一种正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201110124357.7

申请日:

20110513

公开号:

CN102775292A

公开日:

20121114

当前法律状态:

有效性:

有效

法律详情:

IPC分类号:

C07C51/43,C07C55/02

主分类号:

C07C51/43,C07C55/02

申请人:

中国科学院大连化学物理研究所

发明人:

陈光文,赵玉潮

地址:

116023 辽宁省大连市中山路457号

优先权:

CN201110124357A

专利代理机构:

沈阳科苑专利商标代理有限公司

代理人:

马驰

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内容摘要

本发明提供了一种正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的方法。该方法将预处理后的发酵液和酸溶液分别经微通道换热器换热后,在集成有微通道换热器的微通道反应器内于15~90℃、0.001~10秒条件下快速混合、完成酸化反应,熟化1~60min后至室温,最后经过滤、洗涤、干燥,得到超高纯度长链二元酸粉体;所述集成有微通道换热器的微通道反应器由上盖板、下盖板、以及于上盖板、下盖板之间的混合反应单元、换热单元层层叠加组成。本发明的方法可获得含氮量低于30ppm的高纯产品,且工艺过程连续易控、简便,采用微反应器技术,无放大效应,便于工业化应用,生产成本低,结果重复性强。

权利要求书

1. 一种正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的方法,其特征在于:将经预处理的正构烷烃发酵液和酸溶液分别经微通道换热器换热后,在集成有微通道换热器的微通道反应器内于15~90 ℃、0.001~10秒条件下快速混合、完成酸化反应,反应后料液在20~95 ℃下熟化1~60 min后至室温,最后经过滤、洗涤、干燥,得到超高纯度长链二元酸粉体;使所述经预处理的正构烷烃发酵液和酸溶液连续、同时进入微通道反应器系统酸化,酸化后料液不断流出反应器系统。 2. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:正构烷烃发酵液是指微生物发酵正构烷烃生产长链二元酸时获得的发酵液;所述经预处理的正构烷烃发酵液是指终止发酵液经加碱调pH值、加热破乳、分离回收烷烃、搅拌脱色后所得澄清发酵液,浓度为1~100 g/L;所述酸液是指氢离子浓度为0.2~2.0 mol/L的稀酸溶液,酸可为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或二种以上的混合物。 3. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述经预处理的正构烷烃发酵液与酸液的体积流量比为1:0.1~1:10,酸化反应后料液pH值控制在2.0~5.0;反应物料在微通道反应器内的停留时间为0.001~1.0秒;酸化反应温度为20~70 ℃;熟化温度为80~95 ℃、熟化时间为15~60 min。 4. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述过滤与洗涤温度均为20~30 ℃,洗涤次数为2~6次,洗涤至滤液pH值为5~7;所述干燥温度为90~110 ℃,干燥时间1.0~12h。 5. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述正构烷烃为C~C中的一种或多种,长链二元酸是C~C中的一种或多种。 6. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述集成有微通道换热器的微通道反应器由上盖板、下盖板、以及于上盖板、下盖板之间的一个或二个以上混合反应单元、一个或二个以上换热单元层层叠加组成;混合吸收单元与换热单元层交替叠加,吸收单元与换热单元匹配组合;每个混合反应单元包括一个物料分布通道区、一个物料接触通道区和一个物料反应通道区;每个换热单元由至少一个包含并行微通道的多通道微换热板组成。 7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于:所述混合反应单元的物料分布通道区是指从物料入口至物料接触通道间的区域,分布有网络分支通道,两反应物料所在分支通道间夹角为0~180;所述物料接触通道区是指从网络分支通道出口至反应通道区入口的区域,在物料接触通道区两反应物料发生接触与混合;所述物料反应通道区是指从物料接触通道区至混合反应单元出口的区域,为沿物料流动方向特征尺寸逐渐增加的反应微通道。 8.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:所述物料入口和物料反应通道的出口均设有贯穿微通道反应器板体的通孔。 9.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:所述混合反应单元、微通道换热器板上均设有两个贯穿板体的物料进口通孔、两个贯穿板体的换热介质进出口通孔、一个贯穿板体的物料出口通孔,叠加时通孔位置相互对应。 10.按照权利要求6所述的方法,其特征在于:所述混合反应单元各通道的尺寸,表述如下:分布通道的宽度均为100~2000 μm、深度为100~2000 μm、长度为1000 ~5000 μm;反应通道的宽度为200~2000 μm、深度为200~2000 μm、长度为1000 ~50000 μm。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可实现超高纯度长链二元酸生产的微系统及方 法,具体说是一种从经预处理的正构烷烃发酵液中纯化长链二元酸的 微通道精制技术。

背景技术

长链二元酸是指碳链上含有九个以上碳原子的脂肪族二元酸,可 用以合成香料、尼龙工程塑料,尼龙热溶胶、高温电介质、润滑油、 油漆和涂料等一系列高附加值的特殊化学品。其生产方法可采用化学 合成与生物发酵,其中由于化学合成法的生产工艺长、过程危险而复 杂、生产成本高,限制了它的工业应用,仅有少数国外用以进行生产; 目前国内外主要采用正构烷烃发酵法,但发酵液中含有少量的菌体蛋 白、色素、铁离子化合物及混杂其它种类的长链二元酸,严重影响产 品纯度和外观质量,因此精制纯化工艺是微生物发酵制备长链二元酸 的重要环节,关系到整个工艺的收率和产品质量。

