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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810008882.4 (22)申请日 2018.01.04 (71)申请人 广州高澜节能技术股份有限公司 地址 521000 广东省广州市高新技术产业 开发区科学城南云五路3号 申请人 伯明翰大学华南理工大学 (72)发明人 卢志敏张晓彤胡剑峰文玉良 张志兵瞿金清 (74)专利代理机构 北京万贝专利代理事务所 (特殊普通合伙) 11520 代理人 陈领 (51)Int.Cl. C09D 5/16(2006.01) B01J 13/02(2006.01) (54)发明名称 。
2、一种环境友好型含抗污性能的微胶囊及其 制备方法 (57)摘要 本发明公开一种环境友好型含抗污性能微 胶囊， 包含有囊芯和囊壁， 所述囊壁将囊芯包埋 形成微米级的胶囊型颗粒； 所述囊芯是抗污介 质， 所述囊壁是纤维素类可降解聚合物。 本发明 还公开一种环境友好型含抗污性能微胶囊的制 备方法。 本发明工艺简单， 成本较低， 易于实施， 制备的微胶囊中不会被引入其他杂质， 且释放速 率较低， 能够实现具有抗生物污染性能的成分在 水中的缓慢释放。 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 CN 108753012 A 2018.11.06 CN 108753012 A 1.一种环境友好型含抗污性能微胶囊，。
3、 其特征在于， 包含有囊芯和囊壁， 所述囊壁将囊 芯包埋形成微米级的胶囊型颗粒； 所述囊芯是抗污介质， 所述囊壁是纤维素类可降解聚合 物。 2.根据权利要求1所述一种环境友好型含抗污性能微胶囊， 其特征在于， 所述抗污介质 是辣椒素， 包括二氢辣椒素、 降二氢辣椒素、 高二氢辣椒素以及高辣椒素； 或者所述抗污介 质是工合成辣椒素； 所述纤维素类可降解聚合物是醋酸丁酸纤维素、 羟甲基纤维素钠、 羟甲基淀粉、 甲基纤 维素或者乙基纤维素。 3.根据权利要求2所述一种环境友好型含抗污性能微胶囊， 其特征在于， 胶囊型颗粒的 粒径在0.1300微米。 4.根据权利要求3所述一种环境友好型含抗污性能微胶。
4、囊的制备方法， 其特征在于， 其 包括的步骤如下： (1)在室温条件下， 作为囊芯的抗污介质与作为囊壁的可降解聚合物在有机溶剂中溶 解， 然后混合均匀， 形成油相溶液， 其中抗污介质与可降解聚合物的质量比为1： 21： 6； (2)将油相溶液在连续相溶液中乳化， 即形成水包油乳液； (3)将有机溶剂从水包油乳液中的蒸发； (4)过滤、 洗涤以及干燥。 5.根据权利要求4所述一种环境友好型含抗污性能微胶囊的制备方法， 其特征在于， 所 述有机溶剂为乙酸乙酯； 所述连续相溶液为体积比浓度为0.30.8聚乙烯醇水溶液。 6.根据权利要求4所述一种环境友好型含抗污性能微胶囊的制备方法， 其特征在于， 。
5、所 述(2)步骤中， 所述油相溶液与连续相溶液的体积比是1： 81： 12。 7.根据权利要求6所述一种环境友好型含抗污性能微胶囊的制备方法， 其特征在于， 乳 化过程在815条件下进行， 在8002000rpm的持续搅拌的连续相中加入分散相溶液， 乳 化2040min， 得到均匀稳定的水包油O/W乳液。 8.根据权利要求7所述一种环境友好型含抗污性能微胶囊的制备方法， 其特征在于， 所 用搅拌器为六片平直叶圆盘涡轮式搅拌器或乳化圆孔剪切头的搅拌器。 9.根据权利要求4所述一种环境友好型含抗污性能微胶囊的制备方法， 其特征在于， 所 述步骤(3)中， 蒸发过程温度为1030， 并且在乳化过程结。
