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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610308667.7 (22)申请日 2016.05.11 (71)申请人 中节能万润股份有限公司 地址 264006 山东省烟台市经济技术开发 区五指山路11号 (72)发明人 张成新石宇李庆巨成良 刘英瑞王元勋 (74)专利代理机构 北京轻创知识产权代理有限 公司 11212 代理人 王澎 (51)Int.Cl. C07F 9/6558(2006.01) C07F 9/655(2006.01) C07F 9/6561(2006.01) C09K 11/06(2006.。
2、01) H01L 51/50(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (54)发明名称 一种双极性OLED磷光主体材料以及包含该 材料的发光器件 (57)摘要 本发明涉及一种OLED材料， 其特征在于， 以 螺芴-9,9 -氧杂蒽和苯基膦氧结构为核心， 并 且结构通式为：其 中Ar1和Ar2独立地选自氢以及包含杂原子的多 环芳族基团， 并且Ar1和Ar2不同时为氢。 本发明 还提供了一种制备所述OLED材料的方法。 本发明 还提供了一种包含所述OLED材料作为发光层的 主体材料的发光器件。 本发明所公开的化合物结 构具有良好的传输空穴和电子的双极传输特性， 具有较高的载流子传。
3、输能力， 同时可有效提高分 子的玻璃化转变温度和热分解温度， 对进一步提 高器件的寿命有极大的好处， 所制备的器件能够 有效的提升外量子效率、 功率效率和电流效率。 权利要求书5页 说明书15页 附图1页 CN 105884830 A 2016.08.24 CN 105884830 A 1.一种OLED材料， 其特征在于， 以螺芴-9,9 -氧杂蒽和苯基膦氧结构为核心， 并且结 构通式为： 其中Ar1和Ar2独立地选自氢以及包含杂原子的多环芳族基团， 并且Ar1和Ar2不同时为 氢。 2.根据权利要求1所述的OLED材料， 其特征在于， 所述杂原子为N、 O、 S中的一种或多种。 3.根据权利。
4、要求1所述的OLED材料， 其特征在于， 所述包含杂原子的多环芳族基团的结 构式选自： 4.根据权利要求1所述的OLED材料， 其特征在于， 所述OLED材料的结构式选自： 权利要求书 1/5 页 2 CN 105884830 A 2 权利要求书 2/5 页 3 CN 105884830 A 3 权利要求书 3/5 页 4 CN 105884830 A 4 5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的OLED材料的方法， 其特征在于， 包括以下步 骤： 1)以3,6-二溴氧杂蒽酮或3-溴氧杂蒽酮为原料， 用含杂原子的多环芳族基团取代所述 3,6-二溴氧杂蒽酮的3位和6位的溴或取代所述3-溴氧杂蒽酮。
5、的3位的溴， 反应式如下： 2)在溶剂四氢呋喃中， 使步骤1)得到的产物与2,2 -二溴联苯反应， 得到螺芴-9,9 - 氧杂蒽结构： 权利要求书 4/5 页 5 CN 105884830 A 5 3)使步骤2)得到的产物依次与正丁基锂、 二苯基氯化膦反应得到所述OLED材料： 6.一种发光器件， 包括发光层(104)， 其特征在于， 所述发光层(104)的主体材料为权利 要求1-4中任一项所述的OLED材料。 7.根据权利要求6所述的发光器件， 其特征在于， 所述发光器件由ITO导电玻璃衬底 (101)、 空穴注入层(102)、 空穴传输层(103)发光层(104)、 电子传输层(105)、。
6、 电子注入层 (106)和阴极层(107)依次堆叠而成。 权利要求书 5/5 页 6 CN 105884830 A 6 一种双极性OLED磷光主体材料以及包含该材料的发光器件 技术领域 0001 本发明涉及有机电致发光领域， 更特别地， 涉及一种OLED材料以及包含该材料的 发光器件。 背景技术 0002 机电致发光具有超薄、 自发光、 视角宽、 响应快、 发光效率高、 驱动电压低、 能耗低 等优点。 根据激子从激发单重态或激发三重态辐射跃迁回到基态的发光过程， 电致发光分 为电致荧光和电致磷光两种。 受到自旋统计限制， 在激子的形成过程中， 单重态激子和三重 态激子的比例为1 3。 荧光材料。
