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1、(10)授权公告号 CN 1865348 B (45)授权公告日 2011.01.19 CN 1865348 B *CN1865348B* (21)申请号 200610031844.8 (22)申请日 2006.06.16 C08L 67/06(2006.01) C08K 5/5333(2006.01) C09K 13/00(2006.01) (73)专利权人 株洲时代新材料科技股份有限公 司 地址 412007 湖南省株洲市天元区黄山路 (72)发明人 周光红 陈媛 李颜 李钦 姜其斌 (74)专利代理机构 湖南兆弘专利事务所 43008 代理人 赵洪 (54) 发明名称 一种无卤阻燃无溶剂。
2、绝缘浸渍树脂制备方法 及其产品 (57) 摘要 一种无卤阻燃无溶剂绝缘浸渍树脂制备方法 及其产品， 以不饱和聚酯树脂为基体， 通过添加含 有膦酸酯类阻燃剂， 并进行原位接枝反应， 使绝 缘浸渍树脂成为具有阻燃性的无卤阻燃绝缘浸渍 树脂， 所述的无卤阻燃绝缘浸渍树脂的制备工艺 流程分为树脂基体合成 ： 将按摩尔量的多元醇、 顺酐、 饱和多元酸等投入到反应釜内， 升温进行酯 化反应， 合成不饱和聚酯树脂基体 ； 膦酸酯阻燃 剂的原位接枝反应 ： 将膦酸酯阻燃剂投入到反应 釜内， 在催化剂的作用下膦酸酯与不饱和聚酯基 体进行反应生成含有磷氧基结构的无卤阻燃绝缘 浸渍树脂 ； 无卤阻燃绝缘浸渍树脂调配。
3、 ： 将无卤 阻燃不饱和聚酯树脂与苯乙烯进行掺合， 加入阻 聚剂， 引发剂， 以及其他助剂调制成绝缘用浸渍树 脂。 (51)Int.Cl. 审查员 朱颖 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 3 页 CN 1865348 B1/2 页 2 1. 一种无卤阻燃绝缘浸渍树脂制备方法， 以不饱和聚酯树脂为基体， 通过添加含有膦 酸酯阻燃剂， 并进行原位接枝反应， 使绝缘浸渍树脂成为具有阻燃性的无卤阻燃绝缘浸渍 树脂， 且含有膦酸酯阻燃剂， 在树脂有膦酸酯阻燃剂的主链中含有膦氧基结构 ； 其特征在 于 ： 在高温下将膦酸酯阻燃剂投入到反应釜内， 在催化剂的。
4、作用下膦酸酯与不饱和聚酯基 体进行反应生成含有膦氧基结构的无卤阻燃绝缘浸渍树脂 ； 所述的无卤阻燃绝缘浸渍树脂的制备工艺流程如下 ： ( 一 ) 树脂基体的合成 ： 按摩尔量取 200 份新戊二醇、 125 份赛克、 108 份顺酐、 29 份己 二酸以及 34 份甲基六氢苯酐分别投入到反应釜内， 逐步升温至 1905下反应， 当反应馏 分为 30 份且酸值低于 20mgKOH/g 时停止反应， 即得不饱和聚酯树脂 ； ( 二 ) 膦酸酯阻燃剂的原位接枝反应 ： 在高温下将膦酸酯阻燃剂投入到反应釜内， 在催 化剂的作用下膦酸酯与不饱和聚酯基体进行反应生成含有膦氧基结构的无卤阻燃绝缘浸 渍树脂 。
5、； 取上述不饱和聚酯树脂300份， 加入70份3-羟基苯基膦氧基丙酸以及对甲苯磺酸 0.3 份， 逐步升温至 2005下反应， 酸值低于 25mgKOH/g 时抽真空， 当出馏分量为 12 份时 停止抽真空， 即得无卤阻燃不饱和聚酯树脂 ； ( 三 ) 无卤阻燃绝缘浸渍树脂的调配 ： 将无卤阻燃不饱和聚酯树脂与苯乙烯进行掺合， 加入阻聚剂， 引发剂， 以及其他助剂调制成绝缘用浸渍树脂 ； 取上述无卤阻燃不饱和聚酯树 脂280份， 加入25份环氧树脂、 10份氨基树脂固化剂和5份过氧化二异丙苯， 与180份含有 0.4 份阻聚剂的苯乙烯调配成绝缘浸渍树脂。 2. 一种无卤阻燃绝缘浸渍树脂制备方法。