目前精制长链二元酸的方法主要包括溶剂法、水相法和酯化法。 三种精制方法中,溶剂法产品纯度高、色泽好,可直接用于合成中下 游产品,但存在使用溶剂量大、溶剂需回收处理、设备投资大及生产 安全性等问题;水相法的产品纯度、外观色泽及结晶粒度比溶剂法差, 但投资少,操作过程简单、安全,对环境污染小,是目前较好的一种 长链二元酸提纯精制方法;酯化法对原料纯度、色度要求低,制得的 产品纯度高,与溶剂法、水相法相比收率较低,操作时间长、过程复 杂。

CN1219530A公开了一种精制长链二元酸的方法,通过双盐盐析 处理,精制的长链二元酸产品纯度及色泽均较好,但产品收率较低, 盐析母液中的残留长链二元酸还需回收处理,增加了处理成本,且工 艺较为复杂。

日本特开昭58-193694公开了一种发酵法生产长链二元酸的精制 工艺,采用混合溶剂高温抽提和冷却结晶分离纯化长链二元酸,氮含 量小于100ppm,但该方法工艺复杂、能耗高、溶剂回收较为繁琐。

CN150124A公开了一种精制长链二元酸的方法,将经预处理的 发酵液进行酸化结晶,酸化结晶液再经板框压滤得到二元酸粗品,最 后将得到的二元酸粗品通过刮膜蒸发、短程蒸馏在高真空条件下精制 或采用有机溶剂精制,尽管得到的长链二元酸产品纯度较高,但依然 存在工艺复杂、能耗高、溶剂回收等问题。

从目前长链二元酸精制方法的发展看,水相法优势明显。但现有 的水相法长链二元酸精制方法中,酸化过程均采用逐滴滴加酸液的方 法,且酸液浓度通常较大,易造成局部物料浓度过高,存在粒径大、 粒径分布宽,长链二元酸颗粒内夹带可溶性蛋白量大等缺点;同时, 生产工艺为间歇式操作模式,酸液滴加过程所需时间较长,过程难以 控制,易造成劳动强度大、不同批次的产品质量重复性差等一系列问 题。要解决这些问题,须从根本上强化反应器内的传递过程和微观混 合效果,改变工艺操作模式。

发明内容:

针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种利用微通道反应 器生产超高纯度长链二元酸的设备及方法,该方法工艺简单、过程连 续、产品质量重复性好、操作安全、成本低。

为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:

一种用于正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系 统及方法,将经预处理的正构烷烃发酵液和酸溶液分别经微通道换热 器(图1-105)换热后,在集成有微通道换热器的微通道反应器(图 1-106)内于15~90℃、0.001~10秒条件下快速混合、完成酸化反应, 反应后料液在80~95℃下熟化1~60min后至室温,最后经过滤、洗 涤、干燥,得到超高纯度长链二元酸粉体;

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应 器系统及方法中,使所述经预处理的正构烷烃发酵液和酸溶液连续、 同时进入微通道反应器系统酸化,酸化后料液不断流出反应器系统, 过程为连续操作模式。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应 器系统及方法中,所述经预处理的正构烷烃发酵液是指终止发酵液经 破乳、分离回收烷烃、搅拌脱色后所得澄清发酵液,浓度为1~100g/L; 所述酸液是指氢离子浓度为0.2~2.0mol/L的稀酸溶液,酸可为硫酸、 盐酸、硝酸、磷酸中的一种或其中的几种混合物。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应 器系统及方法中,所述经预处理的正构烷烃发酵液与酸液的体积流量 比为1∶0.1~1∶10,优选为1∶0.2~1∶5;酸化反应后料液pH值控制在 2.0~5.0,优选为3.5~5.0;反应物料在微通道反应器内的停留时间优 选为0.001~1.0秒;酸化反应温度优选为20~70℃;熟化温度优选为 20~95℃、熟化时间优选为15~60min。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应 器系统及方法中,所述过滤与洗涤温度均为20~30℃,优选为20~25 ℃;洗涤次数为2~6次,优选为3~5次;洗涤至滤液pH值为5~7优 选为5.5~7;所述干燥温度为90~110℃,优选为95~105℃;干燥时 间1.0~12h,优选为2~8h。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应 器系统及方法中,所述正构烷烃为C10~C18中的一种或多种,长链二 元酸是C10~C18中的一种或多种。

所述集成有微通道换热器的微通道反应器由上盖板、下盖板、以 及于上盖板、下盖板之间的一个或二个以上混合反应单元、一个或二 个以上换热单元层层叠加组成;混合吸收单元与换热单元层交替叠 加,吸收单元与换热单元匹配组合;每个混合反应单元包括一个物料 分布通道区、一个物料接触通道区和一个物料反应通道区;每个换热 单元由至少一个包含并行微通道的多通道微换热板组成。

所述混合反应单元的物料分布通道区是指从物料入口至物料接 触通道间的区域,分布有网络分支通道,两反应物料所在分支通道间 夹角为0~180°;所述物料接触通道区是指从网络分支通道出口至反应 通道区入口的区域,在物料接触通道区两反应物料发生接触与混合; 所述物料反应通道区是指从物料接触通道区至混合反应单元出口的 区域,为沿物料流动方向特征尺寸逐渐增加的反应微通道。