6、束后立即逐滴添加与步骤(2) 等量的连续相溶液， 蒸发1.53小时。 10.根据权利要求4所述一种环境友好型含抗污性能微胶囊的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(4)中， 所述过滤过程为减压抽滤， 所述洗涤过程使用去离子水对已形成的微胶囊 进行洗涤三至四次， 所述干燥过程使用真空干燥机对过滤及洗涤后的微胶囊进行干燥， 在 常温600mmHg下干燥24小时。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108753012 A 2 一种环境友好型含抗污性能的微胶囊及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及微胶囊领域， 特别是一种环境友好型含抗污性能的微胶囊及其制备方 法。 背景技术 0002 海上工程设备。
7、相对陆地设备的可靠性要高， 而海洋腐蚀中生物污损是影响设备正 常高效工作的一个重要因素； 其成因是海洋微生物在金属表面的不良积累和生长。 生物污 损能够加速金属腐蚀， 使设备工作效率低下， 增加设备能耗和增加设备维护成本， 并且在维 护设备时对工作人员的人身安全也存在着较大风险。 如何使在海洋上工作的设备能够抵抗 生物污染是十分重要并且需要解决的问题。 解决生物污损对海洋工作设备的影响最直接有 效的方法就是在设备表面涂布一层含有抗污性能的涂料。 如果直接将有效成分添加到涂料 中， 该成分在海洋中很快就会发挥完作用， 需要重新对设备涂布涂料， 这样实施起来不仅耗 时而且工程量较大。 0003 目。
8、前， 海洋生物污损的防治方法多种多样， 有包括物理法、 化学法和生物法。 物理 防污法是最传统的防污方法， 主要是指通过物理手段来达到抗生物污损的方法， 比如人工 去除污损， 或利用超声波或紫外光等破坏微生物的生存环境。 目前较为先进的物理防污法 是应用低表面能涂料在设备表面进行涂布。 通过降低设备表面的表面能， 设备表面难以被 润湿， 变得更加光滑， 这样海洋生物对设备的吸附力得以降低， 附着难度加大， 从而实现防 止海洋微生物在设备表面的积累。 化学防污法是应用最为广泛的防污方法， 主要是指通过 添加化学物质杀死有害海洋微生物， 防止其在设备表面附着。 抗污毒性成分有铜、 锌化合物 和有机。
9、锡等等， 这些有毒物质虽然能够有效防止生物污损， 但是对环境会造成严重污染， 不 利于海洋生态平衡。 生物防污法主要是指采用生物活性物质来作为防生物污损的有效成 分， 是应用天然成分的无毒防污剂， 不会对海洋生物的生命造成危害。 其主要机制多种多 样， 活性成分可通过对生物的神经传导等进行影响， 对其抑制附着或抑制生长， 亦或进行驱 逐， 从而实现减少周围环境的污损生物。 但这种方法使用的活性成分在海水中扩散快， 使用 寿命短， 没有办法进行长期的生物污损的防治， 所以需要研发一种环保技术能够使得其在 海水中能够持续缓慢地释放， 对生物防污起到长效作用。 发明内容 0004 本发明的目的在于针。
