技术领域：
本发明涉及一种氢化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术：
传统的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)通过对聚丁二烯段加氢可 得到SEBS，其中EB所表示的为含30-45％1，2-结构的聚丁二烯(PB)加 氢后的结构，为乙烯和1-丁烯无规共聚的结构，如下面的结构式所示：
A：为SBS的结构
B：为SEBS的结构
SEBS自从工业生产以来，一直是国际上公认的用途广泛的新型弹性体 材料。与SBS相比，由于主链不含或含有少量双键，SEBS除具有热塑加 工性和橡胶弹性外，还有比SBS更优良的稳定性和耐热性，使用温度可达 120℃(SBS仅为65℃)，尤其是耐臭氧、耐紫外线等优异的户外耐候性能。 但由于聚苯乙烯(S)与乙烯和丁烯共聚物(EB)之间的溶解度参数之差较 大，即使熔融温度高于聚苯乙烯熔点之上，相分离微区仍然不易破坏，导 致加工性能不好。
为了更好发挥SEBS的性能，许多研究人员进行了大量研究，并对传统 的SEBS进行了改进，开发出多种牌号适于多种行业不同用途的SEBS。
1995年合成橡胶公司(JSR)针对SBS的耐油性和流动性欠佳，开发 了DynaronSEBC(一端为PS另一端为聚乙烯类结晶微区嵌段)的独特嵌段共 聚物，该产物在流动性和耐油性上优于传统苯乙烯类热塑性弹性体，由于 PS与聚烯烃相溶性好，是较佳树脂改性剂。尔后，还开发了两末段均为聚 乙烯类结晶微区嵌段的DynaronCEBC(C实际上是1，4-PB加氢后形成的 PE段，EB是1，2/1，4PB加氢后形成的乙烯和1-丁烯的无规共聚段)，具 有优良的流动性和耐油性，是PE、PP等聚烯烃的改性剂。
1993年日本Kurray公司开发了抗震性能优异的PS-乙烯树脂-聚异戊二 烯三嵌段加氢聚合物(Hybar)[竹村，プラスチツクス，1995，46(5)，77；ボリマ 一ダイジコスト，1996，48(12)，118]。
美国Shell石油公司在KratonG(产品名，即SEBS)的基础上，开发 出专用于粘结剂和密封剂方面的产物，定名为KratonGPR-6919[Adhesive Age，1997，40(2)，48]。它是将SEBS与异戊橡胶嵌段进行独特的结合，由于有 这种结合，可以获得熔融、热和臭氧稳定性以及由KratonG聚合物网络所 提供的强度，以增加异戊胶的粘性和剥离性。又由于有异戊胶的不饱和性， GPR-6919还可以与其它聚合物共混合反应，使KratonG聚合物特征通过共 混手段渗入其中，产物可用作耐候性和耐热性密封剂。
得益于负离子聚合能够进行分子设计的优点，通过加氢前聚合物分子 的结构设计，可以制备具有多种性能特点，符合不同用途的苯乙烯类加氢 型热塑性弹性体。上述几种聚合的设计虽然在该类产品与聚烯烃的相容性、 粘结性等方面得到改善，但这样改性后使聚合物的溶解度参数进一步降低， 不利于与极性较大的聚合物相容。
发明内容：
为解决上述现有技术中的问题，本发明提供了一种氢化苯乙烯类热塑 性弹性体及其制备方法，在SEBS的基础上，采用在中间段EB组分中增加 苯乙烯单体单元来改善EB与PS(聚苯乙烯)间的溶解度参数，从而改善 材料的加工性能。
本发明的氢化苯乙烯类热塑性弹性体，聚合物分子量为5-25万，最好 为8-15万，具有S-R-S三嵌段结构，其中S为聚苯乙烯段，R为苯乙烯/乙 烯/1-丁烯无规共聚结构段或带有苯乙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚结构段的乙 烯/1-丁烯无规共聚结构段。
上述热塑性弹性体中S占聚合物质量的15-50％，R占聚合物质量的 50-85％；R中苯乙烯结构单元含量占R质量的5-35％，1-丁烯结构单元含 量占R质量的10-35％，乙烯结构单元占R质量的50-70％。
本发明还提供了一种氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，采用负 离子活性聚合合成苯乙烯/丁二烯共聚物作为加氢基础胶，然后催化加氢的 方法，具体步骤为：