所述物料入口和物料反应通道的出口均设有贯穿微通道反应器 板体的通孔。

所述混合反应单元、微通道换热器板上均设有两个贯穿板体的物 料进口通孔、两个贯穿板体的换热介质进出口通孔、一个贯穿板体的 物料出口通孔,叠加时通孔位置相互对应。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应 器系统及方法中,所述混合反应单元各通道的尺寸,表述如下:分布 通道的宽度均为100~2000μm、优选为200~1500μm;深度为100~2000 μm、优选为200~1000μm;长度为1000~5000μm,优选为2000~5000 μm;反应通道的宽度为200~2000μm、优选为200~1500μm;深度为 200~2000μm、优选为200~1000μm;长度为1000~50000μm,优选 为2000~50000μm。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应 器系统及方法中,所述微通道换热器是指能将经预处理的正构烷烃发 酵液和酸溶液温度调变到反应温度的换热设备,由多片包含并行微通 道的多通道微换热板组成层层叠加组成,换热流体与反应物料以逆流 或并流或错流方式换热。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应 器系统及方法中,所述集成有微通道换热器的微通道反应器与微通道 换热器,其材质可为:不锈钢、铝等金属类材料,有机玻璃、聚碳酸 酯、聚四氟乙烯、硬质聚氯乙烯等高分子材料,硅、玻璃、陶瓷等无 机非金属材料。

采用本发明的方法,经预处理的正构烷烃发酵液与酸液在微通道 反应器系统内可以充分、均匀接触,大大强化分子级别的微观混合, 克服了传统间歇釜式反应器中正构烷烃发酵液与酸液的微观混合效 果差,造成局部物料浓度过高、长链二元酸颗粒内夹带可溶性蛋白量 大等缺点。鉴于本发明的以上特点,与现有技术相比具有以下技术效 果:

(1)经预处理的正构烷烃发酵液与酸液加入量易调控,可精 确控制酸化过程pH值,避免了局部过饱和现象,提高了长链二元酸 颗粒粒度的均匀程度,减小了长链二元酸颗粒内夹带的可溶性蛋白 量,产品纯度高;

(2)过程连续,可减小造成劳动强度、提高不同批次的产品 质量重复性等问题;

(3)反应结晶时间由原来的数小时缩短为毫秒~微秒级,反 应速率可大大提高;

(4)系统体积缩减1~2个数量级,工艺简单,操作弹性大, 易于控制,反应系统内的反应物料瞬时持有量小,过程安全性高;

本发明可实现超高纯度长链二元酸的生产,对于十二碳二元酸的 精制过程,在停留时间仅0.001秒、反应温度为54℃、洗涤次数为4 次、干燥温度为105℃、干燥时间为5h的条件下,产品十二碳二元 酸中的氮含量可降低至30ppm以下,纯度大于99.8%。

附图说明

图1为微通道反应器系统在具体实施时的实验流程图;

图2为单通道微反应器结构示意图;

图3为多通道微反应器结构示意图;

图4为多通道微换热板的内部结构示意图;

图5为集成有微通道换热器的微通道反应器系统组装示意图。

具体实施方式:

以下将参照附图,对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当 理解,优选实施例仅为了说明本发明,而不是为了限制本发明的保护 范围。本发明对于微反应器或微化工领域的技术人员来说是较为熟悉 的:本发明涉及的微反应器通道特征尺寸在微米至毫米级;实质上涉 及的是微通道内液液互溶两相流体混合、传质及反应过程。所不同的 是本发明提供一种新型微通道反应器结构,可使预处理的正构烷烃发 酵液与酸液两反应物料快速混合均匀,且产物中的固体沉淀物不堵塞 通道,阻力小、能耗低,是针对微通道反应器内液液两相流体混合、 反应结晶生成超细粉体的系列技术之一。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应 器系统及方法中,所述微通道反应器系统由上盖板(图5-501)、下盖 板(图5-504)、以及于上盖板、下盖板之间的一个或二个以上混合反 应单元(图5-503)、一个或二个以上换热单元(图5-502)层层叠加 组成;混合反应单元层(图5-503)与换热单元层(图5-502)交替 叠加,混合反应单元层(图5-503)与换热单元层(图5-502)匹配 组合;每个混合反应单元(图5-503)包括一个物料分布通道区(图 2-204和图3-304)、一个物料接触通道区(图2-202和图3-302)和一 个物料反应通道区(图2-203和图3-303);每个换热单元由至少一个 包含并行微通道的多通道微换热板组成(图4)。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应 器系统及方法中,所述混合反应单元的物料分布通道区是指从物料入 口至物料接触通道区入口的区域,每一入口通道(图2-201和图3-301) 在下一级都分布有一个或二个以上相同的网络分支通道(图2-204和 图3-304),两反应物料所在分支通道间夹角为0~180°;所述混合反 应单元的物料接触通道区(图2-202和图3-302)是指从网络分支通 道出口至反应通道区入口的区域,在物料接触通道区两反应物料发生 接触与混合;所述混合反应单元的物料反应通道区是指从物料接触通 道区至混合反应单元出口的区域,为沿物料流动方向特征尺寸逐渐增 加的反应微通道(图2-203和图3-303)。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应 器系统及方法中,所述物料入口和物料反应通道末端均设有贯穿板体 的通孔(图2-201和图2-205或图3-301和图3-305或图2-206或图 3-306);混合反应单元(图2或图3)、微通道换热器板(图4)上均 设有两个贯穿板体的物料进口通孔(图2-201和图2-205或图3-301 和图3-305)、两个贯穿板体的换热介质进出口通孔(图2-207和图 2-208或图3-307和图3-308)、一个贯穿板体的物料出口通孔(图3-301 或图3-305),叠加时通孔位置相互对应(图2-201和图4-401,图2-205 和图4-402,图2-206和图4-403,图2-207和图4-404,图2-208和 图4-405或图3-301和图4-401,图3-305和图4-402,图3-306和图 4-403,图3-307和图4-404,图3-308和图4-405)。