7、因为三重态激子自旋禁阻作用， 只能利用单重态激子到基态 的辐射跃迁， 导致电致荧光的内量子效率被限制在25以内。 电致磷光中的重金属磷光材 料通过系间窜越(ISC)能同时俘获单线态和三线态的激子， 内量子效率理论上达到100， 突破了传统荧光材料内量子效率不超过25的限制。 但磷光重金属材料有较长的寿命(微 秒级)， 可能导致三线态-三线态湮灭和浓度淬灭等不良影响， 从而引起器件性能衰减， 因此 通常将重金属磷光材料掺杂到合适的主体材料中。 良好的主体材料具有以下设计要求： (i) 主体材料的三线态能级应该高于磷光客体， 以抑制从客体到主体的三线态能量倒流， 从而 将三线态激子限制在发光层内；。
8、 (ii)主体材料的HOMO能级与LUMO能级应该与相邻的载流子 传输层能级匹配， 以减少空穴和电子注入势垒,降低器件的驱动电压， 此外， 主体的HOMO和 LUMO能级宽度大于磷光客体材料， 有利于主体到客体的能量转移以及载流子在磷光客体上 的直接俘获； (iii)主体材料应具有较高的载流子传输速率以及平衡的载流子传输性能,以 利于器件中空穴和电子电流的平衡以及获得较宽的载流子复合区域； (iv)主体材料应当具 有良好的热稳定性和成膜性， 以利于在热真空蒸镀过程中形成稳定、 均一的薄膜， 减少相分 离， 保持器件的稳定性。 0003 传统的主体材料通常只具有单一载流子传输性质， 当用空穴传输。
9、型主体或电子传 输型主体时， 激子的复合区域通常靠近发光层与电子传输层或空穴传输层的界面。 窄的激 子复合区域会导致三线态-三线态的湮灭加速， 尤其在高电压下使器件效率迅速下降。 分子 结构中既含有电子给体单元又含有电子受体单元的双极传输主体， 同时具有空穴和电子传 输能力， 有利于发光层中的电荷平衡。 双极传输主体的引入， 可拓宽激子复合区域， 简化器 件结构， 提高器件效率。 发明内容 0004 本发明针对上述技术问题， 提供了一种双极性传输型有机电致发光主体材料， 其 以螺芴-9,9 -氧杂蒽和苯基膦氧结构为核心， 并且结构通式为： 说明书 1/15 页 7 CN 105884830 A。
10、 7 0005 0006 Ar1和Ar2独立地选自氢以及包含杂原子的多环芳族基团， 并且Ar1和Ar2不同时为 氢。 0007 优选地， 所述杂原子为N、 O、 S中的一种或多种。 0008 优选地， 所述包含杂原子的多环芳族基团选自： 0009 0010 0011 优选地， 所述材料的结构式选自： 说明书 2/15 页 8 CN 105884830 A 8 0012 说明书 3/15 页 9 CN 105884830 A 9 0013 说明书 4/15 页 10 CN 105884830 A 10 0014 0015 本发明还提供了一种制备上述的OLED材料的方法， 包括以下步骤： 0016。
11、 1)在溶剂甲苯中， 催化剂醋酸钯、 催化剂配体三叔丁基膦四氟硼酸盐和缚酸剂碳 酸钾的存在下， 以3,6-二溴氧杂蒽酮或3-溴氧杂蒽酮为原料， 用含杂原子的多环芳族基团 取代所述3,6-二溴氧杂蒽酮的3位和6位的溴或取代所述3-溴氧杂蒽酮的3位的溴， 反应式 如下： 0017 0018 2)在溶剂四氢呋喃中， 使步骤1)得到的产物与2,2 -二溴联苯反应， 得到螺芴-9, 说明书 5/15 页 11 CN 105884830 A 11 9 -氧杂蒽结构： 0019 0020 3)使步骤2)得到的产物依次与正丁基锂、 二苯基氯化膦反应得到所述OLED材料： 0021 0022 本发明还提供了一种。
12、发光器件， 其包含上述OLED材料作为发光层的主体材料。 0023 优选地， 所述发光器件由ITO导电玻璃衬底101、 空穴注入层102、 空穴传输层103、 发光层104、 电子传输层105、 电子注入层106和阴极层107依次堆叠而成， 其中所述发光层 104中包含所述OLED材料作为发光层的主体材料。 0024 本发明的有益效果是： 0025 本发明提供了一种双极传输型有机电致发光主体材料及其应用， 并提供了该类材 说明书 6/15 页 12 CN 105884830 A 12 料的制备方法， 以该材料作为主体材料制作的有机电致发光器件(例如绿色OLED器件)， 展 示了较好的效能， 其。