A：加氢基础胶的制备：
采用有机锂为引发剂的负离子聚合方法，聚合温度为50-90℃，聚合反 应时间为1-3小时，聚合单体为苯乙烯、丁二烯，苯乙烯单体的用量为总单 体质量的20-50％，最好为30-45％，聚合溶液中单体的质量百分浓度为 6-20％，最好为14-16％，所用的有机锂引发剂为烷基锂、苯基锂、苄基锂、 烯丙基锂或异戊二烯短链双锂(异戊二烯短链双锂的制备方法为现有技术， 参见ZL01136233.2)；
引发剂加入量为0.2-2mmol每100克单体。
B：催化加氢：将步骤A得到的加氢基础胶在茂钛催化剂存在下，通入 氢气进行加氢处理，茂钛催化剂用量为每100克加氢基础胶0.1-2mmol，加 氢温度控制在70-100℃之间，氢气压力在1.0-2.5Mpa，反应时间为1-9小时， 最好为1-3小时，去除溶剂、干燥后得到氢化苯乙烯类热塑性弹性体。
上述制备方法中，步骤A制备加氢基础胶时，还可以适量添加结构调 节剂，结构调节剂与引发剂的摩尔比为0.1-50，所说的结构调节剂为下列物 质组中任何一种或它们的混和物：四氢呋喃、六甲基磷酰三胺、四甲基乙 烯基二胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、二氧六环、五 甲基二乙烯基三胺。
制备加氢基础胶的方法为本领域人员熟悉的负离子聚合常规方法，其 中制备单体溶液所用的溶剂为现有技术中负离子聚合常用的烷烃、环烷烃、 甲苯、苯或它们的混合物，烷烃主要是环己烷、己烷等。
在催化加氢过程中为了保证足够的接触面积和表面更新速度，稳定催 化活性中心，提高催化剂效率，还可加入适量LiH作为助催化剂。
为了使聚合物具有更好的性能，工业上一般要求聚合物中98％以上双 键被氢化饱和，即加氢度(聚合物上双键被氢化饱和的程度称为加氢度，) 应大于98％。
本发明克服了SEBS中聚苯乙烯与乙烯和丁烯共聚物之间的溶解度参 数之差较大，相分离微区不易破坏，导致加工性能不好等问题，本发明提 供的新型结构的氢化苯乙烯类热塑性弹性体具有优良的加工性能。
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
具体实施方式：
实施例1
取两个250ml三颈瓶、一个1000ml吸收瓶经过真空烘烤冲入氮气，两 个三颈瓶分别用移液管移取100ml环己烷，然后用注射器各加入16g苯乙 烯，取其中一个三颈瓶加入40mmol四氢呋喃，60℃加入0.73mol/L浓度的 正丁基锂引发剂1.6ml(大约1.18mmol)进行聚合，时间为0.5h。移液管移 取700ml环己烷加入吸收瓶，吸取54g丁二烯，并加入4g苯乙烯后和上述 聚苯乙烯的活性种溶液一起加入2L釜。开动搅拌，升温至70℃，聚合1.0h。 再将另一三颈瓶内苯乙烯加入2L釜，聚合1.0h。取少量聚合物终止后脱除 溶剂用凝胶液相色谱(GPC)、核磁(NMR)等测试手段对聚合物进行表征。
向上面制备的活性聚合物胶液中通H2鼓泡，直至胶液完全由橙色变为 无色为止。70℃下加入1.0mmol二氯二茂钛催化剂，通入氢气使釜内压力 提高到1.5MPa，开动搅拌进行加氢，2小时后将氢气排出，然后滴入90℃ 的水中脱除溶剂，干燥至恒重。样品进行核磁(NMR)、力学性能等测试。 熔融指数测试条件为200℃、5kg重砝码。
得到的聚合物分子量为8万，分布为1.1至1.5。加氢度为98.7％，S含量为38％wt，R含量为62％wt；R中苯乙烯结构单元含量为R的7％wt， 1-丁烯结构单元含量为32％wt，乙烯结构单元含量为61％wt。聚合物的拉 伸强度28.5Mpa，300％定拉伸4.4Mpa，断裂伸长率523％，永久变形19％， 熔融指数0.825g/10min。
实施例2