图5所示为用于正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反 应器系统组装示意图的一个例子,包括上盖板(图5-501)、下盖板(图 5-504)、以及于上盖板(图5-501)、下盖板(图5-504)之间的一个 或二个以上混合反应单元(图5-503)、一个或二个以上换热单元(图 5-502)层层叠加组成,混合反应单元层(图5-503)与换热单元层(图 5-502)交替叠加,混合反应单元与换热单元匹配组合;混合反应单 元(图5-503)可为图2中的任一种或图3中的任一种;换热单元(图 5-502)由包含多个并行微通道的一个多通道微换热板组成;本发明 所述的微通道换热器由换热单元(图4)层层叠加而成。

图2与图3为本发明中微通道反应器内部结构的常见模式,在具 体实施过程中并不限于这些模式,可在本发明权项7和10所描述的 结构参数内任意变换,或进行其它优化改进。

图4为多通道微换热板内部结构的常见模式,具体实施过程中并 不限于所示模式。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应 器及方法主要应用于:C10~C18中的一种或多种超高纯长链二元酸的 生产,所用酸液可为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或其中的几种 混合物。

本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应 器及方法中,经预处理的正构烷烃发酵液和酸溶液为连续、同时进入 微通道反应器系统的方式,即过程为连续化操作模式。

一个具体实施过程为:首先经预处理的正构烷烃发酵液(图 1-101)和酸液(图1-102)按一定比例经计量泵(图1-103与图1-104) 分别进入微通道换热器(图1-105),使两微通道换热器出口处发酵液 和酸液的温度预设温度,然后进入微通道反应器(图1-106)完成混 合与反应,再依次经熟化系统(图1-107)、过滤系统(图1-108)、 洗涤系统(图1-109)、干燥系统(图1-1010),最后得到超高纯度十 二碳链二元酸产品。

本发明强化两相流体混合传质机理及长链二元酸精制原理可简 要阐述为:液液两相物料通过微通道反应器内的物料分布通道区后, 在物料接触通道区发生高速对撞,完成初步混合,在物料反应通道区 内发生弯曲、折叠、重排、拉伸等现象,使两相物料间传质距离大大 缩短,强化了混合效果,最终达到均匀混合,避免了局部过饱和现象, 减小了长链二元酸粒度,并提高了长链二元酸颗粒粒度的均匀程度, 减少了长链二元酸颗粒内夹带的可溶性蛋白量,产品纯度较高。

优选的集成有微通道换热器的微通道反应器内混合反应单元采 用图2(A)所示结构,换热单元采用图4所用结构,并按图5组装 成含一个混合反应单元和一个换热单元的微通道反应器;图1中的两 个微通道换热器(图1-105)均采用图4所用结构,并按冷热流体对 流方式组装。物料分布通道区的入口和分支通道宽度均为600μm, 深度为600μm,长度为3000μm;物料反应通道区的反应通道宽度从 入口处由600μm按线性逐渐增加至出口处的1000μm,整个反应通 道深度均为600μm,长度为35000μm。酸液采用氢离子浓度为 0.2~1.0mol/L的稀硫酸溶液,经预处理的发酵液中十二碳链二元酸含 量为10~90g/L,两微通道换热器出口处发酵液和酸液的温度为均 40~60℃,经预处理的发酵液与酸液的体积流量比1∶0.1~1∶10,微通 道反应器内的停留时间为0.001~1.0秒,反应温度为40~60℃,出口 处pH值控制在2.0~5.0,熟化温度为20~95℃,熟化时间为15~60min, 洗涤次数为3~5次,干燥温度为105℃,干燥时间为5h,在上述这 些条件下,测试本发明的传质强化精制长链二元酸效果,精制结果列 于表1中。

表1.

表1中结果表明采用本发明的方法可使长链二元酸纯度提纯至 99%以上,且蛋白含量低于30ppm,达到了生产尼龙、高档热溶胶、 聚酯等聚合物所要求的原料纯度,即产品品质完全符合聚合级原料要 求,为长链二元酸下游产品的开发奠定了良好基础。

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1、(10)申请公布号 CN 102775292 A (43)申请公布日 2012.11.14 CN 102775292 A *CN102775292A* (21)申请号 201110124357.7 (22)申请日 2011.05.13 C07C 51/43(2006.01) C07C 55/02(2006.01) (71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路 457 号 (72)发明人 陈光文 赵玉潮 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人 马驰 (54) 发明名称 一种正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的方 法 (57) 。

2、摘要 本发明提供了一种正构烷烃发酵液中长链 二元酸精制的方法。该方法将预处理后的发酵 液和酸溶液分别经微通道换热器换热后, 在集成 有微通道换热器的微通道反应器内于 1590、 0.00110 秒条件下快速混合、 完成酸化反应, 熟 化 160min 后至室温, 最后经过滤、 洗涤、 干燥, 得 到超高纯度长链二元酸粉体 ; 所述集成有微通道 换热器的微通道反应器由上盖板、 下盖板、 以及于 上盖板、 下盖板之间的混合反应单元、 换热单元层 层叠加组成。本发明的方法可获得含氮量低于 30ppm 的高纯产品, 且工艺过程连续易控、 简便, 采用微反应器技术, 无放大效应, 便于工业化应 用, 生。

3、产成本低, 结果重复性强。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 4 页 1/1 页 2 1. 一种正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的方法, 其特征在于 : 将经预处理的正构烷 烃发酵液和酸溶液分别经微通道换热器换热后, 在集成有微通道换热器的微通道反应器内 于 1590 、 0.00110 秒条件下快速混合、 完成酸化反应, 反应后料液在 2095 下熟化 160 min 后至室温, 最后经过滤、 洗涤、 干燥, 得到超高纯度长链二元酸粉体 ; 使所述经预处。