10、对上述现有在海洋中抗生物污损技术存在的问题与不足， 提 出了一种环境友好型含抗污性能微胶囊， 以人工合成辣椒素作为抗污介质， 以醋酸丁酸纤 维素(CAB)作为包覆材料。 0005 本发明的另一目的是提供一种上述环境友好型含抗污性能微胶囊的制备方法。 0006 为解决上述问题， 本发明采用的技术方案是： 一种环境友好型含抗污性能微胶囊， 包含有囊芯和囊壁， 所述囊壁将囊芯包埋形成微米级的胶囊型颗粒； 所述囊芯可以是抗污 介质， 所述囊壁可以是纤维素类可降解聚合物。 说明书 1/5 页 3 CN 108753012 A 3 0007 所述胶囊型颗粒的粒径在0.1300微米。 0008 优选的,所述。
11、胶囊型颗粒的粒径在1100微米。 0009 更优选的,所述胶囊型颗粒的粒径在1070微米。 0010 所述抗污介质可以是辣椒素(反式8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺)， 包括二氢辣椒 素、 降二氢辣椒素、 高二氢辣椒素以及高辣椒素。 0011 优选的， 所述抗污介质可以是工合成辣椒素(8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺)。 0012 所述纤维素类可降解聚合物可以是醋酸丁酸纤维素、 羟甲基纤维素钠、 羟甲基淀 粉、 甲基纤维素或者乙基纤维素等。 0013 一种环境友好型含抗污性能微胶囊的制备方法， 其包括的步骤如下： 0014 (1)在室温条件下， 作为囊芯的抗污介质与作为囊壁的纤维素类可降解。
12、聚合物在 有机溶剂中溶解， 然后混合均匀， 形成油相溶液(即分散相)， 其中抗污介质与可降解聚合物 的质量比为1： 21： 6， 抗污介质和纤维素类可降解聚合物在有机溶剂中的质量体积分数为 50150g/L； 优选的， 所述抗污介质与可降解聚合物的质量比为1： 31： 5； 0015 (2)将油相溶液在连续相溶液中乳化， 即形成水包油乳液； 0016 (3)将有机溶剂从水包油乳液中的蒸发； 0017 (4)过滤、 洗涤， 以及干燥， 从而得到微胶囊粉末， 0018 所述有机溶剂为乙酸乙酯。 在室温条件下， 乙酸乙酯分别溶解N-香草基壬酰胺与 醋酸丁酸纤维素， 再将两者混合均匀， 形成油相溶液，。
13、 作为后续乳化过程的分散相。 0019 所述连续相溶液为体积比浓度为0.30.8聚乙烯醇(PVA)水溶液。 0020 优选的， 所述连续相溶液为体积比浓度为0.50.7聚乙烯醇水溶液 0021 所述油相溶液与连续相溶液的体积比是1： 81： 12。 0022 优选的， 所述油相溶液与连续相溶液的体积比是1： 91： 11。 0023 所述乳化过程在815条件下进行， 在8002000rpm的持续搅拌的连续相中加 入分散相溶液， 乳化2040min， 得到均匀稳定的水包油O/W乳液。 0024 优选的， 按800rpm、 1000rpm、 1400rpm、 2000rpm依次阶梯式提高搅拌速度。。
14、 0025 所用搅拌器为六片平直叶圆盘涡轮式搅拌器或乳化圆孔剪切头的搅拌器。 0026 所述步骤(3)中， 蒸发过程温度为1030， 并且在乳化过程结束后立即逐滴添加 与步骤(2)等量的连续相溶液使有机溶剂乙酸乙酯能够更充分地从分散相进入连续相， 蒸 发1.53小时后形成含N-香草基壬酰胺的微胶囊。 0027 所述步骤(4)中， 所述过滤过程为减压抽滤， 所述洗涤过程使用去离子水对已形成 的微胶囊进行洗涤三至四次， 所述干燥过程使用真空干燥机对过滤及洗涤后的微胶囊进行 干燥， 在常温600mmHg下干燥一日后即可得所需产品。 0028 本发明所述的微胶囊的释放是通过以下过程实现的： 称取一定质。