13、特点在于： 0026 1.本发明所公开的化合物结构既含有具有空穴传输性能的螺芴-9,9 -氧杂蒽 结构又包含具有电子传输性能的苯基膦氧结构， 具有良好的传输空穴和电子的双极传输特 性， 具有较高的载流子传输能力。 0027 2.本发明所公开的化合物结构包含螺芴-9,9 -氧杂蒽结构， 该螺环结构具有较 大的二面角， 可有效降低分子间有序堆积导致的磷光淬灭， 螺环结构的分子刚性特征， 可有 效提高分子的玻璃化转变温度和热分解温度， 化合物的稳定性高， 对进一步提高器件的寿 命有极大的好处。 0028 3.本发明所公开的化合物具有较高的单线态和三线态能级， 进一步可作为绿光主 体材料使用。 应用本。
14、发明的有机化合物作为主体材料， 制备的器件能够有效的提升外量子 效率、 功率效率和电流效率。 附图说明 0029 图1为本发明的有机电致发光器件的示意图。 0030 附图中， 各标号所代表的部件列表如下： 0031 101、 ITO导电玻璃衬底， 102、 空穴注入层， 103、 空穴传输层， 104、 发光层， 105、 电子 传输层， 106、 电子注入层， 107、 阴极层。 具体实施方式 0032 以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述， 所举实例只用于解释本发明， 并非用于限定本发明的范围。 0033 实施例1化合物C02的制备 0034 0035 1)在氮气保护下， 将原料3,。
15、6-二溴氧杂蒽酮(1.77g， 5mmol)、 吩噁嗪(2.02g， 11mmol)和150mL甲苯加入250mL三口瓶中,然后投入催化剂醋酸钯(0.022g， 0.1mmol)和催 说明书 7/15 页 13 CN 105884830 A 13 化剂配体三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.058g， 0.2mmol)， 缚酸剂碳酸钾(2.07g， 15mmol)。 体系 升温至回流搅拌10小时， 自然降温至20-25后加入50mL水淬灭反应， 分液， 除去溶剂， 将粗 品用甲苯结晶， 得到2.23g中间体C02-a， 收率79.9。 0036 高分辨质谱， ESI源， 正离子模式， 分子式C37H22。
16、N2O4， 理论值558.1580， 测试值 558.1576。 元素分析(C37H22N2O4)， 理论值C： 79.56， H： 3.97， N： 5.02， O： 11.46， 实测值C： 79.56， H： 3.96， N： 5.03， O： 11.46。 0037 2)氮气保护下， 在250mL三口瓶中加入2,2 -二溴联苯(1.37g， 4.4mmol)和60mL四 氢呋喃， 置于低温浴中降温至-78， 滴加正丁基锂(0.31g， 4.84mmol)， -78反应2小时。 将 中间体C02-a(2.23g， 4mmol)溶于20mL四氢呋喃并滴入上述反应体系， -78反应2小时。 。
17、自 然升温至0-5后加入30mL稀盐酸淬灭反应， 分液， 除去溶剂得到2.81g粗品， 收率88.7。 将2.81g粗品加入100mL三口瓶中并加入35mL乙酸和0.5mL36(wt)浓盐酸， 110回流 反应2.5小时， 自然降温至20-25后， 抽滤， 收集滤饼， 得到2.13g中间体C02-b， 收率 77.6。 0038 高分辨质谱， ESI源， 正离子模式， 分子式C49H29N2O3， 理论值772.1362， 测试值 772.1361。 元素分析(C49H29N2O3)， 理论值C： 76.07， H： 3.78， Br： 10.33， N： 3.62， O： 6.20， 实测 。