4、理的正构烷烃发酵液和酸溶液连续、 同时进入微通道反应器系统酸化, 酸化后料液不断流出反应器系统。 2. 按照权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 正构烷烃发酵液是指微生物发酵正构烷烃生产长链二元酸时获得的发酵液 ; 所述经预 处理的正构烷烃发酵液是指终止发酵液经加碱调 pH 值、 加热破乳、 分离回收烷烃、 搅拌脱 色后所得澄清发酵液, 浓度为 1100 g/L ; 所述酸液是指氢离子浓度为 0.22.0 mol/L 的稀 酸溶液, 酸可为硫酸、 盐酸、 硝酸、 磷酸中的一种或二种以上的混合物。 3. 按照权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 所述经预处理的正构烷烃发酵液与酸液的体。

5、积流量比为 1:0.11:10, 酸化反应后料液 pH 值控制在 2.05.0 ; 反应物料在微通道反应器内的停留时间为 0.0011.0 秒 ; 酸化反应 温度为 2070 ; 熟化温度为 8095 、 熟化时间为 1560 min。 4. 按照权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 所述过滤与洗涤温度均为 2030 , 洗 涤次数为 26 次, 洗涤至滤液 pH 值为 57 ; 所述干燥温度为 90110 , 干燥时间 1.012h。 5. 按照权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 所述正构烷烃为 C10C18中的一种或多 种, 长链二元酸是 C10C18中的一种或多种。 6. 。

6、按照权利要求 1 所述的方法, 其特征在于 : 所述集成有微通道换热器的微通道反应 器由上盖板、 下盖板、 以及于上盖板、 下盖板之间的一个或二个以上混合反应单元、 一个或 二个以上换热单元层层叠加组成 ; 混合吸收单元与换热单元层交替叠加, 吸收单元与换热 单元匹配组合 ; 每个混合反应单元包括一个物料分布通道区、 一个物料接触通道区和一个 物料反应通道区 ; 每个换热单元由至少一个包含并行微通道的多通道微换热板组成。 7. 按照权利要求 6 所述的方法, 其特征在于 : 所述混合反应单元的物料分布通道区是 指从物料入口至物料接触通道间的区域, 分布有网络分支通道, 两反应物料所在分支通道 。

7、间夹角为 0180o; 所述物料接触通道区是指从网络分支通道出口至反应通道区入口的区 域, 在物料接触通道区两反应物料发生接触与混合 ; 所述物料反应通道区是指从物料接触 通道区至混合反应单元出口的区域, 为沿物料流动方向特征尺寸逐渐增加的反应微通道。 8. 按照权利要求 7 所述的方法, 其特征在于 : 所述物料入口和物料反应通道的出口均 设有贯穿微通道反应器板体的通孔。 9. 按照权利要求 7 所述的方法, 其特征在于 : 所述混合反应单元、 微通道换热器板上均 设有两个贯穿板体的物料进口通孔、 两个贯穿板体的换热介质进出口通孔、 一个贯穿板体 的物料出口通孔, 叠加时通孔位置相互对应。 。

8、10. 按照权利要求 6 所述的方法, 其特征在于 : 所述混合反应单元各通道的尺寸, 表述 如下 : 分布通道的宽度均为 1002000 m、 深度为 1002000 m、 长度为 1000 5000 m ; 反应通道的宽度为 2002000 m、 深度为 2002000 m、 长度为 1000 50000 m。 权 利 要 求 书 CN 102775292 A 2 1/6 页 3 一种正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种可实现超高纯度长链二元酸生产的微系统及方法, 具体说是一种 从经预处理的正构烷烃发酵液中纯化长链二元酸的微通道精制技术。 背景技术 00。

9、02 长链二元酸是指碳链上含有九个以上碳原子的脂肪族二元酸, 可用以合成香料、 尼龙工程塑料, 尼龙热溶胶、 高温电介质、 润滑油、 油漆和涂料等一系列高附加值的特殊化 学品。 其生产方法可采用化学合成与生物发酵, 其中由于化学合成法的生产工艺长、 过程危 险而复杂、 生产成本高, 限制了它的工业应用, 仅有少数国外用以进行生产 ; 目前国内外主 要采用正构烷烃发酵法, 但发酵液中含有少量的菌体蛋白、 色素、 铁离子化合物及混杂其它 种类的长链二元酸, 严重影响产品纯度和外观质量, 因此精制纯化工艺是微生物发酵制备 长链二元酸的重要环节, 关系到整个工艺的收率和产品质量。 0003 目前精制长。

10、链二元酸的方法主要包括溶剂法、 水相法和酯化法。 三种精制方法中, 溶剂法产品纯度高、 色泽好, 可直接用于合成中下游产品, 但存在使用溶剂量大、 溶剂需回 收处理、 设备投资大及生产安全性等问题 ; 水相法的产品纯度、 外观色泽及结晶粒度比溶剂 法差, 但投资少, 操作过程简单、 安全, 对环境污染小, 是目前较好的一种长链二元酸提纯精 制方法 ; 酯化法对原料纯度、 色度要求低, 制得的产品纯度高, 与溶剂法、 水相法相比收率较 低, 操作时间长、 过程复杂。 0004 CN1219530A 公开了一种精制长链二元酸的方法, 通过双盐盐析处理, 精制的长链 二元酸产品纯度及色泽均较好, 但。