6、， 以不饱和聚酯树脂为基体， 通过添加含有膦 酸酯阻燃剂， 并进行原位接枝反应， 使绝缘浸渍树脂成为具有阻燃性的无卤阻燃绝缘浸渍 树脂， 且含有膦酸酯阻燃剂， 在树脂有膦酸酯阻燃剂的主链中含有膦氧基结构 ； 其特征在 于 ： 在高温下将膦酸酯阻燃剂投入到反应釜内， 在催化剂的作用下膦酸酯与不饱和聚酯基 体进行反应生成含有膦氧基结构的无卤阻燃绝缘浸渍树脂 ； 所述无卤阻燃绝缘浸渍树脂的制备工艺流程如下 ： ( 一 ) 树脂基体的合成为 ： 按摩尔量取 200 份新戊二醇、 125 份赛克、 118 份顺酐、 30 份 癸二酸以及 23 份四氢苯酐分别投入到反应釜内， 逐步升温至 1905下反应，。
7、 当反应馏分 为 29 份且酸值低于 20mgKOH/g 时停止反应， 即得不饱和聚酯树脂 ； ( 二 ) 膦酸酯阻燃剂的原位接枝反应为 ： 取上述不饱和聚酯树脂 300 份， 加入 70 份 3- 羟基苯基膦氧基丙酸以及对甲苯磺酸 0.3 份， 逐步升温至 2005下反应， 酸值低于 25mgKOH/g 时抽真空， 当出馏分量为 12 份时停止抽真空， 即得无卤阻燃不饱和聚酯树脂 ； ( 三 ) 无卤阻燃绝缘浸渍树脂的调配 ： 将无卤阻燃不饱和聚酯树脂与苯乙烯进行掺合， 加入阻聚剂， 引发剂， 以及其他助剂调制成绝缘用浸渍树脂 ； 取上述无卤阻燃不饱和聚酯树 脂280份， 加入25份环氧树脂。
8、、 10份氨基树脂固化剂和5份过氧化二异丙苯， 与180份含有 0.4 份阻聚剂的苯乙烯调配成绝缘浸渍树脂。 3. 一种无卤阻燃绝缘浸渍树脂制备方法， 以不饱和聚酯树脂为基体， 通过添加含有膦 酸酯阻燃剂， 并进行原位接枝反应， 使绝缘浸渍树脂成为具有阻燃性的无卤阻燃绝缘浸渍 树脂， 且含有膦酸酯阻燃剂， 在树脂有膦酸酯阻燃剂的主链中含有膦氧基结构 ； 其特征在 于 ： 在高温下将膦酸酯阻燃剂投入到反应釜内， 在催化剂的作用下膦酸酯与不饱和聚酯基 体进行反应生成含有膦氧基结构的无卤阻燃绝缘浸渍树脂 ； 权 利 要 求 书 CN 1865348 B2/2 页 3 所述无卤阻燃绝缘浸渍树脂的制备工。
9、艺流程如下 ： ( 一 ) 树脂基体的合成为 ： 按摩尔量取 150 份丙二醇、 115 份赛克、 108 份顺酐、 40 份己 二酸以及 34 份甲基六氢苯酐分别投入到反应釜内， 逐步升温至 1905下反应， 当反应馏 分为 33 份且酸值低于 20mgKOH/g 时停止反应， 即得不饱和聚酯树脂 ； ( 二 ) 膦酸酯阻燃剂的原位接枝反应为 ： 取上述不饱和聚酯树脂 300 份， 加入 80 份双 (4- 羧基苯基 ) 苯基氧化膦以及对甲苯磺酸 0.3 份， 逐步升温至 2005下反应， 酸值低于 25mgKOH/g 时抽真空， 当出馏分量为 8 份时停止抽真空， 即得无卤阻燃不饱和聚酯树。
10、脂 ； ( 三 ) 无卤阻燃绝缘浸渍树脂的调配 ： 将无卤阻燃不饱和聚酯树脂与苯乙烯进行掺合， 加入阻聚剂， 引发剂， 以及其他助剂调制成绝缘用浸渍树脂 ； 取上述无卤阻燃不饱和聚酯树 脂280份， 加入25份环氧树脂、 10份氨基树脂固化剂和5份过氧化二异丙苯， 与180份含有 0.4 份阻聚剂的苯乙烯调配成绝缘浸渍树脂。 4. 一种无卤阻燃绝缘浸渍树脂制备方法， 以不饱和聚酯树脂为基体， 通过添加含有膦 酸酯阻燃剂， 并进行原位接枝反应， 使绝缘浸渍树脂成为具有阻燃性的无卤阻燃绝缘浸渍 树脂， 且含有膦酸酯阻燃剂， 在树脂有膦酸酯阻燃剂的主链中含有膦氧基结构 ； 其特征在 于 ： 在高温下。
