技术领域
本发明涉及一种溢油治理材料的制备方法，具体涉及一种碳化棉纤维吸油材料-氨基甲酸酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法。
背景技术
随着石油工业的日益发展，溢油事故频发。据统计，世界上每年因各种事故流入大海的溢油高达3000～5000kt，这不仅对海洋生态平衡和生态环境造成了严重的污染，也造成了资源的巨大浪费。2013年，发生在青岛的“11.22”黄潍输油管线爆炸事故，造成原油泄漏，部分原油溢入青岛海域，也给人民的生命财产安全带来了巨大的伤害，而这只是溢油事故中的“冰山一角”。如何有效治理溢出到海洋或其他水体中的石油及其产品是许多国家和机构的研究重点，经过长时间的努力，现有的主要的溢油治理措施包括：物理法（围油栏、吸油毡、撇油器等），化学法（消油剂、凝油剂等）和生物方法（投放噬油微生物或营养盐等促进石油的分解），在一次溢油事故中常常是多种治理手段的结合使用。虽然发展了多种溢油治理方法，但是仍存在的一些成本高、效率低、溢油处理不彻底等问题依然不容乐观。因此，如何制备出高效、低廉的溢油治理材料是当前研究的热点和难点之一，其具有巨大的社会效益和经济效益。其中，凝油剂能够将溢油快速凝结成固体或半固体块状，漂浮于水面便于机械打捞，它具有有效抑制油的扩散、毒性低、凝结油便于回收等优点；吸油剂能够有效吸附溢油，并能有效保持保油率，便于打捞、回收。
小分子凝油剂是当前研究的一个热点，其主要利用小分子的自组装性能，小分子之间能够通过氢键、范德华力、静电吸引等非共价键相互作用在一维方向上自组装形成纤维状、带状、管状或螺旋状纳米结构，再相互缠结成三维的网络结构，在此基础上利用表面张力、毛细作用力等将溢油等溶剂分子截留或固定在网络内形成凝胶。一般属于物理凝胶，和化学凝胶不同，物理凝胶在一定的外部刺激下能够实现溶胶-凝胶的可逆相转变，比如热处理、震荡、机械剪切等，利用这种溶胶-凝胶的相转变可以实现小分子凝油剂和凝油的回收再利用。而小分子凝油剂中的小分子结构单元主要是一些来源丰富、有独特立体结构和多修饰位点的天然产物分子，如：氨基酸、糖类、胆固醇、有机盐等，这不仅简化了合成步骤，更赋予了凝胶体系环保、经济、生物相容性等许多优点，具有巨大的研究价值和应用潜力。但是，现在文献中报道的凝油剂能够有效凝油的方法一般是将凝油剂与油品混合，采用加热溶解-室温冷却方法或者在凝油剂与油品的混合物中加入助溶剂在促进胶凝，这对于实际应用存在一定的困难。吸油剂的发展方向中一类比较重要的材料就是以天然材料为基础，经过简单的处理制备环保型的吸油剂产品，在众多处理方法中，高温热解碳化是一种比较有效、简单的方法。吸油剂虽然能够有效吸附溢油，但是不能将油胶凝。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳化棉纤维吸油材料-氨基甲酸酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，该方法将当前研究比较热点的小分子凝油剂与由天然产物制备的吸油剂进行有机结合，制备出一种用于溢油治理的复合材料，其兼具凝油剂的凝油性能和吸油剂的吸油性能，两者存在相相辅相成、相互促进的关系。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种碳化棉纤维吸油材料-氨基甲酸酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，具体操作步骤如下：
（1）制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂：以1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和2~2.2mol的C4-C22的长链脂肪醇为原料，加入到100~150mL合适的溶剂（如氯仿、丙酮等）中，搅拌混合均匀，置于40~60℃的水浴或油浴中搅拌反应约5~48h。反应结束后，80~95℃下常压蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于120~140℃、-0.098MPa下真空干燥12h，充分冷却、粉碎即可。
