二、 N， N- 二羟甲基甘氨酸与亚磷酸二甲酯发生聚合反应， 生成草甘膦甲酯。 0008 亚磷酸二甲酯 1.2 摩尔 , 控制反应温度 50 2 , 恒温搅拌 , 反应 1.5 小时。 0009 步骤三、 在步骤二的反应液中加入盐酸进行水解 （酸解） ， 生成草甘膦和甲缩醛。将 冷却的酯化液和 3.3 3.5 摩尔的 36% 盐酸在 1.5 2.5 小时范围内 , 在 50 115温度 下进行酸化。 0010 步骤四、 常压蒸馏 45 分。
9、钟 1 小时 , 蒸出甲缩醛、 甲醇低沸物， 反应液升至 115 后在 0.085MPa 的真空度下蒸馏 0.5 1.5 小时 , 脱除多余的酸， 水解结束。 0011 本发明的反应式如下 ： 说 明 书 CN 102766160 A 3 2/3 页 4 本发明未采用三乙胺为催化剂， 因此无须进行与三乙胺有关的回收、 蒸馏步骤， 大大简 化工艺， 节省人力物力 ； 以氢氧化钾为催化剂， 最终形成氯化钾， 为钾肥成份的营养物质， 无 须回收， 可直接使用 ； 反应产物无氯化钠等污染杂质， 减少母液的治理成本， 符合绿色化工 生产条件 ； 母液中的草甘膦钾盐， 可配制成 30% 草甘膦钾盐， 又快。
10、速除草又更耐雨水冲刷， 同时叶面及进入土壤的钾离子可以更好地被植物吸收， 使之补充土壤中缺钾的功效。 0012 总之， 本发明以甘氨酸为起始原料， 以氢氧化钾为催化剂， 与多聚甲醛、 亚磷酸 二甲酯经加成、 缩合、 水解而得到草甘膦， 彻底解决了母液中含有大量氯化钠的瓶颈问题， 不仅能降低生产成本， 提高经济效益， 而且符合绿色化工生产条件， 提高企业在国际上竞争 力。 具体实施方式 0013 本发明所使用主要化学试剂如下 ： 甘氨酸 工业级 95% 含量 河北东华化工有限公司 多聚甲醛 工业级 92% 含量 镇江李长荣化工公司 甲醇 工业级 99% 含量 江苏索普集团有限公司 氢氧化钾 试剂。
11、 上海试剂厂 亚磷酸二甲酯 工业级 丹阳河阳化工厂 盐酸 工业级 36% 含量 江苏索普集团有限公司 实例 1、 （1） 将多聚甲醛 46 克、 甲醇 340 毫升、 氢氧化钾 1 克投入带回流冷凝器、 温度计和电力 搅拌的 1000 毫升四口烧瓶中反应， 由常温升至 40， 反应 0.5 小时 ； 待液体清澈后， 加入甘氨 酸 56 克， 控制温度 42 , 继续反应 1 小时 ； （2） 加入亚磷酸二甲酯 94 克， 升温至 50 , 恒温搅拌 , 保温 1.5 小时 ； （3） 然后降温至 40， 加入盐酸 200 毫升 （36%） ， 边搅拌， 边升温， 当升温达 50时， 反 应 1。
12、 小时 , 待液体全部变清澈， 继续升温 , 酸化。时间为 1.5 小时。 0014 （4） 此时进行常压蒸馏40分钟至1小时,脱酸性甲醇， 升温至115,在0.085MPa 的真空度下， 再减压脱酸， 最后抽滤结晶， 得干品 38 克， 收率 30%。计算母液中草甘膦含量 后， 得总收率 36%。 0015 实例 2、 （1） 将多聚甲醛 46 克、 甲醇 340 毫升、 氢氧化钾 5 克投入带回流冷凝器、 温度计和电力 搅拌的 1000 毫升四口烧瓶中反应， 由常温升至 40， 反应 1 小时， 待液体清澈后， 加入甘氨 酸 56 克， 控制温度 42继续反应 1 小时 ； （2） 加入亚。
