技术领域
一种粘着力高稳定性好的变性淀粉浆料的制备方法，属于纺织上浆 使用的变性淀粉浆料的制备加工技术。
技术背景
浆纱是纺织生产过程中的一道重要工序。在机织品的织造过程中， 经纱要经受经停片、综丝和钢筘的反复摩擦，并且因开口和打纬的影响， 经纱还要承受忽紧忽松的拉伸、冲击及曲折作用。原纱内部纤维之间的 结合松散，表面毛羽较多，因而不足以承受上述这些外力的作用，织造 时易形成断经而使织造无法进行。因此，一般单纱和10号以下的股线 都要进行上浆，以减少经纱毛羽，增大经纱强度，保持经纱的弹性和断 裂伸长，提高经纱的耐磨性能，进而达到降低织造断头率、提高生产效 率、改善产品质量的目的。
浆纱时所使用的浆料，是织造生产过程中的一种不可或缺的专用高 分子材料，是保障织造生产得以正常进行的关键性助剂。全世界每年纺 织上浆所使用的浆料量约为80余万吨，其中淀粉类浆料占70％以上。 因此，改善淀粉浆料的使用性能，对于提高浆料的使用效果、改善浆纱 质量、提高织造效率和匹布质量都具有重要的实用价值。
经纱上浆率的波动幅度是浆纱生产时所必须控制的重要质量指标， 它对浆料的使用效果或织造断头率影响很大。为了使经纱上浆率的波动 幅度减小到最低限度，必须保证浆液的热浆粘度相对稳定。通常要求淀 粉浆料的热浆粘度波动率小于10％。该波动率越小，浆液的热浆粘度稳 定性越好，经纱上浆率的波动幅度也就越小。众所周知，原淀粉的热浆 粘度会随着时间而逐渐下降，致使其热浆粘度不稳定性较大，难以达到 小于10％的要求，这种特性会严重影响上浆率的稳定，进而影响浆纱质 量。为了克服以上缺陷，目前的技术是使用交联剂对淀粉进行适度交联。
另一方面，浆料属于非反应性粘合剂，对纤维的粘着力是浆料最重 要的性能指际之一。借助于这种粘着性能，可以将经纱内的单纤维相互 粘结以增加抱合力，并能强化浆膜与纱体的结合程度，使之包覆于经纱 表面，贴服毛羽，保护经纱。因此，浆料的粘着性能会影响到浆纱的物 理机械性能，决定着上浆率的所需数值。此外，为了消除单一浆料组分 在性能上的缺陷，相互取长补短，在经纱上浆生产过程中，通常是将淀 粉和PVA两类主浆料组分混配成混合浆液使用。然而，淀粉与PVA在 热力学上是不相容的，混合浆液中两者间的相分离现象是客观存在的。 浆纱工程要求混合浆液应具备良好的稳定性，这种稳定性的好坏也是与 浆纱质量密切相关的。稳定性不良会使经纱表面浆膜及纤维之间胶接层 中的相畴增大，不同浆料组分相界面间的相互扩散变差，相界面清晰， 相间结合力减弱，不仅会影响到浆膜的力学性能，还会使纤维之间的浆 料胶接层的内聚力下降，内聚破坏加剧，从而影响浆料的粘着性能。其 次，如果混合浆液的相分离速度过快，必然会造成浆液分层或沉淀，沉 淀太多还会使配浆成分受到破坏，产生上浆不匀、浆纱起毛及浆斑等疵 点，严重影响浆纱质量和织机效率。
研究结果表明，淀粉交联虽然能够减小浆液的热浆粘度波动率，有 利于保障上浆率的稳定，但却降低了淀粉浆料对纤维的粘着力，并使混 合浆液的相分离速度和相分离程度增大，进而又会从另一方面影响浆纱 质量。由此可见，淀粉交联对浆料主要性能指标的影响，在热浆粘度波 动率与粘着性能及混合浆液稳定性方面是相互矛盾的。因淀粉交联所产 生的上述矛盾尚有待解决。
发明内容
本发明的目的是提出一种粘着力高稳定性好的变性淀粉浆料的制 备方法，在于寻找适宜的淀粉变性方式及其组合，使所制备的变性淀粉 浆料能够克服交联淀粉浆料存在的热浆粘度波动率与粘着性能及混合 浆液稳定性方面的矛盾，使所制备的变性淀粉浆料同时具备热浆粘度波 动率低、对纤维的粘着性能高、混合浆液的稳定性好的性质。
技术方案是：对交联淀粉浆料再进行季铵醚化变性，在交联淀粉浆 料分子链上引入羟丙基三甲基氯化铵官能团。也可以先对原淀粉进行季 铵醚化变性处理，在原淀粉分子链上引入羟丙基三甲基氯化铵官能团， 然后以交联剂进行交联。