11、产品收率较低, 盐析母液中的残留长链二元酸还需回收 处理, 增加了处理成本, 且工艺较为复杂。 0005 日本特开昭 58-193694 公开了一种发酵法生产长链二元酸的精制工艺, 采用混合 溶剂高温抽提和冷却结晶分离纯化长链二元酸, 氮含量小于 100ppm, 但该方法工艺复杂、 能 耗高、 溶剂回收较为繁琐。 0006 CN150124A 公开了一种精制长链二元酸的方法, 将经预处理的发酵液进行酸化结 晶, 酸化结晶液再经板框压滤得到二元酸粗品, 最后将得到的二元酸粗品通过刮膜蒸发、 短 程蒸馏在高真空条件下精制或采用有机溶剂精制, 尽管得到的长链二元酸产品纯度较高, 但依然存在工艺复杂、。

12、 能耗高、 溶剂回收等问题。 0007 从目前长链二元酸精制方法的发展看, 水相法优势明显。但现有的水相法长链二 元酸精制方法中, 酸化过程均采用逐滴滴加酸液的方法, 且酸液浓度通常较大, 易造成局部 物料浓度过高, 存在粒径大、 粒径分布宽, 长链二元酸颗粒内夹带可溶性蛋白量大等缺点 ; 同时, 生产工艺为间歇式操作模式, 酸液滴加过程所需时间较长, 过程难以控制, 易造成劳 动强度大、 不同批次的产品质量重复性差等一系列问题。 要解决这些问题, 须从根本上强化 反应器内的传递过程和微观混合效果, 改变工艺操作模式。 发明内容 : 说 明 书 CN 102775292 A 3 2/6 页 4。

13、 0008 针对现有技术的不足, 本发明的目的是提供一种利用微通道反应器生产超高纯度 长链二元酸的设备及方法, 该方法工艺简单、 过程连续、 产品质量重复性好、 操作安全、 成本 低。 0009 为实现上述目的, 本发明采用的技术方案为 : 0010 一种用于正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法, 将经预 处理的正构烷烃发酵液和酸溶液分别经微通道换热器(图1-105)换热后, 在集成有微通道 换热器的微通道反应器 ( 图 1-106) 内于 15 90、 0.001 10 秒条件下快速混合、 完成 酸化反应, 反应后料液在8095下熟化160min后至室温, 最后经过滤、 洗。

14、涤、 干燥, 得 到超高纯度长链二元酸粉体 ; 0011 本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中, 使所述经预处理的正构烷烃发酵液和酸溶液连续、 同时进入微通道反应器系统酸化, 酸化 后料液不断流出反应器系统, 过程为连续操作模式。 0012 本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中, 所述经预处理的正构烷烃发酵液是指终止发酵液经破乳、 分离回收烷烃、 搅拌脱色后所得 澄清发酵液, 浓度为1100g/L ; 所述酸液是指氢离子浓度为0.22.0mol/L的稀酸溶液, 酸可为硫酸、 盐酸、 硝酸、 磷酸中的一种或其中的几种混合物。 001。

15、3 本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法 中, 所述经预处理的正构烷烃发酵液与酸液的体积流量比为 1 0.1 1 10, 优选为 1 0.2 1 5 ; 酸化反应后料液 pH 值控制在 2.0 5.0, 优选为 3.5 5.0 ; 反应物料在 微通道反应器内的停留时间优选为 0.001 1.0 秒 ; 酸化反应温度优选为 20 70; 熟化 温度优选为 20 95、 熟化时间优选为 15 60min。 0014 本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中, 所述过滤与洗涤温度均为 20 30, 优选为 20 25; 洗涤次数为 2 6 次。

16、, 优选为 3 5次 ; 洗涤至滤液pH值为57优选为5.57 ; 所述干燥温度为90110, 优选为95 105 ; 干燥时间 1.0 12h, 优选为 2 8h。 0015 本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中, 所述正构烷烃为 C10 C18中的一种或多种, 长链二元酸是 C10 C18中的一种或多种。 0016 所述集成有微通道换热器的微通道反应器由上盖板、 下盖板、 以及于上盖板、 下盖 板之间的一个或二个以上混合反应单元、 一个或二个以上换热单元层层叠加组成 ; 混合吸 收单元与换热单元层交替叠加, 吸收单元与换热单元匹配组合 ; 每个混合反应单元包。

17、括一 个物料分布通道区、 一个物料接触通道区和一个物料反应通道区 ; 每个换热单元由至少一 个包含并行微通道的多通道微换热板组成。 0017 所述混合反应单元的物料分布通道区是指从物料入口至物料接触通道间的区域, 分布有网络分支通道, 两反应物料所在分支通道间夹角为 0 180; 所述物料接触通道区 是指从网络分支通道出口至反应通道区入口的区域, 在物料接触通道区两反应物料发生接 触与混合 ; 所述物料反应通道区是指从物料接触通道区至混合反应单元出口的区域, 为沿 物料流动方向特征尺寸逐渐增加的反应微通道。 0018 所述物料入口和物料反应通道的出口均设有贯穿微通道反应器板体的通孔。 0019。

18、 所述混合反应单元、 微通道换热器板上均设有两个贯穿板体的物料进口通孔、 两 说 明 书 CN 102775292 A 4 3/6 页 5 个贯穿板体的换热介质进出口通孔、 一个贯穿板体的物料出口通孔, 叠加时通孔位置相互 对应。 0020 本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中, 所述混合反应单元各通道的尺寸, 表述如下 : 分布通道的宽度均为 100 2000m、 优选为 2001500m ; 深度为1002000m、 优选为2001000m ; 长度为10005000m, 优 选为 2000 5000m ; 反应通道的宽度为 200 2000m、 优选为 2。

19、00 1500m ; 深度为 2002000m、 优选为2001000m ; 长度为100050000m, 优选为200050000m。 0021 本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中, 所述微通道换热器是指能将经预处理的正构烷烃发酵液和酸溶液温度调变到反应温度的 换热设备, 由多片包含并行微通道的多通道微换热板组成层层叠加组成, 换热流体与反应 物料以逆流或并流或错流方式换热。 0022 本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中, 所述集成有微通道换热器的微通道反应器与微通道换热器, 其材质可为 : 不锈钢、 铝等金属 类材料, 有。

