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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810429389.X (22)申请日 2018.05.08 (71)申请人 新疆农业大学 地址 830052 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐 市沙依巴克区南昌路42号 (72)发明人 刘尊奇刘洋秦刘磊王乐 (74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务 所(普通合伙) 11350 代理人 汤东凤 (51)Int.Cl. C09K 5/06(2006.01) (54)发明名称 一种低温相变型晶体材料制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种低温相变型晶体材料制 备方法。 将4-氨基。
2、苯甲酰胺、 高氯酸、 18-crown- 6-醚分别溶解在丙酮溶剂中， 等待完全溶解后将 三份溶液完全混合， 静态蒸发得到白色透明晶 体。 该晶体在222K附近明显的产生相变异常， 同 时该晶体的介电常数随温度的变化同样的温度 处产生明显的介电异常， 各种性质说明本次合成 的晶体功能材料为低温相变介电异常型功能材 料， 可以用于制备低温存储信息材料、 低温智能 材料、 低温信息交换型材料、 低温储能材料等功 能材料。 权利要求书1页 说明书6页 附图4页 CN 108659795 A 2018.10.16 CN 108659795 A 1.一种低温相变型晶体材料制备方法， 其特征在于： 将4-。
3、氨基苯甲酰胺、 高氯酸、 18- crown-6-醚分别溶解在丙酮溶剂中， 等待完全溶解后将三份溶液完全混合， 静态蒸发得到 白色透明晶体。 2.按照权利要求1所述一种低温相变型晶体材料制备方法， 其特征在于： 所述4-氨基苯 甲酰胺、 高氯酸、 18-crown-6-醚的摩尔比为2:2:2。 3.按照权利要求1所述一种低温相变型晶体材料制备方法， 其特征在于： 所述4-氨基苯 甲酰胺、 高氯酸、 18-crown-6-醚溶解在相同体积的丙酮溶剂中。 4.按照权利要求1所述一种低温相变型晶体材料制备方法， 其特征在于： 所述静态蒸发 时间为一个星期。 权利要求书 1/1 页 2 CN 1086。
4、59795 A 2 一种低温相变型晶体材料制备方法 技术领域 0001 本发明属于材料技术领域， 涉及一种低温相变型晶体材料的制备方法及用途。 背景技术 0002 二十一世纪新材料和新技术的快速发展， 相变材料在信息储存、 光学传感、 航空航 天等领域得到很好的应用前景。 与传统的无机相变化合物相比， 有机-无机杂化相变材料兼 备可控性和可加工性， 在实际的应用上展现出了非常优良的性能， 是目前相变材料领域的 研究热点之一。 0003 尝试合成人工分子运动型材料将成为获得高效新型能量转化材料的可能， 而分子 运动必然导致结构相变。 相变型晶体材料易于引起结构变化、 分子或离子的转动或移动、 热。
5、 能变化、 介电异常、 压电性等， 在信息存储、 晶体工程、 光电功能材料等方面呈现良好的应用 价值。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种低温相变型晶体材料制备方法。 0005 本发明所采用的技术方案是将4-氨基苯甲酰胺、 高氯酸、 18-crown-6-醚分别溶解 在丙酮溶剂中， 等待完全溶解后将三份溶液完全混合， 静态蒸发得到白色透明晶体。 0006 进一步， 所述4-氨基苯甲酰胺、 高氯酸、 18-crown-6-醚的摩尔比为2:2:2。 0007 进一步， 所述4-氨基苯甲酰胺、 高氯酸、 18-crown-6-醚溶解在相同体积的丙酮溶 剂中。 0008 进一步， 所述静态蒸。
6、发时间为一个星期。 0009 本发明是一种新型低温相变型晶体材料， 该晶体在222K附近明显的产生相变异 常， 同时该晶体的介电常数随温度的变化同样的温度处产生明显的介电异常， 各种性质说 明本次合成的晶体功能材料为低温相变介电异常型功能材料， 可以用于制备低温存储信息 材料、 低温智能材料、 低温信息交换型材料、 低温储能材料等功能材料。 附图说明 0010 图1是本发明化合物合成示意图； 0011 图2是化合物1的红外光谱； 0012 图3是化合物1的粉末衍射图谱； 0013 图4是100K时化合物1最简成分图； 0014 图5是296K时化合物1最简成分图； 0015 图6是100K时化。