13、磷酸二甲酯 94 克， 温升至 50保温 1.5 小时 ； （3） 然后降温至 40， 加入盐酸 200 毫升 （36%） ， 边搅拌， 边升温， 当升温达 75时， 液 说 明 书 CN 102766160 A 4 3/3 页 5 体全部变清澈， 继续升温， 进行酸化。时间为 2 小时。 0016 （4） 然后常压蒸馏脱酸性甲醇， 升温在 115、 在 0.085MPa 真空度下减压脱酸 , 最 后抽滤结晶， 得干品 48 克， 收率 38%。计算母液中草甘膦含量后， 得总收率 44%。 0017 实例 3、 （1） 将多聚甲醛 46 克、 甲醇 340 毫升、 氢氧化钾 10 克投入带回流。
14、冷凝器、 温度计和电力 搅拌的 1000 毫升四口烧瓶中反应， 由常温升至 40， 反应 1 小时， 待液体清澈后， 加入甘氨 酸 56 克， 控制温度 42 , 继续反应 1 小时 ； （2） 加入亚磷酸二甲酯 94 克， 温升至 50保温 1.5 小时 ； （3） 然后降温至 45， 加入盐酸 200 毫升 （36%） ， 边搅拌， 边升温， 当升温达 100时， 待 液体清澈后， 继续升温， 进行酸化。时间为 2.5 小时。 0018 （4） 然后常压蒸馏脱酸性甲醇， 升温在 115时， 再在 0.085MPa 真空度下减压脱 酸， 最后抽滤结晶， 得干品 51 克， 收率 40%。计算。
15、母液中草甘膦含量后， 得总收率 50%。 0019 实例 4、 （1） 将多聚甲醛 46 克、 甲醇 340 毫升、 氢氧化钾 15 克投入带回流冷凝器、 温度计和电力 搅拌的 1000 毫升四口烧瓶中反应， 由常温升至 40， 反应 1 小时， 待液体清澈后， 加入甘氨 酸 56 克， 控制温度 42 , 继续反应 1 小时 ； （2） 加入亚磷酸二甲酯 94 克， 温升至 50 , 保温 1.5 小时 ； （3） 然后降温至 45， 加入盐酸 200 毫升 （36%） ， 边搅拌， 边升温， 当升温达 115时， 酸 化结束。 0020 （4） 然后常压蒸馏脱酸性甲醇， 升温在 115时，。
16、 再在 0.085MPa 真空度下减压脱 酸， 最后抽滤结晶， 得干品 64 克， 收率 51%。计算母液中草甘膦含量后， 得总收率 62%。 0021 实例 5、 （1） 将多聚甲醛 46 克、 甲醇 340 毫升、 氢氧化钾 20 克投入带回流冷凝器、 温度计和电力 搅拌的 1000 毫升四口烧瓶中反应， 由常温升至 40， 反应 1 小时， 待液体清澈后， 加入甘氨 酸 56 克， 控制温度 42 , 继续反应 1 小时 ； （2） 加入亚磷酸二甲酯 94 克， 温升至 50保温 1.5 小时 ； （3） 然后降温至 45， 加入盐酸 200 毫升 （36%） ， 边搅拌， 边升温， 当。
17、升温达 75时， 液 体全部变清澈 ； 继续升温， 进行酸化。 0022 （4） 然后常压蒸馏脱酸性甲醇， 升温在 115时， 再在 0.085MPa 真空度下减压脱 酸， 最后抽滤结晶， 得干品 72 克， 收率 57%。计算母液中草甘膦含量后， 得总收率 70%。 0023 实例 6、 （1） 将多聚甲醛 46 克、 甲醇 340 毫升、 氢氧化钾 30 克投入带回流冷凝器、 温度计和电力 搅拌的 1000 毫升四口烧瓶中反应， 由常温升至 40， 反应 1 小时， 待液体清澈后， 加入甘氨 酸 56 克， 控制温度 42 , 继续反应 1 小时 ； （2） 加入亚磷酸二甲酯 94 克， 温升至 50保温 1.5 小时 ； （3） 然后降温至 45， 加入盐酸 200 毫升 （36%） ， 边搅拌， 边升温， 当升温达 75时， 液 体全部变清澈 ； 继续升温， 进行酸化。 0024 （4） 然后常压蒸馏脱酸性甲醇， 在 115、 0.085MPa 真空度下减压脱酸， 最后抽滤 结晶， 得干品 80 克， 收率 64%。计算母液中草甘膦含量后， 得总收率 72%。 说 明 书 CN 102766160 A 5 。