18、值C： 76.06， H： 3.79， Br： 10.33， N： 3.61， O： 6.21。 0039 3)在氮气保护下， 将中间体C02-b(2.13g， 2.75mmol)和40mL四氢呋喃加入100mL三 口瓶中,置于低温浴中降温至-78， 滴加正丁基锂(0.194g， 3.025mmol)， -78反应2小时。 将二苯基氯化膦(0.67g， 3.025mmol)溶于10mL四氢呋喃并滴入上述反应体系， -78反应2 小时。 自然升温至0-5后加入10mL10(wt)稀盐酸淬灭反应， 分液， 除去溶剂得到 2.05g粗品， 收率85。 将2.05g粗品加入100mL三口瓶中并加入35。
19、mL二氯甲烷， 滴加5mL 36(wt)双氧水， 25-30反应10小时， 除去溶剂， 甲苯结晶， 得到1.53g化合物C02， 收率 62.2。 0040 高分辨质谱， ESI源， 正离子模式， 分子式C61H69N2O4P， 理论值894.2647， 测试值 894.2641。 元素分析(C61H69N2O4P)， 理论值C： 81.87， H： 4.39， N： 3.13， O： 7.15， P： 3.46， 实测值 C： ,81.86， H： 4.40， N： 3.13， O： 7.14， P： 3.47。 0041 实施例2化合物C03的制备 说明书 8/15 页 14 CN 105。
20、884830 A 14 0042 0043 合成方法参照C02的制备方法， 总收率26.5。 0044 高分辨质谱， ESI源， 正离子模式， 分子式C67H51N2O2P， 理论值946.3688， 测试值 946.3683。 元素分析(C67H51N2O2P)， 理论值C： 84.97， H： 5.43， N： 2.96， O： 3.38， P： 3.27， 实测值 C： 84.96， H： 5.44， N： 2.96， O： 3.36,P： 3.29。 0045 实施例3化合物C04的制备 0046 0047 合成方法参照C02的制备方法， 总收率23.6。 0048 高分辨质谱， ES。
21、I源， 正离子模式， 分子式C61H39N2O2P， 理论值862.2749， 测试值 862.2751。 元素分析(C61H39N2O2P)， 理论值C： 84.90， H： 4.56， N： 3.25， O： 3.71， P： 3.59， 实测值 C： 84.91， H： 4.57， N： 3.25， O： 3.71,P： 3.59。 0049 实施例4化合物C09的制备 说明书 9/15 页 15 CN 105884830 A 15 0050 0051 合成方法参照C02的制备方法， 总收率21.8。 0052 高分辨质谱， ESI源， 正离子模式， 分子式C61H43N2O2P， 理论。
22、值866.3062， 测试值 866.3061。 元素分析(C61H43N2O2P)， 理论值C： 84.51， H： 5.00， N： 3.23， O： 3.69， P： 3.57， 实测值 C： 84.52， H： 5.01， N： 3.21， O： 3.69,P： 3.57。 0053 实施例5化合物C10的制备 0054 0055 合成方法参照C02的制备方法， 总收率21.4。 0056 高分辨质谱， ESI源， 正离子模式， 分子式C65H43N2O2P， 理论值914.3062， 测试值 914.3061。 元素分析(C65H43N2O2P)， 理论值C： 85.32， H： 4。
23、.74， N： 3.06， O： 3.50， P： 3.39， 实测值 C： 85.31， H： 4.75， N： 3.07， O： 3.49,P： 3.39。 0057 实施例6化合物C11的制备 说明书 10/15 页 16 CN 105884830 A 16 0058 0059 1)在氮气保护下， 将原料3-溴氧杂蒽酮(1 .38g， 5mmol)、 二苯并呋喃-4-硼酸 (1.17g， 5.5mmol)和150mL甲苯加入250mL三口瓶中,然后投入催化剂四(三苯基膦钯) (0.116g， 0.1mmol)， 缚酸剂碳酸钾(1.38g， 10mmol)。 体系升温至回流搅拌10小时， 。