11、将膦酸酯阻燃剂投入到反应釜内， 在催化剂的作用下膦酸酯与不饱和聚酯基 体进行反应生成含有膦氧基结构的无卤阻燃绝缘浸渍树脂 ； 所述无卤阻燃绝缘浸渍树脂的制备工艺流程如下 ： ( 一 ) 树脂基体的合成为 ： 按摩尔量取 200 份新戊二醇、 60 份三羟甲基丙烷、 118 份顺 酐、 40 份癸二酸以及 30 份四氢苯酐分别投入到反应釜内， 逐步升温至 1905下反应， 当 反应馏分为 32 份且酸值低于 20mgKOH/g 时停止反应， 即得不饱和聚酯树脂 ； ( 二 ) 膦酸酯阻燃剂的原位接枝反应为 ： 取上述不饱和聚酯树脂 300 份， 加入 80 份双 (4- 羧基苯基 ) 苯基氧化膦。
12、以及对甲苯磺酸 0.3 份， 逐步升温至 2005下反应， 酸值低于 25mgKOH/g 时抽真空， 当出馏分量为 8 份时停止抽真空， 即得无卤阻燃不饱和聚酯树脂 ； ( 三 ) 无卤阻燃绝缘浸渍树脂的调配 ： 将无卤阻燃不饱和聚酯树脂与苯乙烯进行掺合， 加入阻聚剂， 引发剂， 以及其他助剂调制成绝缘用浸渍树脂 ； 取上述无卤阻燃不饱和聚酯树 脂280份， 加入25份环氧树脂、 10份氨基树脂固化剂和5份过氧化二异丙苯， 与180份含有 0.4 份阻聚剂的苯乙烯调配成绝缘浸渍树脂。 权 利 要 求 书 CN 1865348 B1/3 页 4 一种无卤阻燃无溶剂绝缘浸渍树脂制备方法及其产品 技。
13、术领域 0001 本发明涉及一种绝缘浸渍树脂的制备方法， 尤其是一种无卤阻燃绝缘浸渍树脂的 制备方法 ； 本发明还涉及一种前述方法所生产的树脂产品， 尤其是一种无卤阻燃绝缘浸渍 树脂产品。 背景技术 0002 绝缘浸渍树脂是绝缘材料的一种， 其主体树脂为不饱和聚酯树脂， 主要应用于电 机、 变压器以及散抗绕组线圈的绝缘浸渍处理， 主要起电气绝缘和粘结成型作用。然而， 以 树脂为基体的有机高分子材料， 具有一定的可燃性。随着电子、 电气产品的应用普及， 每年 因电子、 电气产品火灾所造成的人员伤亡和财产损失相当惊人， 为减少火灾损失， 需要电 子、 电气产品具有一定的防火阻燃的性能。阻燃绝缘浸渍。
14、树脂就是一种具有防火阻燃功能 的绝缘材料。防火阻燃功能的绝缘材料主要是在主体树脂内加有阻燃剂。阻燃剂是一类能 阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传插的添加剂。最常用的和最重要的阻燃剂是磷、 溴、 氯、 锑和铝的化合物。阻燃剂根据使用方法可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主 要包括磷酸酯、 卤代烃及氧化锑等， 它们是在复合材料加工过程中掺合于复合材料里面， 使 用方便， 适应面大但对复合材料的性能有影响。反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为 一种单体原料加入聚合体系， 使之通过化学反应复合到聚合物分子链上， 因此对复合材料 的性能影响较小， 且阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括含磷多元醇及卤代酸酐。