15、量的微胶囊颗 粒， 将其用普通茶包封紧， 室温下置于含一定体积去离子水的有盖玻璃瓶中， 即开始计时， 每间隔一段时间取一次样检测该样本中N-香草基壬酰胺的含量， 从而绘制出人工合成辣椒 素N-香草基壬酰胺在水中的累积释放曲线。 0029 本发明采用溶剂蒸发法， 以N-香草基壬酰胺和醋酸丁酸纤维素为原材料， 制备了 环境友好型含抗污性能的微胶囊。 其中， 人工合成辣椒素与天然辣椒素相比， 造价便宜， 经 济实惠， 也具有强烈辛辣感和刺激性， 可以代替天然辣椒素发挥抗污作用， 但不会杀死海洋 说明书 2/5 页 4 CN 108753012 A 4 微生物， 不会破坏生态平衡。 醋酸丁酸纤维素(C。
16、AB)是一种纤维素酯， 衍生于生物质原料， 其 质地坚硬， 性质稳定， 耐候性强， 并且极易形成致密的膜， 作为微胶囊的壳材能够很好地包 覆所需材料， 能够实现抗污介质从其中缓慢释放的效果， 另外CAB也是一种可降解聚合物， 不会造成环境污染甚至生态污染。 0030 与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 工艺简单， 成本较低， 易于实施， 制备的微 胶囊中不会被引入其他杂质， 且释放速率较低， 能够实现具有抗生物污染性能的成分在水 中的缓慢释放， 在后续与环境友好型涂料进行配伍后使海洋工作设备表面能持续不断地释 放出有效成分， 从而减少海洋微生物的附着； 能够实现含抗污性能的成分在海洋环境中。
17、持 续地缓慢释放， 并且不会对环境造成污染， 环境友好； 与直接将抗污介质添加入涂料中的技 术相比能够更好地实现可持续地缓释， 并且使涂料的涂布周期延长， 降低人工成本的同时 实现防治生物污损的目标； 不仅可以用于海上风力发电设备， 并能够推广到船舶以及海上 钻井平台等海上作业设备上加以应用。 附图说明 0031 图1是使用涡轮式搅拌器制备的环境友好型含抗污性能微胶囊的扫描电子显微镜 图， 放大250倍； 0032 图2是使用涡轮式搅拌器制备的环境友好型含抗污性能微胶囊的扫描电子显微镜 图， 放大550倍； 0033 图3是本发明环境友好型含抗污性能微胶囊的扫描电子显微镜图， 放大650倍； 。
18、0034 图4是本发明环境友好型含抗污性能微胶囊的扫描电子显微镜图， 放大2500倍； 0035 图5是本发明环境友好型含抗污性能微胶囊的平均粒径以及粒径分布曲线； 0036 图6是本发明环境友好型含抗污性能微胶囊的平均粒径以及粒径分布曲线； 0037 图7是在800rpm转速下使用高剪切力搅拌器制备的环境友好型含抗污性能微胶囊 的平均粒径以及粒径分布曲线； 0038 图8是在1000rpm转速下使用高剪切力搅拌器制备的环境友好型含抗污性能微胶 囊的平均粒径以及粒径分布曲线； 0039 图9是在1400rpm转速下使用高剪切力搅拌器制备的环境友好型含抗污性能微胶 囊的平均粒径以及粒径分布曲线；。
19、 0040 图10是在2000rpm转速下使用高剪切力搅拌器制备的环境友好型含抗污性能微胶 囊的平均粒径以及粒径分布曲线； 0041 图11是在上述条件下制备的环境友好型含抗污性能微胶囊在室温下于去离子水 中的累积释放曲线。 具体实施方式 0042 下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式 不限于此。 0043 实施例1 0044 一种环境友好型含抗污性能微胶囊， 一种环境友好型含抗污性能微胶囊， 包含有 囊芯和囊壁， 所述囊壁将囊芯包埋形成0.1300微米的微米级的胶囊型颗粒； 所述囊芯可 说明书 3/5 页 5 CN 108753012 A 5 以是抗污介质。