7、合物1的氢键图； 0016 图7是化合物1全部排列图； 0017 图8是化合物1的热重曲线图； 0018 图9是化合物1的DSC曲线图； 说明书 1/6 页 3 CN 108659795 A 3 0019 图10是化合物1的介电数据图。 具体实施方式 0020 下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。 0021 1实验部分 0022 1.1仪器和试剂 0023 红外光谱数据是使用日本岛津红外光谱仪测试、 单晶测试仪用Bruker smart apex II单晶衍射仪、 热重分析使用TA公司的Q50热重分析仪、 介电测试是同惠公司TH2828A 型测试仪， 频率500Hz-1MHz， 温度范围。
8、100K-296K。 实验室所用的试剂4-氨基苯甲酰胺、 高氯 酸、 18-crown-6-醚、 丙酮均为分析纯试剂。 0024 1.2晶体的合成方法 0025 分别将4-氨基苯甲酰胺、 高氯酸、 18-crown-6-醚按照摩尔比为2:2:2称取相对应 的质量并分别溶解在相同体积的丙酮溶剂中， 等待完全溶解后将三份溶液完全混合， 在室 温下静态蒸发， 大约一个星期后的到白色透明晶体。 0026 2结果与讨论 0027 2.1红外光谱测定 0028 化合物1使用高温干燥得KBr压片， 在4000-400cm-1的范围内进行了测试。 如图2所 示， 各振动峰归属如下， 在1104cm-1、 94。
9、6cm-1、 811cm-1为18-crown-6的三个特征峰； 在 2945cm-1为苯环的碳氢伸缩振动特征峰， 1677cm-1、 1604cm-1、 1373cm-1为苯环骨架振动可以 证明苯环的存在； 811cm-1为苯环的对位取代峰， 3457cm-1、 3359cm-1为氨基的两个特征峰， 1677cm-1为CO的特征峰， 1104cm-1为ClO4-的特征峰， 综上可以看出化合物1中4-氨基苯甲 酰胺、 18-crown-6、 HClO4相对应的官能团特征峰都存在。 0029 2.2晶体X射线粉末衍射分析 0030 图3是化合物1室温粉末衍射测得实验数据与室温单晶结构模拟得到XR。
10、D谱图对比 图， 两者峰位拟合完全， 可以确定为单一相的纯样品。 0031 2.3单晶结构分析 0032 表1化合物1晶胞参数 说明书 2/6 页 4 CN 108659795 A 4 0033 0034 0035 选用尺寸大小合适的晶体(0.21mm0.20mm0.19mm)进行单晶结构X-衍射测试。 单晶衍射数据收集使用Bruker AXS CCD衍射仪， 采用经石墨单色器单色化的Mo-K 射线为 入射光， 波长为衍射实验在100K和296K下进行， 得到晶体衍射数据后， 由Sir92方 法结合Fourier： 合成得到初步的结构， 用SHELXL-97方法对结构进行了全矩阵最小二乘修 正。
11、。 非氢原子准确确定后， 进行热参数各向异性的修正， 各向异性修正收敛后加氢原子。 从 说明书 3/6 页 5 CN 108659795 A 5 表1中可以看出晶体结构解析的测试温度分别为100K和296K， 在测试温度为100K时测得晶 体的化学式为C38H66Cl2N4O22， 分子质量1001.85， 晶体的尺寸为0.210.200.19mm3， 晶体 的 晶 系 为 单 斜 晶 系 ， 化 合 物 1 的 空 间 群 为 P n 为 非 中 心 空 间 群 。 晶 胞 的 参 数 90 .00 、 96 .2750(10) 、 90.00 。 在测试温度为296K时晶体的化学式为C19。
12、H33ClN2O11分子质量500.92， 晶体1的空间群为 P21/n为中心对称空间群。 晶胞的参数 90.00 、 95.561(2) 、 90.00 。 从表1中可以得出化合物1从低温到室温结构明显发 生有序-无序相变， 低温结构表中的分子质量是室温结构表中的2倍， 空间群从非中心对称 到中心对称， 可能为潜在铁电体。 0036 图4为100K时化合物1的最简成分图， 由两个不同的冠醚分子(其中一个冠醚分子 上的O12发生无序)、 对氨基苯甲酰胺分子、 高氯酸分子组成， 两个对氨基苯甲酰胺分子不能 通过旋转完全重合， 为非中心对称超分子阳离子。 图5为296K时化合物1的最简成分图， 由。