15、等。在实 际应用中， 给予聚合物材料阻燃性的方法， 最广泛的是利用引入含卤化合物作为添加剂应 用于聚合材料， 并已有工业规模生产的， 根据资料介绍已约有 2300 多种化学化合物和混合 物。目前市场上阻燃绝缘浸渍树脂使用的助燃剂主要为含卤素的阻燃剂， 该阻燃剂在燃烧 或高温裂解时会释放出大量的浓烟和有毒气体， 且该阻燃剂不容易自然降解或循环回收利 用， 随阻燃剂的应用给环境造成严重污染。随着人们对环境保护的日益重视以及欧盟 2003 年出台的 “关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令” 和 “关于报废电子电器设备 指令” 中明令禁止使用含卤元素， 因此研究无卤阻燃绝缘浸渍树脂是未来市场的。
16、导向。 发明内容 0003 本发明的目的是针对现有含卤素的阻燃绝缘浸渍树脂不能回收利用， 以及在燃烧 或高温裂解过程中产生毒气和浓烟等问题而研制的一种更加环保， 阻燃效率更高， 烟量小 的高效的阻燃绝缘浸渍树脂生产方法。 0004 本发明的另一个目的在于 ： 提供一种按上述方法所生产的阻燃绝缘浸渍树脂， 且 该绝缘浸渍树脂主体树脂为无卤阻燃绝缘浸渍树脂。 0005 本发明目的是通过下述技术方案实现的 ： 一种绝缘浸渍树脂的生产方法， 以不饱 和聚酯树脂为基体， 通过添加含有膦酸酯类阻燃剂， 并进行原位接枝反应， 使绝缘浸渍树脂 成为具有阻燃性的无卤阻燃绝缘浸渍树脂， 所述的无卤阻燃绝缘浸渍树脂。
17、的制备工艺流程 如下 ： 说 明 书 CN 1865348 B2/3 页 5 0006 ( 一 ) 树脂基体的合成 ： 将按摩尔量的多元醇、 顺酐、 饱和多元酸等投入到反应釜 内， 升温进行酯化反应， 合成不饱和聚酯树脂基体。 0007 ( 二 ) 膦酸酯阻燃剂的原位接枝反应 ： 在高温下将膦酸酯阻燃剂投入到反应釜内， 在催化剂的作用下膦酸酯与不饱和聚酯基体进行反应生成含有磷氧基结构的无卤阻燃绝 缘浸渍树脂。 0008 ( 三 ) 无卤阻燃绝缘浸渍树脂的调配 ： 将无卤阻燃不饱和聚酯树脂与苯乙烯进行 掺合， 加入阻聚剂， 引发剂， 以及其他助剂调制成绝缘用浸渍树脂。 0009 按照上述方法所生。
18、产的无卤阻燃绝缘浸渍树脂的主体树脂为无卤阻燃不饱和聚 酯树脂， 其特征在于 ： 在主体树脂中含有磷氧基结构， 且含有膦酸酯类阻燃剂。膦酸酯类阻 燃剂用量为不饱和聚酯树脂重量的150。 所述的膦酸酯类阻燃剂主要为采用含多个官 能团的磷系阻燃剂与高分子材料的树脂机体进行接枝反应构成， 其结构式表示为 ： 0010 0011 R1、 R2中含有 -OH、 -COOH 以及 -NH2等官能团 0012 本发明由于采用膦酸酯类物质作为树脂的阻燃剂， 膦酸酯类物质更加环保， 阻燃 效率更高， 烟量较原含卤素阻燃剂的阻燃绝缘浸渍树脂要小得多。通过几个实施例进行得 阻燃性分析结果如下 ： 0013 表 1 0。
19、014 序号阻燃性氧指数 ( ) 实例一自熄29 实例二自熄29 实例三自熄28 实例四自熄26 0015 注 ： 阻燃绝缘浸渍树脂要求氧指数大于或等于 25， 试验方法 GB2406-1993。 0016 用该法制备的无卤阻燃绝缘浸渍树脂具有自熄性能， 氧指数满足阻燃绝缘浸渍树 脂的要求。 具体实施方式 0017 下面将结合实施例对本发明作进一步的描述。 0018 实例一 ： 0019 一种绝缘浸渍树脂的生产方法， 通过添加含有膦酸酯类阻燃剂使绝缘浸渍树脂成 为具有阻燃性的无卤阻燃绝缘浸渍树脂， 所述的无卤阻燃绝缘浸渍树脂的制备工艺流程如 下 ： 0020 ( 一 ) 树脂基体的合成 ： 将。