本步骤中，所述脂肪醇为正丁醇、正己醇、环己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇等中的一种或几种的混合物。
（2）碳化棉纤维吸油材料的制备方法：将棉花、棉球或废弃被褥中的旧棉等棉纤维材料经过简单的清洗、烘干之后直接于氮气气氛中热解，热解条件：热解温度200~800℃之间，升温速率5~10℃/min，热解时间0.5~2h。然后，将制备好的碳化棉纤维吸油材料进行适当地分散、截断，直接用于复合材料的制备，其结构含有多尺度的中空管状结构。
（3）吸油材料-凝油剂复合溢油治理材料的制备方法：在烧杯中加入适量丙酮、氯仿等有机溶剂，然后将步骤（1）中制备的氨基甲酸烷基酯类衍生物凝油剂加入，配制浓度在0.5~5wt%凝油剂有机溶剂溶液浸渍液，加热到30-50℃；将步骤（2）制备的碳化棉纤维吸油材料直接浸入到上述浸渍液体系中，碳化棉纤维与凝油剂的质量比为1:5~20，缓慢搅拌或震荡以使混合均匀；浸渍、自组装1~5h后将碳化棉纤维材料取出，于40~75℃的鼓风干燥箱中缓慢挥发掉其中的有机溶剂，也使凝油剂进一步有效、充分的自组装，即可制备出凝油剂-吸油剂复合溢油治理材料。
本发明采用天然产物-棉纤维进行简单热解的方法制备吸油剂材料，制备的吸油剂材料具有多尺度的中空孔结构。天然的棉纤维一般具有超亲水、超亲油性能，其油水分离能力较差，将棉纤维碳化后，亲水性大大下降，亲油性依然很强，具备超疏水、超亲油性能，可作为有效的油水分离材料。以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）为基本结构单元，修饰亲油性的长链烷基基团得到氨基甲酸烷基酯类凝油剂，制备的凝油剂具有纤维状的三维网络结构，能够有效自组装、截留溢油分子，形成凝胶。将凝油剂溶于有机溶剂中配制成合适浓度的浸渍液，将制备的含中空孔结构的碳化棉纤维浸入，涂覆一段时间，经过干燥挥发掉有机溶剂后，即可制得这种凝油剂-吸油剂复合材料。
本材料的使用方法简单，直接将此材料均匀撒播到溢油表面，加入量为溢油量的10~30wt%时，按照处理污染物种类的不同有效处理时间在5min~1h之间，如在0.5m2的溢油面积内，俄油处理时间在40min左右而环己烷处理时间仅为10min，吸凝后的物质直接机械打捞即可。俄油、柴油、汽油等油品由于成本组成相对复杂，所以有效吸凝时间要高于纯的有机溶剂如甲苯、环己烷、乙酸乙酯等。
本发明的凝油剂-吸油剂复合材料，制备工艺相对简单，成本低，新型环保。将吸油性能与凝油性能结合在一起，两者相互促进，进一步提高复合材料的吸、凝油性能，具有良好的亲油和凝油性能。此外，吸油剂的制备采用了生物相容性的材料-棉纤维，具有良好的生物可降解性，使用过程中引起的二次污染小，且便于回收再利用。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备碳化棉纤维吸油材料-氨基甲酸酯类凝油剂复合溢油治理材料：
步骤一：制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂
以1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和2mol的十二醇为原料，加入到150mL氯仿中，搅拌混合均匀，置于60℃的水浴或油浴中搅拌反应24h。反应结束后，90℃下常压蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于135℃、-0.098MPa下真空干燥12h，充分冷却、粉碎即可，得到的凝油剂产品性状为白色粉末状。
步骤二：以天然棉纤维为原料经过高温热解制备吸油材料
将棉球经过简单的乙醇清洗、烘干之后直接于氮气气氛中热解制备碳化棉纤维吸油材料，条件：热解温度600℃，升温速率5℃/min，热解时间2h。然后，将制备好的碳化棉纤维吸油材料进行适当地分散、截断，直接用于复合材料的复合制备。