取两个250ml三颈瓶、一个1000ml吸收瓶经过真空烘烤冲入氮气，两 个三颈瓶分别用移液管移取100ml环己烷，然后用注射器各加入13.5g苯乙 烯，取其中一个加入0.5mmol二甘醇二甲醚，60℃加入0.73mol/L浓度的丁 基锂引发剂2.4ml(约1.77mmol)进行聚合，时间为0.5h。移液管移取700ml 环己烷，吸取81g丁二烯，并加入27g苯乙烯后和上述聚苯乙烯的活性种 溶液一起加入2L釜。开动搅拌，升温至70℃，聚合1.0h。将另一三颈瓶内 苯乙烯后加入2L釜，聚合1.0h。取少量聚合物终止后脱除溶剂用凝胶液相 色谱(GPC)、核磁(NMR)等测试手段对聚合物进行表征。合成了具有SB 无规共聚过渡段的新型聚合物S(SB)BS。
向上面制备的活性聚合物胶液中通H2鼓泡，直至胶液完全由橙色变为 无色为止。70℃下加入1.8mmol二氯二茂钛催化剂，通入氢气使釜内压力 提高到1.5MPa，开动搅拌进行加氢，2小时后将氢气排出，然后滴入90℃ 的水中脱除溶剂，干燥至恒重。样品进行核磁(NMR)、力学性能等测试。 熔融指数测试条件为200℃、5kg重砝码。
得到的聚合物分子量为8万，分布为1.1至1.5，加氢度为98.5％，S含量为20％wt，R含量为80％wt；R中苯乙烯结构单元含量为R的25％wt， 1-丁烯结构单元含量为20％wt，乙烯结构单元含量为55％wt。聚合物的拉 伸强度15.5Mpa，300％定拉伸3.1Mpa，断裂伸长率510％，永久变形13％， 熔融指数1.515g/10min。
实施例3
取两个250ml三颈瓶、一个1000ml吸收瓶经过真空烘烤冲入氮气，两 个三颈瓶分别用移液管移取100ml环己烷，然后用注射器各加入9g苯乙烯， 取其中一个加入0.8mmol四甲基乙烯基二胺，60℃加入0.73mol/L浓度的苯 基锂引发剂1.2ml(0.88mmol)进行聚合，时间为0.5h。移液管移取700ml环 己烷，吸取40.5g丁二烯，并加入9g苯乙烯后和上述聚苯乙烯的活性种溶 液一起加入2L釜。开动搅拌，升温至70℃，聚合1.0h。将另一三颈瓶内苯 乙烯后加入2L釜，聚合1.0h。取少量聚合物终止后脱除溶剂用凝胶液相色 谱(GPC)、核磁(NMR)等测试手段对聚合物进行表征。合成了具有SB无 规共聚过渡段的新型聚合物S(SB)BS。
向上面制备的活性聚合物胶液中通H2鼓泡，直至胶液完全由橙色变为 无色为止。90℃下加入0.4mmol二氯二茂钛催化剂，通入氢气使釜内压力 提高到1.5MPa，开动搅拌进行加氢，2小时后将氢气排出，然后滴入90℃ 的水中脱除溶剂，干燥至恒重。样品进行核磁(NMR)、力学性能等测试。 熔融指数测试条件为200℃、5kg重砝码。
得到的聚合物分子量为8万，分布为1.1至1.5，加氢度为99.1％，S含量为27％wt，R含量为73％wt；R中苯乙烯结构单元含量为R的18％wt， 1-丁烯结构单元含量为36％wt，乙烯结构单元含量为56％wt。聚合物的拉 伸强度17.7Mpa，300％定拉伸4.1Mpa，断裂伸长率561％，永久变形13％， 熔融指数0.895g/10min。
实施例4
2L釜经过低浓度活性种溶液洗釜，充入氮气，用1000ml插底烧瓶移 取900ml环己烷，吸取60g丁二烯，然后用注射器加入30g苯乙烯，0.5mol/L 浓度的异戊二烯齐聚短链双锂引发剂2.8ml(约1.4mmol)，将混合溶液加入 釜内，开动搅拌，升温至70℃，聚合1.5h。取少量聚合物脱除溶剂后用凝 胶液相色谱(GPC)、核磁(NMR)等测试手段对聚合物进行表征。合成了具 有SB无规共聚过渡段的新型聚合物S(SB)B(SB)S。
向上面制备的活性聚合物胶液中通H2鼓泡，70℃下加入0.6mmol二氯 二茂钛催化剂，通入氢气使釜内压力提高到1.5MPa，开动搅拌进行加氢，2 小时后将氢气排出，然后滴入90℃的水中脱除溶剂，干燥至恒重。样品进 行核磁(NMR)、力学性能等测试。熔融指数测试条件为200℃、5kg重砝码。
得到的聚合物分子量为13万，分布为1.1至1.5。加氢度为98.3％，S含量为16％，R含量为84％wt；R中苯乙烯结构单元含量为R的19％wt， 1-丁烯结构单元含量为15％wt，乙烯结构单元含量为66％wt。聚合物的拉 伸强度8.3Mpa，300％定拉伸2.1Mpa，断裂伸长率710％，永久变形38％。 熔融指数1.805g/10min。