淀粉浆料交联变性的作用是降低原淀粉的热浆粘度不稳定性，要求 通过交联处理后，其热浆粘度不稳定性小于10％。使用甲醛、乙醛、环 氧氯丙烷、磷酰氯、三偏磷酸钠、二羟甲基脲、氰尿酰氯作为交联剂对 原淀粉进行交联，交联剂对淀粉的用量为0.05-5％(W/W)，所用原淀粉 包括玉米原淀粉、小麦原淀粉、马铃薯原淀粉、木薯原淀粉、红薯原淀 粉。根据原淀粉的性状选择交联变性的程度，通常控制交联程度在2000 -100葡萄糖剩基/交联键之间(AGU/C.L.)，尤以600-100葡萄糖剩基/ 交联键(AGU/C.L.)最佳。以甲醛为交联剂的具体操作为：将原淀粉或 已经季铵醚化变性后的淀粉浆料配成10-45％(以淀粉干重计，W/W) 的淀粉悬浮液(波美度为5.7-25.0)，用稀硫酸或稀盐酸溶液调节淀粉悬 浮液至pH1-5，在15-65℃下搅拌，加入淀粉干重0.05-5％的甲醛溶液， 甲醛溶液以30％(w/w)的浓度计量，然后在此温度和pH值下搅拌反应 2-24小时。以稀碱液中和淀粉悬浮液至pH6-7，并以亚硫酸氢钠除去未 反应的残留甲醛。最后过滤、充分洗涤后干燥、粉碎和过筛。
对交联淀粉浆料进行季铵醚化处理的作用是使交联淀粉浆料保持 对纤维粘着性能高和混合浆液稳定性好的性质，消除淀粉因分子交联而 引起的粘着性能下降和混合浆液稳定性变差的缺陷。
所使用季铵醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。具体步骤为：将 交联淀粉或原淀粉浆料配制成10-45％(以淀粉干重计，W/W)的淀粉 悬浮液，以稀碱液调节淀粉悬浮液pH11-11.5，加入3-氯-2-羟丙基三甲 基氯化铵与之进行醚化反应，淀粉与醚化剂的摩尔比为1∶0.005-0.25， 尤以1∶0.02-0.1为佳。以稀碱液控制反应介质的pH值，并在pH11-11.5 和15-65℃下搅拌反应3-16小时。然后以稀硫酸或稀盐酸中和至pH6-7。 产物经过滤并洗涤，再经干燥、粉碎和过筛后即制得产品。产品的 DS＝0.004-0.2。
本发明的有益效果是发现了羟丙基三甲基氯化铵官能团能够消除 淀粉因交联而引起的对纤维粘着性能下降和混合浆液稳定性变差的缺 陷，并使所制备出的变性淀粉浆料，同时具备热浆粘度波动率低、对纤 维的粘着性能高、混合浆液稳定性好的性质。
本发明的做法是在变性淀粉浆料的制备过程中，在淀粉交联变性的 基础上再进行季铵醚化处理。也可以先对淀粉进行季铵醚化变性，然后 以交联剂进行交联。
本发明方法所制备的变性淀粉浆料，与其它淀粉浆料相比，一个显 著的特点是能够同时具备热浆粘度波动率低、对纤维的粘着性能高、混 合浆液的稳定性好，不仅有利于减小上浆率的波动幅度，稳定上浆率， 还能减少浆槽中混合浆液的分层现象，增强经纱内的单纤维间的相互粘 结，提高浆膜与纱体的结合牢度。因此，本发明方法有效地解决了交联 淀粉浆料长期存在的一个矛盾，即：为了提高淀粉浆料的热浆粘度稳定 性，必须采用交联技术，结果却牺牲了淀粉浆料的粘着性能和混合浆液 的稳定性能，也就是说只能在热浆粘度稳定性、粘着性能和混合浆液的 稳定性三者间寻求平衡。而本发明方法则能使所制备出的变性淀粉浆料 同时改善上述三种性能。
本发明所制备出的变性淀粉浆料，适于纺织经纱上浆使用，不仅适 用于一般浆纱机，也能适用于高速浆纱机。此外，对于用各种短纤维所 纺制成的纯纺经纱或混纺经纱，只要在其浆纱的浆料配方中使用变性淀 粉类浆料，不论经纱内的纤维组成和经纱支数如何，都能够使用本发明 方法所制备的变性淀粉浆料进行上浆。
附图说明
附图为淀粉浆料与PVA-1799混合浆液的稳定性图
图1.淀粉浆料与PVA-1799混合浆液的静态初显相分离时间