步骤三：凝油剂-吸油剂复合材料的制备方法
在烧杯中加入100mL氯仿，然后将步骤一中制备的氨基甲酸烷基酯类衍生物凝油剂加入，配制浓度约在1wt%的凝油剂有机溶剂溶液浸渍液，加热到40℃左右；将步骤二制备的碳化棉纤维吸油材料直接浸入到上述浸渍液体系中，加入量相当于凝油剂加入量的10倍，缓慢搅拌或震荡以使混合均匀；浸渍、自组装5h后将碳化棉纤维材料取出，于50℃的鼓风干燥箱中缓慢挥发掉其中的有机溶剂，也使凝油剂进一步有效、充分的自组装，即可制备出凝油剂-吸油剂复合溢油治理材料。
具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备碳化棉纤维吸油材料-氨基甲酸酯类凝油剂复合溢油治理材料：
步骤一：制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂
以1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和2mol的十四醇为原料，加入到150mL丙酮中，搅拌混合均匀，置于50℃的水浴或油浴中搅拌反应24h。反应结束后，90℃下常压蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于135℃、-0.098MPa下真空干燥12h，充分冷却、粉碎即可，得到的凝油剂产品性状为白色粉末状。
步骤二：以天然棉纤维为原料经过高温热解制备吸油剂
将棉球经过简单的乙醇清洗、烘干之后直接于氮气气氛中热解制备碳化棉纤维吸油材料，条件：热解温度600℃，升温速率5℃/min，热解时间2h。然后，将制备好的碳化棉纤维吸油材料进行适当地分散、截断，直接用于复合材料的复合制备。
步骤三：凝油剂-吸油剂复合材料的制备方法
在烧杯中加入100mL丙酮，然后将步骤一中制备的氨基甲酸烷基酯类衍生物凝油剂加入，配制浓度约在1wt%的凝油剂有机溶剂溶液浸渍液，加热到30℃左右；将步骤二制备的碳化棉纤维吸油材料直接浸入到上述浸渍液体系中，加入量相当于凝油剂加入量的15倍，缓慢搅拌或震荡以使混合均匀；浸渍、自组装5h后将碳化棉纤维材料取出，于50℃的鼓风干燥箱中缓慢挥发掉其中的有机溶剂，也使凝油剂进一步有效、充分的自组装，即可制备出凝油剂-吸油剂复合溢油治理材料。
具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备碳化棉纤维吸油材料-氨基甲酸酯类凝油剂复合溢油治理材料：
步骤一：制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂
将1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和2mol的十八醇为原料，加入到150mL氯仿中，搅拌混合均匀，置于60℃的水浴或油浴中搅拌反应24h。反应结束后，90℃下常压蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于135℃、-0.098MPa下真空干燥12h，充分冷却、粉碎即可，得到的凝油剂产品性状为白色粉末状。
步骤二：以天然棉纤维为原料经过高温热解制备吸油剂
将棉球经过简单的乙醇清洗、烘干之后直接于氮气气氛中热解制备碳化棉纤维吸油材料，条件：热解温度500℃，升温速率5℃/min，热解时间2h。然后，将制备好的碳化棉纤维吸油材料进行适当地分散、截断，直接用于复合材料的复合制备。
步骤三：凝油剂-吸油剂复合材料的制备
在烧杯中加入100mL氯仿，然后将步骤一中制备的氨基甲酸烷基酯类衍生物凝油剂加入，配制浓度约在1wt%的凝油剂有机溶剂溶液浸渍液，加热到40℃左右；将步骤二制备的碳化棉纤维吸油材料直接浸入到上述浸渍液体系中，加入量相当于凝油剂加入量的10倍，缓慢搅拌或震荡以使混合均匀；浸渍、自组装5h后将碳化棉纤维材料取出，于50℃的鼓风干燥箱中缓慢挥发掉其中的有机溶剂，也使凝油剂进一步有效、充分的自组装，即可制备出凝油剂-吸油剂复合溢油治理材料。