20、， 所述囊壁可以是纤维素类可降解聚合物。 所述囊芯通过下述溶剂蒸发法包 埋进囊壁中。 0045 上述环境友好型含抗污性能微胶囊的制备方法包括的步骤如下： 在室温条件下， 将150mg辣椒素(N-香草基壬酰胺)与600mg醋酸丁酸纤维素分别溶解于2mL和4mL的乙酸乙 酯中， 再将两者混合均匀， 形成油相溶液。 接着在恒温10水浴条件下， 在持续搅拌的 60mL0.5聚乙烯醇(PVA)水溶液即水相中加入油相溶液， 所用的搅拌器为六片平直叶圆盘 涡轮式搅拌器或带乳化圆孔剪切头的高剪切力搅拌器， 转速为800rpm， 乳化30min， 得到均 匀稳定的水包油O/W乳液。 提高温度至20， 再添加60。
21、mL 0.5聚乙烯醇(PVA)水溶液使有 机溶剂乙酸乙酯能够更充分地从分散相进入连续相， 蒸发2小时后形成含N-香草基壬酰胺 的微胶囊。 用去离子水对含已形成微胶囊的悬浮液进行反复充分洗涤并过滤， 得到湿润的 微胶囊颗粒。 最后使用真空干燥机对过滤及洗涤后的微胶囊进行干燥， 常温下干燥一日后 即可得干燥的微胶囊粉末。 0046 使用六片平直叶圆盘涡轮式搅拌器和带乳化圆孔剪切头的高剪切力搅拌器分别 制备的微胶囊颗粒形貌如图1图4所示， 其平均粒径以及粒径分布曲线如图5图6所示。 0047 实施例2 0048 一种环境友好型含抗污性能微胶囊， 一种环境友好型含抗污性能微胶囊， 包含有 囊芯和囊壁，。
22、 所述囊壁将囊芯包埋形成微米级的胶囊型颗粒； 所述囊芯可以是抗污介质， 所 述囊壁可以是纤维素类可降解聚合物。 所述囊芯通过下述溶剂蒸发法包埋进囊壁中。 0049 上述环境友好型含抗污性能微胶囊的制备方法包括的步骤如下： 在室温条件下， 将150mg辣椒素(N-香草基壬酰胺)与600mg醋酸丁酸纤维素分别溶解于2mL和4mL的乙酸乙 酯中， 再将两者混合均匀， 形成油相溶液。 接着在恒温10水浴条件下， 在持续搅拌的 60mL0.5聚乙烯醇(PVA)水溶液即水相中加入油相溶液， 所用的搅拌器为带乳化圆孔剪切 头的高剪切力搅拌器， 转速分别为800rpm， 1000rpm， 1400rpm， 2。
23、000rpm， 乳化30min， 得到均 匀稳定的水包油O/W乳液。 提高温度至20， 再添加60mL 0.5PVA水溶液使有机溶剂乙酸 乙酯能够更充分地从分散相进入连续相， 蒸发2小时后形成含N-香草基壬酰胺的微胶囊。 用 去离子水对含已形成微胶囊的悬浮液进行反复充分洗涤并过滤， 得到湿润的微胶囊颗粒。 最后使用真空干燥机对过滤及洗涤后的微胶囊进行干燥， 常温下干燥一日后即可得干燥的 微胶囊粉末。 0050 在不同转速搅拌条件下制备的微胶囊平均粒径以及粒径分布曲线如图7图10所 示。 0051 实施例3 0052 一种环境友好型含抗污性能微胶囊， 一种环境友好型含抗污性能微胶囊， 包含有 囊。
24、芯和囊壁， 所述囊壁将囊芯包埋形成微米级的胶囊型颗粒； 所述囊芯可以是抗污介质， 所 述囊壁可以是纤维素类可降解聚合物。 所述囊芯通过下述溶剂蒸发法包埋进囊壁中。 0053 上述环境友好型含抗污性能微胶囊的制备方法包括的步骤如下： 在室温条件下， 将150mg辣椒素(N-香草基壬酰胺)与300mg醋酸丁酸纤维素分别溶解于2mL和4mL的乙酸乙 酯中， 再将两者混合均匀， 形成油相溶液。 接着在恒温8水浴条件下， 在持续搅拌的48mL 0.3聚乙烯醇(PVA)水溶液即水相中加入油相溶液， 所用的搅拌器为六片平直叶圆盘涡轮 式搅拌器或带乳化圆孔剪切头的高剪切力搅拌器， 转速为800rpm， 乳化2。