20、按摩尔量的多元醇、 顺酐、 饱和多元酸等投入到反应釜 内， 升温进行酯化反应， 合成不饱和聚酯树脂基体。取 200 份新戊二醇、 125 份赛克、 108 份 顺酐、 29份己二酸以及34份甲基六氢苯酐分别投入到反应釜内， 逐步升温至1905下反 说 明 书 CN 1865348 B3/3 页 6 应， 当反应馏分为 30 份且酸值低于 20mgKOH/g 时停止反应， 即得不饱和聚酯树脂。 0021 ( 二 ) 膦酸酯阻燃剂的原位接枝反应 ： 在高温下将膦酸酯阻燃剂投入到反应釜内， 在催化剂的作用下膦酸酯与不饱和聚酯基体进行反应生成含有磷氧基结构的无卤阻燃绝 缘浸渍树脂。取上述不饱和聚酯树脂。
21、 300 份， 加入 70 份 3- 羟基苯基磷氧基丙酸以及对甲 苯磺酸 0.3 份， 逐步升温至 2005下反应， 酸值低于 25mgKOH/g 时抽真空， 当出馏分量为 12 份时停止抽真空， 即得无卤阻燃不饱和聚酯树脂。 0022 ( 三 ) 无卤阻燃绝缘浸渍树脂的调配 ： 将无卤阻燃不饱和聚酯树脂与苯乙烯进行 掺合， 加入阻聚剂， 引发剂， 以及其他助剂调制成绝缘用浸渍树脂。取上述无卤阻燃不饱和 聚酯树脂 280 份， 加入 25 份环氧树脂、 10 份氨基树脂固化剂和 5 份过氧化二异丙苯， 与 180 份苯乙烯 ( 含有 0.4 份阻聚剂 ) 调配成绝缘浸渍树脂。 0023 实例二。
22、 ： 0024 ( 一 )、 树脂基体的合成 ： 取 200 份新戊二醇、 125 份赛克、 118 份顺酐、 30 份癸二酸 以及23份四氢苯酐分别投入到反应釜内， 逐步升温至1905下反应， 当反应馏分为29份 且酸值低于 20mgKOH/g 时停止反应， 即得不饱和聚酯树脂。 0025 ( 二 )、 膦酸酯阻燃剂的原位接枝反应 ： 取上述不饱和聚酯树脂 300 份， 加入 70 份 3- 羟基苯基磷氧基丙酸以及对甲苯磺酸 0.3 份， 逐步升温至 20045下反应， 酸值低于 25mgKOH/g 时抽真空， 当出馏分量为 12 份时停止抽真空， 即得无卤阻燃不饱和聚酯树脂。 0026 其。
23、余部分同实例一。 0027 实例三 ： 0028 ( 一 )、 树脂基体的合成 ： 取 150 份丙二醇、 115 份赛克、 108 份顺酐、 40 份己二酸以 及34份甲基六氢苯酐分别投入到反应釜内， 逐步升温至1905下反应， 当反应馏分为33 份且酸值低于 20mgKOH/g 时停止反应， 即得不饱和聚酯树脂。 0029 ( 二 )、 膦酸酯阻燃剂的原位接枝反应 ： 取上述不饱和聚酯树脂 300 份， 加入 80 份 双(4-羧基苯基)苯基氧化膦以及对甲苯磺酸0.3份， 逐步升温至2005下反应， 酸值低 于 25mgKOH/g 时抽真空， 当出馏分量为 8 份时停止抽真空， 即得无卤阻。
24、燃不饱和聚酯树脂。 0030 其余部分同实例一。 0031 实例四 ： 0032 (一)、 树脂基体的合成 ： 取200份新戊二醇、 60份三羟甲基丙烷、 118份顺酐、 40份 癸二酸以及 30 份四氢苯酐分别投入到反应釜内， 逐步升温至 1905下反应， 当反应馏分 为 32 份且酸值低于 20mgKOH/g 时停止反应， 即得不饱和聚酯树脂。 0033 ( 二 )、 膦酸酯阻燃剂的原位接枝反应 ： 取上述不饱和聚酯树脂 300 份， 加入 80 份 双(4-羧基苯基)苯基氧化膦以及对甲苯磺酸0.3份， 逐步升温至2005下反应， 酸值低 于 25mgKOH/g 时抽真空， 当出馏分量为 8 份时停止抽真空， 即得无卤阻燃不饱和聚酯树脂。 0034 其余部分同实例一。 说 明 书 。