20、机玻璃、 聚碳酸酯、 聚四氟乙烯、 硬质聚氯乙烯等高分子材料, 硅、 玻璃、 陶瓷等无 机非金属材料。 0023 采用本发明的方法, 经预处理的正构烷烃发酵液与酸液在微通道反应器系统内可 以充分、 均匀接触, 大大强化分子级别的微观混合, 克服了传统间歇釜式反应器中正构烷烃 发酵液与酸液的微观混合效果差, 造成局部物料浓度过高、 长链二元酸颗粒内夹带可溶性 蛋白量大等缺点。鉴于本发明的以上特点, 与现有技术相比具有以下技术效果 : 0024 (1) 经预处理的正构烷烃发酵液与酸液加入量易调控, 可精确控制酸化过程 pH 值, 避免了局部过饱和现象, 提高了长链二元酸颗粒粒度的均匀程度, 减小了。

21、长链二元酸颗 粒内夹带的可溶性蛋白量, 产品纯度高 ; 0025 (2) 过程连续, 可减小造成劳动强度、 提高不同批次的产品质量重复性等问题 ; 0026 (3) 反应结晶时间由原来的数小时缩短为毫秒微秒级, 反应速率可大大提高 ; 0027 (4) 系统体积缩减 1 2 个数量级, 工艺简单, 操作弹性大, 易于控制, 反应系统内 的反应物料瞬时持有量小, 过程安全性高 ; 0028 本发明可实现超高纯度长链二元酸的生产, 对于十二碳二元酸的精制过程, 在停 留时间仅 0.001 秒、 反应温度为 54、 洗涤次数为 4 次、 干燥温度为 105、 干燥时间为 5h 的条件下, 产品十二碳。

22、二元酸中的氮含量可降低至 30ppm 以下, 纯度大于 99.8。 附图说明 0029 图 1 为微通道反应器系统在具体实施时的实验流程图 ; 0030 图 2 为单通道微反应器结构示意图 ; 0031 图 3 为多通道微反应器结构示意图 ; 0032 图 4 为多通道微换热板的内部结构示意图 ; 0033 图 5 为集成有微通道换热器的微通道反应器系统组装示意图。 具体实施方式 : 0034 以下将参照附图, 对本发明的优选实施例进行详细的描述。 应当理解, 优选实施例 说 明 书 CN 102775292 A 5 4/6 页 6 仅为了说明本发明, 而不是为了限制本发明的保护范围。本发明对。

23、于微反应器或微化工领 域的技术人员来说是较为熟悉的 : 本发明涉及的微反应器通道特征尺寸在微米至毫米级 ; 实质上涉及的是微通道内液液互溶两相流体混合、 传质及反应过程。所不同的是本发明提 供一种新型微通道反应器结构, 可使预处理的正构烷烃发酵液与酸液两反应物料快速混合 均匀, 且产物中的固体沉淀物不堵塞通道, 阻力小、 能耗低, 是针对微通道反应器内液液两 相流体混合、 反应结晶生成超细粉体的系列技术之一。 0035 本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中, 所述微通道反应器系统由上盖板 ( 图 5-501)、 下盖板 ( 图 5-504)、 以及于上盖板、 下。

24、盖板之 间的一个或二个以上混合反应单元 ( 图 5-503)、 一个或二个以上换热单元 ( 图 5-502) 层 层叠加组成 ; 混合反应单元层 ( 图 5-503) 与换热单元层 ( 图 5-502) 交替叠加, 混合反应单 元层 ( 图 5-503) 与换热单元层 ( 图 5-502) 匹配组合 ; 每个混合反应单元 ( 图 5-503) 包括 一个物料分布通道区 ( 图 2-204 和图 3-304)、 一个物料接触通道区 ( 图 2-202 和图 3-302) 和一个物料反应通道区 ( 图 2-203 和图 3-303) ; 每个换热单元由至少一个包含并行微通道 的多通道微换热板组成 。

25、( 图 4)。 0036 本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法中, 所述混合反应单元的物料分布通道区是指从物料入口至物料接触通道区入口的区域, 每一 入口通道 ( 图 2-201 和图 3-301) 在下一级都分布有一个或二个以上相同的网络分支通道 ( 图 2-204 和图 3-304), 两反应物料所在分支通道间夹角为 0 180; 所述混合反应单元 的物料接触通道区 ( 图 2-202 和图 3-302) 是指从网络分支通道出口至反应通道区入口的 区域, 在物料接触通道区两反应物料发生接触与混合 ; 所述混合反应单元的物料反应通道 区是指从物料接触通道区至混合。

26、反应单元出口的区域, 为沿物料流动方向特征尺寸逐渐增 加的反应微通道 ( 图 2-203 和图 3-303)。 0037 本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系统及方法 中, 所述物料入口和物料反应通道末端均设有贯穿板体的通孔 ( 图 2-201 和图 2-205 或 图 3-301 和图 3-305 或图 2-206 或图 3-306) ; 混合反应单元 ( 图 2 或图 3)、 微通道换热 器板 ( 图 4) 上均设有两个贯穿板体的物料进口通孔 ( 图 2-201 和图 2-205 或图 3-301 和 图 3-305)、 两个贯穿板体的换热介质进出口通孔 ( 图 2-。