24、自然降温 至20-25后加入50mL水淬灭反应， 分液， 除去溶剂， 将粗品用甲苯结晶， 得到1.31g中间体 C11-a， 收率72.3。 0060 参照C02的制备方法完成C11的制备， 总收率17.5。 0061 高分辨质谱， ESI源， 正离子模式， 分子式C49H31O3P， 理论值698.2011， 测试值 968.1987。 元素分析(C49H31O3P)， 理论值C： 84.23， H： 4.47， O： 6.87， P： 4.43， 实测值C： 84.22， H： 4.48， O： 6.87,P： 4.43。 0062 实施例7化合物C22的制备 0063 0064 合成方法。
25、参照C02的制备方法， 总收率23.2。 0065 高分辨质谱， ESI源， 正离子模式， 分子式C55H37N2O2P， 理论值788.2593， 测试值 说明书 11/15 页 17 CN 105884830 A 17 788.2591。 元素分析(C55H37N2O2P)， 理论值C： 83.74， H： 4.73， N： 3.55， O： 4.06， P： 3.93， 实测值 C： 83.72， H： 4.75， N： 3.57， O： 4.04,P： 3.93。 0066 实施例8化合物C24的制备 0067 0068 合成方法参照C02的制备方法， 总收率20.5。 0069 高分。
26、辨质谱， ESI源， 正离子模式， 分子式C55H34NO3P， 理论值787.2276， 测试值 787.2271。 元素分析(C55H34NO3P)， 理论值C： 83.85， H： 4.35， N： 4.78， O： 6.09， P： 3.93， 实测值 C： 83.86， H： 4.35， N： 4.77， O： 6.09,P： 3.93。 0070 实施例9化合物C28的制备 0071 说明书 12/15 页 18 CN 105884830 A 18 0072 合成方法参照C02的制备方法， 总收率18.3。 0073 高分辨质谱， ESI源， 正离子模式， 分子式C62H40NO2。
27、P， 理论值861.2797， 测试值 861.2792。 元素分析(C62H40NO2P)， 理论值C： 86.39， H： 4.68， N： 1.62， O： 3.71， P： 3.59， 实测值 C： 86.40， H： 4.67， N： 1.62， O： 3.71,P： 3.59。 0074 有机电致发光器件实施例： 0075 本发明选取化合物C02、 化合物C03、 化合物C04、 化合物C09、 化合物C10、 化合物 C11、 化合物C22、 化合物C24、 化合物C28制作有机电致发光器件， 并选择商品化的主体材料 材料4,4 -二(9H-咔唑基)联苯(CBP)作为对比例， 下。
28、面结合图1叙述， 有机电致发光器件从 下至上依次为为ITO导电玻璃衬底101、 空穴注入层102、 空穴传输层103、 发光层104、 电子传 输层105、 电子注入层106和阴极层107。 应当理解， 器件实施过程与结果， 只是为了更好地解 释本发明， 并非对本发明的限制。 0076 实施例10化合物C02在有机电致发光器件中的应用 0077 本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件1： 0078 1)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃： 分别用去离子水、 丙酮、 乙醇超声清洗ITO玻璃各30分 钟， 然后在等离子体清洗器中处理5分钟； 0079 2)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴注入层m-MTDA。
29、TA和F4-TCNQ， 两种材料采用共蒸 镀的方法， 总蒸镀速率0.1nm/s， 蒸镀膜厚为150nm； 0080 3)在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输层NPB， 蒸镀速率0.1nm/s， 蒸镀膜厚为 20nm； 0081 4)在空穴传输层之上， 真空蒸镀发光层实施例1制备的化合物C02:5wtIr (ppy)3， 蒸镀速率0.1nm/s， 蒸镀总膜厚为30nm； 0082 5)在发光层之上， 真空蒸镀作为电子传输层的TPBI， 厚度为20nm； 0083 6)在电子传输层之上， 真空蒸镀电子注入层LiF， 厚度为1nm； 0084 7)在电子注入层之上， 真空蒸镀阴极Al， 厚度为100nm。