13、一 个冠醚分子、 对氨基苯甲酰胺分子、 高氯酸分子组成。 温度升高使分子运动加剧冠醚分子发 生无序， 形成了两个冠醚环。 0037 图6为100K时化合物1的氢键图从中可以看出两个4-氨基苯甲酰胺上氨基(-NH3+) 分别于两个冠醚形成13个N-HO氢键(冠醚上O12发生无序)， 平均键长为酰胺基与 周围的两个高氯酸形成4个N-HO氢键， 平均键长为 0038 表2化合物1的超分子阳离子氢键表 说明书 4/6 页 6 CN 108659795 A 6 0039 0040 表2为化合物1阳离子氢键表， 从表中可以看出100K时形成13个N-HO氢键， 296K 形成了12个N-HO氢键， 在10。
14、0K时由于最简成分图中都有两个不同冠醚分子(冠醚上O12发 生无序)、 对氨基苯甲酰胺分子、 高氯酸分子就形成了13个N-HO氢键， 键长范围从 之间， 平均键长为在296K时最简成分图中只有一个冠醚分子发生 了无序， 形成了2个冠醚环， 因此形成了12个氢键， 键长范围从之间， 平均键 长为 0041 图7为化合物1全部排列图， 从c轴方向可以看出对氨基苯甲酰胺分子和冠醚分子 整齐排列形成超分子结构， 高氯酸分子填充在对氨基苯甲酰胺和冠醚分子之间。 说明书 5/6 页 7 CN 108659795 A 7 0042 2.4化合物1的热重测试 0043 在氮气保护下， 温度范围在300K-86。
15、0K， 以10K/min的升温速度对化合物1进行TG和 DTA测试TG曲线表明化合物1在530K附近开始发生失重现象， 且随着温度的升高， 晶体质量 迅速降低， 当温度升至850K， TG曲线趋于平缓， 说明化合物1已经基本分解完全。 0044 2.5化合物1的DSC测试 0045 图9可以看出， 对化合物1从200K到240K范围进行DSC测试， 降温过程中在218K附近 出现一个放热峰， 升温过程中222K附近出现一个吸热峰， 说明化合物1产生一个可逆的相 变。 0046 2.6化合物1的介电测试 0047 选取大小合适的晶体， 根据晶体的a、 b、 c三个轴向， 选择相对的两面用银胶和铜。
16、丝 粘在电路板， 对化合物1进行介电测试。 图10为化合物1在100K-300K， 500Hz-1MHz范围内c轴 方向的介电数据图， 在220K附近出现了较大的介电异常。 化合物1从100K到296K空间群由Pn P21/n发生相变， 从低温到室温冠醚分子出现无序， 化合物1的介电异常为有序-无序相变 引起的。 与DSC数据在218K附近出现放热峰， 升温过程中222K附近出现吸热峰相对应说明晶 体为潜在铁电体。 0048 综上， 本发明以4-氨基苯甲酰胺(4-ABA)、 18-crown-6-醚、 高氯酸分子为原料， 以 摩尔比为2:2:2合成一种新颖的化合物(4-ABAH+)(18-cr。
17、own-6)(ClO4-)(1)。 化合物1通过测 定红外光谱判定3种原料相对应的官能团峰， 通过测X单晶衍射结构解析获得数据， 晶体1的 空间群由低温到室温PnP21/n明显发生结构相变， DSC曲线测试在降温过程中在218K左右 出先一个放热峰， 升温过程中222K左右出现一个吸热峰， 介电数据中在180K-300K， 500Hz- 1MHz范围对晶体进行了测试， 在220K附近出现较大的介电异常， 与DSC测试结果相对应。 化 合物1空间群由室温中心对称(顺电相)到低温非中心对称(铁电相)的过称， 没有测电滞回 线， 通过对已测数据分析， 化合物可能为潜在的铁电材料。 0049 以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已， 并非对本发明作任何形式上的限 制， 凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改， 等同变化与修饰， 均 属于本发明技术方案的范围内。 说明书 6/6 页 8 CN 108659795 A 8 图1 图2 图3 说明书附图 1/4 页 9 CN 108659795 A 9 图4 图5 说明书附图 2/4 页 10 CN 108659795 A 10 图6 图7 说明书附图 3/4 页 11 CN 108659795 A 11 图8 图9 图10 说明书附图 4/4 页 12 CN 108659795 A 12 。