技术领域
本发明涉及一种用于丁烯歧化制己烯的方法。
背景技术
作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯和乙烯。
烯烃歧化(Olefinmetathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：
在反应式中的R1，R2，R3，R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。
1-丁烯的自身歧化反应的控制最为关键，由于1-丁烯双键异构化反应生成2-丁烯，而1-丁烯和2-丁烯交叉歧化导致己烯选择性的降低，所以该技术的关键在于抑制原料中1-丁烯在催化剂表面的双键异构化。
WO02059066报道了1-丁烯自动歧化技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，在200℃～350℃的温度下，1-丁烯自身歧化生成乙烯和3-己烯。3-己烯在随后的异构化反应中转化为1-己烯。该专利指出，反应物中添加2-戊烯有利于产物中3-己烯选择性的提高。
WO03076371A1报道了以丁烯为原料制备丙烯和己烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343℃,反应压力为5bar。
以上文献中的方法在用于丁烯歧化制己烯时，都存在催化剂活性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂活性低的问题，提供一种新的丁烯歧化制己烯的方法。该方法用于丁烯歧化制己烯反应时，具有催化剂活性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯歧化制己烯的方法，以1-丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为300～450℃，反应压力以绝压计为0～2MPa，1-丁烯的重量空速为4～20小时-1的条件下，原料和催化剂接触反应生成含己烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)5～50份的氧化钨；b)50～95份的氧化镁载体。
上述技术方案中，反应温度的优选方案为325～425℃，更优选方案350～400℃；反应压力优选方案为0.2～1.5MPa，更优选方案为0.4～1MPa；1-丁烯重量空速的优选方案为6～15小时-1，更优选方案为8～12小时-1；以重量份数计氧化钨的用量优选方案为8～30份，更优选方案为10～20份，催化剂的优选方案为以重量份数计还包括1～3份的氧化钴。
本发明中的歧化催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，优选方案为含活性组分的水溶液中加入氧化镁载体，其中活性组分是钨源，搅拌一段时间以后加入田箐粉，捏合、挤条制得成品。经干燥后在空气气氛中焙烧得催化剂，焙烧的温度为500～700℃，焙烧时间为2～8小时。
本发明中钨源时,可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵。
上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为1-丁烯歧化反应生成己烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为300～450℃，反应压力以绝压计为0～2MPa，异丁烯的重量空速为4～20小时-1。
本发明通过在氧化镁上负载活性组分氧化钨，相比常规氧化硅载体，氧化镁具有更好的杂质吸附能力和吸水能力，能最大限度地降低杂质对歧化中心的影响，故具有更好的反应活性。同时使用适量的氧化钴做为催化剂的助剂，取得了意料不到的技术效果，歧化活性明显提高。在反应温度为300～450℃，反应压力以绝压计为0～2MPa，1-丁烯的重量空速为4～20小时-1的条件下，将催化剂与1-丁烯接触反应，其1-丁烯的转化率可达54%,对比WO3/SiO2催化剂其1-丁烯的转化率最高能提高4%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取500克商品MgO，加入2.5升去离子水，得到的白色浑浊溶液于80℃加热搅拌5小时后，抽滤溶液中水分，产品在120℃烘干6小时得氧化镁载体。
将200克的载体氧化镁和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入19克偏钨酸铵，再加入250克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记为SL-1。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的1-丁烯。反应是在温度为300℃，压力以绝压计为2MPa，1-丁烯的重量空速为4.8小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例2】
称取500克商品MgO，加入2升去离子水，得到的白色浑浊溶液于60℃加热搅拌4小时后静置2小时，抽滤溶液中水分，产品在120℃烘干4小时得氧化镁载体。
将200克的载体氧化镁和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌30分钟后加入24克偏钨酸铵，再加入150克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记为SL-2。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为350℃，压力以绝压计为0.2MPa，1-丁烯的重量空速为6小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例3】
称取500克商品MgO，加入1.5升去离子水，得到的白色浑浊溶液于100℃加热搅拌2小时后静置2小时，抽滤溶液中水分，产品在100℃烘干8小时得氧化镁载体。
将200克的载体氧化镁和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌20分钟后加入48克偏钨酸铵，再加入180克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记为SL-3。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为325℃，压力以绝压计为1MPa，1-丁烯的重量空速为12小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例4】
按【实施例1】中的各个步骤，改变活性组分偏钨酸铵的含量为72克。催化剂记为SL-4。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为425℃，压力以绝压计为0.4MPa，1-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例5】
按【实施例1】中的各个步骤，改变活性组分偏钨酸铵的含量为12克。催化剂记为SL-5。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为450℃，压力以绝压计为2MPa，1-丁烯的重量空速为20小时-1的条件下进行评价，评价结果如如表1所示。
【实施例6】
按【实施例1】中的各个步骤，改变活性组分偏钨酸铵的含量为120克。催化剂记为SL-6。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为400℃，压力为1.5MPa，1-丁烯的重量空速为15小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例7】
按【实施例1】中的各个步骤，加入的活性组分为19克偏钨酸铵和5克钼酸铵。催化剂记为SL-7。
评价条件同【实施例1】相同，评价结果如表1所示。
【实施例8】
按【实施例1】中的各个步骤，改变加入的活性组分为19克偏钨酸铵和21.3克草酸钴。制得的催化剂记为SL-8。
评价条件同【实施例1】相同，评价结果如表1所示。
【实施例9】
按【实施例1】中的各个步骤，改变加入的活性组分为19克偏钨酸铵和63.9克草酸钴。制得的催化剂记为SL-9。
评价条件同【实施例1】相同，评价结果如表1所示。
【比较例1】
将200克的载体氧化硅和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入19克偏钨酸铵，再加入250克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记为BJL-1。
评价条件同【实施例1】，评价结果如表2所示。
【比较例2】
将200克的载体氧化硅和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌30分钟后加入24克偏钨酸铵，再加入150克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记做BJL-2。
评价条件同【实施例2】，评价结果如表2所示。
【比较例3】
将200克的载体氧化硅和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌20分钟后加入48克偏钨酸铵，再加入180克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记为BJL-3。
评价条件同【实施例3】，评价结果如表2所示。
【比较例4】
按【实施例1】中的各个步骤，改变加入的活性组分为19克偏钨酸铵和17克草酸钴。制得的催化剂记为BJL-4。
评价条件同【实施例1】相同，评价结果如表2所示。
【比较例5】
按【实施例1】中的各个步骤，改变加入的活性组分为19克偏钨酸铵和68.2克草酸钴。制得的催化剂记为BJL-5。
评价条件同【实施例1】相同，评价结果如表2所示。
表1
注：SL-8和SL-9中分别含有1份和3份氧化钴。
表2
实例 WO3含量(份数) 反应温度(℃) 反应压力(MPa) 反应空速(小时-1) 1-丁烯的转化率(%) 己烯重量收率(%) SL-1 8 300 2 4.8 54.6 26.3 SL-2 10 350 0.2 6 55.2 26.8 SL-3 20 325 1 12 54.3 25.5 SL-8 8 300 2 4.8 60.6 28.3 SL-9 8 300 2 4.8 60.2 28.8 BJL-1 8 300 2 4.8 50.2 22.1 BJL-2 10 350 0.2 6 50.5 23.4 BJL-3 20 325 1 12 50.0 22.8 BJL-4 8 300 2 4.8 54.8 25.0 BJL-5 8 300 2 4.8 54.7 25.2
注：BJL-4和BJL-5中分别含有0.8份和3.2份氧化钴。