图2.淀粉浆料与PVA-1799混合浆液的24小时相分离程度
标记说明：原淀粉(○)；对照实施例1(△)；实施例1(▲)；实 施例2(◆)；对照实施例2(口)；实施例3(■)；
具体实施方式
实施例1
在一只1000毫升的三口烧瓶中，加入300克(干重)经甲醇-水溶 液(85∶15，体积比)精制后的玉米原淀粉及450毫升水，搅拌下升温 至40℃，以稀硫酸溶液调节淀粉悬浮液至pH1.9，再加入10％甲醛溶液 12毫升，于40℃下反应18小时，用4％碳酸钠溶液中和至pH6-7。加入 5％亚硫酸氢钠溶液10毫升，继续搅拌30-60分钟，以除去未反应的残 留甲醛。然后过滤、充分洗涤后干燥、粉碎和过筛。取所制得的交联淀 粉100克(干重)及150毫升水，加入到500毫升三口烧瓶中，搅拌下 升温至40℃，并以4％NaOH溶液调节该淀粉悬浮液的pH值为11-11.5。 取4克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加入到10毫升水中，再逐渐加入 8毫升10％氢氧化钠溶液，混合均匀后加入到上述淀粉悬浮液中，以4％ NaOH溶液控制反应介质的pH值为11-11.5，并在pH11-11.5和40℃下 搅拌反应9小时。反应结束后以稀盐酸溶液中和至pH6-7，过滤并充分 洗涤，再经干燥、粉碎和过筛后即制得产品。产物的交联程度为120葡 萄糖剩基/交联键，羟丙基三甲基氯化铵原子团的取代度为DS＝0.021。 产物的热浆粘度不稳定性、对棉纤维的粘着性能、及混合浆液的稳定性 见附表1及附图1-2。
实施例2
采用实施例1的方法与步骤，仅改变交联淀粉的季铵醚化程度。3- 氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的使用量为8克，20毫升水和16毫升10％ 氢氧化钠溶液，混合均匀后与100克(干重)用实例1方法制备的交联 淀粉进行季铵醚化反应。产物的交联程度为120葡萄糖剩基/交联键，羟 丙基三甲基氯化铵原子团的取代度为DS＝0.038。产物的热浆粘度不稳定 性、对棉纤维的粘着性能、及混合浆液的稳定性见附表1及附图1-2。
实施例3
采用实施例1的方法与步骤，但同时改变淀粉的交联程度及季铵醚 化变性程度。在交联过程中，以6毫升10％甲醛溶液与300克淀粉反应， 而季铵醚化反应则采用实例2的参数。产物的交联程度为322葡萄糖剩 基/交联键，羟丙基三甲基氯化铵原子团的取代度为DS＝0.04。产物的热 浆粘度不稳定性、对棉纤维的粘着性能、及混合浆液的稳定性见附表1 及附图1-2。
对照实施例1
采用实施例1的方法与步骤，但仅对淀粉进行交联变性，不实施季 铵醚化反应。产物的交联程度为120葡萄糖剩基/交联键，热浆粘度不稳 定性、对棉纤维的粘着性能、及混合浆液的稳定性见附表1及附图1-2。
对照实施例2
采用实施例1的方法与步骤；也仅对淀粉进行交联变性，不实施季 铵醚化反应。在交联过程中，以6毫升10％甲醛溶液与300克淀粉反应。 产物的交联程度为322葡萄糖剩基/交联键，热浆粘度不稳定性、对棉纤 维的粘着性能、及混合浆液的稳定性见附表1及附图1-2。
附表1.淀粉浆料的热浆粘度不稳定性及对棉纤维的粘着性能 淀粉浆料 交联程度 (AGU/C.L.) 取代度 热浆粘度 不稳定性 (％) 粘着性能 粘着强度 (N) 断裂功 (J) 原淀粉 / / 18.0 59.8 0.441 对照实施例1 120 / 6.6 44.8 0.339 实施例1 120 0.021 5.9 53.1 0.446 实施例2 120 0.038 6.6 58.5 0.518 对照实施例2 322 / 8.6 54.0 0.359 实施例3 322 0.040 8.5 62.7 0.531