27、207 和图 2-208 或图 3-307 和图 3-308)、 一个贯穿板体的物料出口通孔 ( 图 3-301 或图 3-305), 叠加时通孔位置相互对应 ( 图 2-201 和图 4-401, 图 2-205 和图 4-402, 图 2-206 和图 4-403, 图 2-207 和图 4-404, 图 2-208 和图 4-405 或图 3-301 和图 4-401, 图 3-305 和图 4-402, 图 3-306 和图 4-403, 图 3-307 和图 4-404, 图 3-308 和图 4-405)。 0038 图 5 所示为用于正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器系。

28、统组装示 意图的一个例子, 包括上盖板 ( 图 5-501)、 下盖板 ( 图 5-504)、 以及于上盖板 ( 图 5-501)、 下盖板(图5-504)之间的一个或二个以上混合反应单元(图5-503)、 一个或二个以上换热 单元 ( 图 5-502) 层层叠加组成, 混合反应单元层 ( 图 5-503) 与换热单元层 ( 图 5-502) 交 替叠加, 混合反应单元与换热单元匹配组合 ; 混合反应单元 ( 图 5-503) 可为图 2 中的任一 种或图3中的任一种 ; 换热单元(图5-502)由包含多个并行微通道的一个多通道微换热板 组成 ; 本发明所述的微通道换热器由换热单元 ( 图 4。

29、) 层层叠加而成。 0039 图 2 与图 3 为本发明中微通道反应器内部结构的常见模式, 在具体实施过程中并 说 明 书 CN 102775292 A 6 5/6 页 7 不限于这些模式, 可在本发明权项 7 和 10 所描述的结构参数内任意变换, 或进行其它优化 改进。 0040 图 4 为多通道微换热板内部结构的常见模式, 具体实施过程中并不限于所示模 式。 0041 本发明提供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器及方法主要应 用于 : C10 C18中的一种或多种超高纯长链二元酸的生产, 所用酸液可为硫酸、 盐酸、 硝酸、 磷酸中的一种或其中的几种混合物。 0042 本发明提。

30、供的正构烷烃发酵液中长链二元酸精制的微通道反应器及方法中, 经预 处理的正构烷烃发酵液和酸溶液为连续、 同时进入微通道反应器系统的方式, 即过程为连 续化操作模式。 0043 一个具体实施过程为 : 首先经预处理的正构烷烃发酵液 ( 图 1-101) 和酸液 ( 图 1-102)按一定比例经计量泵(图1-103与图1-104)分别进入微通道换热器(图1-105), 使 两微通道换热器出口处发酵液和酸液的温度预设温度, 然后进入微通道反应器 ( 图 1-106) 完成混合与反应, 再依次经熟化系统 ( 图 1-107)、 过滤系统 ( 图 1-108)、 洗涤系统 ( 图 1-109)、 干燥系。

31、统 ( 图 1-1010), 最后得到超高纯度十二碳链二元酸产品。 0044 本发明强化两相流体混合传质机理及长链二元酸精制原理可简要阐述为 : 液液两 相物料通过微通道反应器内的物料分布通道区后, 在物料接触通道区发生高速对撞, 完成 初步混合, 在物料反应通道区内发生弯曲、 折叠、 重排、 拉伸等现象, 使两相物料间传质距离 大大缩短, 强化了混合效果, 最终达到均匀混合, 避免了局部过饱和现象, 减小了长链二元 酸粒度, 并提高了长链二元酸颗粒粒度的均匀程度, 减少了长链二元酸颗粒内夹带的可溶 性蛋白量, 产品纯度较高。 0045 优选的集成有微通道换热器的微通道反应器内混合反应单元采用。

32、图 2(A) 所示结 构, 换热单元采用图4所用结构, 并按图5组装成含一个混合反应单元和一个换热单元的微 通道反应器 ; 图1中的两个微通道换热器(图1-105)均采用图4所用结构, 并按冷热流体对 流方式组装。物料分布通道区的入口和分支通道宽度均为 600m, 深度为 600m, 长度为 3000m ; 物料反应通道区的反应通道宽度从入口处由 600m 按线性逐渐增加至出口处的 1000m, 整个反应通道深度均为 600m, 长度为 35000m。酸液采用氢离子浓度为 0.2 1.0mol/L 的稀硫酸溶液, 经预处理的发酵液中十二碳链二元酸含量为 10 90g/L, 两微通 道换热器出口。

33、处发酵液和酸液的温度为均 40 60, 经预处理的发酵液与酸液的体积流 量比 1 0.1 1 10, 微通道反应器内的停留时间为 0.001 1.0 秒, 反应温度为 40 60, 出口处 pH 值控制在 2.0 5.0, 熟化温度为 20 95, 熟化时间为 15 60min, 洗涤 次数为 3 5 次, 干燥温度为 105, 干燥时间为 5h, 在上述这些条件下, 测试本发明的传质 强化精制长链二元酸效果, 精制结果列于表 1 中。 0046 表 1. 0047 说 明 书 CN 102775292 A 7 6/6 页 8 0048 表 1 中结果表明采用本发明的方法可使长链二元酸纯度提纯至 99以上, 且蛋白 含量低于 30ppm, 达到了生产尼龙、 高档热溶胶、 聚酯等聚合物所要求的原料纯度, 即产品品 质完全符合聚合级原料要求, 为长链二元酸下游产品的开发奠定了良好基础。 说 明 书 CN 102775292 A 8 1/4 页 9 图 1. 图 2. 说 明 书 附 图 CN 102775292 A 9 2/4 页 10 图 3. 说 明 书 附 图 CN 102775292 A 10 3/4 页 11 图 4. 说 明 书 附 图 CN 102775292 A 11 4/4 页 12 图 5. 说 明 书 附 图 CN 102775292 A 12 。

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