25、0min， 得到均匀稳 说明书 4/5 页 6 CN 108753012 A 6 定的水包油O/W乳液。 提高温度至10， 再添加48mL 0.5PVA水溶液使有机溶剂乙酸乙酯 能够更充分地从分散相进入连续相， 蒸发1.5小时后形成含N-香草基壬酰胺的微胶囊。 用去 离子水对含已形成微胶囊的悬浮液进行反复充分洗涤并过滤， 得到湿润的微胶囊颗粒。 最 后使用真空干燥机对过滤及洗涤后的微胶囊进行干燥， 常温下干燥一日后即可得干燥的微 胶囊颗粒粉末。 0054 实施例4 0055 一种环境友好型含抗污性能微胶囊， 一种环境友好型含抗污性能微胶囊， 包含有 囊芯和囊壁， 所述囊壁将囊芯包埋形成0.13。
26、00微米的微米级的胶囊型颗粒； 所述囊芯可 以是抗污介质， 所述囊壁可以是纤维素类可降解聚合物。 所述囊芯通过下述溶剂蒸发法包 埋进囊壁中。 0056 上述环境友好型含抗污性能微胶囊的制备方法包括的步骤如下： 在室温条件下， 将150mg辣椒素(N-香草基壬酰胺)与900mg醋酸丁酸纤维素分别溶解于2mL和4mL的乙酸乙 酯中， 再将两者混合均匀， 形成油相溶液。 接着在恒温15水浴条件下， 在持续搅拌的 72mL0.5聚乙烯醇(PVA)水溶液即水相中加入油相溶液， 所用的搅拌器为六片平直叶圆盘 涡轮式搅拌器或带乳化圆孔剪切头的高剪切力搅拌器， 转速为800rpm， 乳化40min， 得到均 。
27、匀稳定的水包油O/W乳液。 提高温度至30， 再添加72mL 0.8PVA水溶液使有机溶剂乙酸 乙酯能够更充分地从分散相进入连续相， 蒸发3小时后形成含N-香草基壬酰胺的微胶囊。 用 去离子水对含已形成微胶囊的悬浮液进行反复充分洗涤并过滤， 得到湿润的微胶囊颗粒。 最后使用真空干燥机对过滤及洗涤后的微胶囊进行干燥， 常温下干燥一日后即可得干燥的 微胶囊粉末。 0057 上述实施例中,醋酸丁酸纤维素可以换为羟甲基纤维素钠、 羟甲基淀粉、 甲基纤维 素或者乙基纤维素等,其效果与所述醋酸丁酸纤维素效果基本上无区别。 0058 验证实验 0059 称取20mg含上述实施例得到的微胶囊颗粒， 将其用普通。
28、茶包封紧， 室温下置于含 250mL去离子水的有盖玻璃瓶中， 即开始计时， 每间隔一段时间取一次样(如1小时， 2小时， 4 小时， 12小时， 1天， 2天)检测该样本中N-香草基壬酰胺的含量， 两组平行样本同时进行 实验， 从而绘制出人工合成辣椒素N-香草基壬酰胺在水中的累积释放曲线， 如图11所示。 0060 上所述者， 仅为本发明的较佳实施例而已， 当不能以此限定本发明实施的范围， 即 大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单等效变化与修饰， 皆仍属本发明专 利涵盖的范围内。 说明书 5/5 页 7 CN 108753012 A 7 图1 图2 图3 说明书附图 1/4 页 8 CN 108753012 A 8 图4 图5 图6 说明书附图 2/4 页 9 CN 108753012 A 9 图7 图8 图9 说明书附图 3/4 页 10 CN 108753012 A 10 图10 图11 说明书附图 4/4 页 11 CN 108753012 A 11 。