30、。 0085 器件的结构为ITO/m-MTDATA： F4-TCNQ(150nm)/NPB(:20nm)/化合物C02:5wtIr (ppy)3(30nm)/TPBI(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)， 真空蒸镀过程中， 压力4.010-4Pa， 以 化合物C02作为器件一的主体材料， 所得器件的测试结果见表1所示。 0086 对比例1： 根据与实施例10相同的方法制作有机电致发光器件， 区别在于使用4, 4 -二(9H-咔唑基)联苯(CBP)作为发光层的主体代替作为发光层主体的实施例1中合成的 C02。 所得器件的测试结果见表1所示。 0087 实施例11： 化合物C03在有。
31、机电致发光器件中的应用 0088 根据与实施例10相同的方法制作有机电致发光器件， 区别在于使用C03作为发光 层的主体代替作为发光层主体的实施例1中合成化合物C02。 所得器件的测试结果见表1所 示。 0089 实施例12： 化合物C04在有机电致发光器件中的应用 0090 根据与实施例10相同的方法制作有机电致发光器件， 区别在于使用C04作为发光 层的主体代替作为发光层主体的实施例1中合成化合物C02。 所得器件的测试结果见表1所 示。 0091 实施例13： 化合物C09在有机电致发光器件中的应用 说明书 13/15 页 19 CN 105884830 A 19 0092 根据与实施例。
32、10相同的方法制作有机电致发光器件， 区别在于使用C09作为发光 层的主体代替作为发光层主体的实施例1中合成化合物C02。 所得器件的测试结果见表1所 示。 0093 实施例14： 化合物C10在有机电致发光器件中的应用 0094 根据与实施例10相同的方法制作有机电致发光器件， 区别在于使用C10作为发光 层的主体代替作为发光层主体的实施例1中合成化合物C02。 所得器件的测试结果见表1所 示。 0095 实施例15： 化合物C11在有机电致发光器件中的应用 0096 根据与实施例10相同的方法制作有机电致发光器件， 区别在于使用C11作为发光 层的主体代替作为发光层主体的实施例1中合成化合。
33、物C02。 所得器件的测试结果见表1所 示。 0097 实施例16： 化合物C22在有机电致发光器件中的应用 0098 根据与实施例10相同的方法制作有机电致发光器件， 区别在于使用C22作为发光 层的主体代替作为发光层主体的实施例1中合成化合物C02。 所得器件的测试结果见表1所 示。 0099 实施例17： 化合物C24在有机电致发光器件中的应用 0100 根据与实施例10相同的方法制作有机电致发光器件， 区别在于使用C24作为发光 层的主体代替作为发光层主体的实施例1中合成化合物C02。 所得器件的测试结果见表1所 示。 0101 实施例18： 化合物C28在有机电致发光器件中的应用 0。
34、102 根据与实施例10相同的方法制作有机电致发光器件， 区别在于使用C28作为发光 层的主体代替作为发光层主体的实施例1中合成化合物C02。 所得器件的测试结果见表1所 示。 0103 表1器件光电数据表 说明书 14/15 页 20 CN 105884830 A 20 0104 0105 为了比较， 本发明制造使用常规绿色主体材料CBP的参考器件。 如表1所示， 基于 CBP的器件， 具有4.1V的高启亮电压， 最大电流效率15.6cd/A； 基于本发明主体材料制备的 有机电致发光器件， 展示了较好的性能， 器件启亮电压3.2-3.7V， 最大电流效率17.6- 22.6cd/A。 与常规绿光主体材料CBP比较， 本发明的器件在效率、 驱动电压和稳定性方面表 现出出色的特性。 0106 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精神和 原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 15/15 页 21 CN 105884830 A 21 图1 说明书附图 1/1 页 22 CN 105884830 A 22 。