实施例5
2L釜经过低浓度活性种溶液洗釜，充入氮气，两个1000ml插底烧瓶 经过真空烘烤冲入氮气，用移液管各移取450ml环己烷，各吸取27g丁二 烯，其一用注射器加入36g苯乙烯。未加入苯乙烯的插底烧瓶加入0.5mol/L 浓度的异戊二烯齐聚短链双锂引发剂3.6ml(约1.8mmol)，将溶液加入釜内， 开动搅拌，升温至70℃，0.5h后将另一插底烧瓶内的溶液加入釜内聚合1.5h。 取少量聚合物脱除溶剂后用凝胶液相色谱(GPC)、核磁(NMR)等测试手段 对聚合物进行表征。合成了具有SB无规共聚过渡段的新型聚合物 S(SB)B(SB)S。
向上面制备的活性聚合物胶液中通H2鼓泡，80℃下加入0.2mmol二氯 二茂钛催化剂，通入氢气使釜内压力提高到1.8MPa，开动搅拌进行加氢，2 小时后将氢气排出，然后滴入90℃的水中脱除溶剂，干燥至恒重。样品进 行核磁(NMR)、力学性能等测试。熔融指数测试条件为200℃、5kg重砝码。
得到的聚合物分子量为10万，分布为1.1至1.5。加氢度为99.6％，S含量为25％wt，R含量为75％wt；R中苯乙烯结构单元含量为R的22％wt， 1-丁烯结构单元含量为23％wt，乙烯结构单元含量为55％wt。聚合物的拉 伸强度19.7Mpa，300％定拉伸4.2Mpa，断裂伸长率730％，永久变形20％。 熔融指数2.081g/10min。
实施例6
2L釜经过低浓度活性种溶液洗釜，充入氮气，1000ml插底烧瓶、三口 瓶经过真空烘烤冲入氮气，用移液管分别移取800ml、100ml环己烷，插底 烧瓶吸取54g丁二烯，0.5mol/L浓度的异戊二烯齐聚短链双锂引发剂3.6ml (约1.8mmol)，将混合溶液加入釜内，开动搅拌，升温至60℃，开始聚合， 三口瓶用注射器加入36g苯乙烯，20min后将三口瓶内溶液加入釜内，聚合 1.0h。取少量聚合物脱除溶剂后用凝胶液相色谱(GPC)、核磁(NMR)等测 试手段对聚合物进行表征。合成了具有SB无规共聚过渡段的新型聚合物 S(SB)B(SB)S。
向上面制备的活性聚合物胶液中通H2鼓泡，80℃下加入0.5mmol二氯 二茂钛催化剂，通入氢气使釜内压力提高到1.7MPa，开动搅拌进行加氢，2 小时后将氢气排出，然后滴入90℃的水中脱除溶剂，干燥至恒重。样品进 行核磁(NMR)、力学性能等测试。熔融指数测试条件为200℃、5kg重砝码。
得到的聚合物分子量为10万，分布为1.1至1.5，加氢度为98.7％，S含量为32％wt，R含量为68％wt；R中苯乙烯结构单元含量为R的18％wt， 1-丁烯结构单元含量为15％wt，乙烯结构单元含量为66％wt。聚合物的拉 伸强度22.4Mpa，300％定拉伸3.7Mpa，断裂伸长率640％，永久变形28％。 熔融指数0.768g/10min。
实施例7
2L釜经过低浓度活性种溶液洗釜，充入氮气，1000ml插底烧瓶、三口 瓶经过真空烘烤冲入氮气，用移液管分别移取800ml、100ml环己烷，插底 烧瓶吸取54g丁二烯，并加入24g苯乙烯，0.5mol/L浓度的异戊二烯齐聚 短链双锂引发剂2.8ml(约1.4mmol)，将混合溶液加入釜内，开动搅拌，升 温至60℃，开始聚合，三口瓶用注射器加入30g苯乙烯，20min后将三口 瓶内溶液加入釜内，聚合1.0h。取少量聚合物脱除溶剂后用凝胶液相色谱 (GPC)、核磁(NMR)等测试手段对聚合物进行表征。合成了具有SB无规 共聚过渡段的新型聚合物S(SB)B(SB)S。
向活性聚合物胶液中通H2鼓泡，80℃下加入0.5mmol二氯二茂钛催化 剂，通入氢气使釜内压力提高到1.7MPa，开动搅拌进行加氢，2小时后将 氢气排出，然后滴入90℃的水中脱除溶剂，干燥至恒重。样品进行核磁 (NMR)、力学性能等测试。熔融指数测试条件为200℃、5kg重砝码。
得到的聚合物分子量为13万，分布为1.1至1.5，加氢度为98.7％，S含量为45％wt，R含量为55％wt；R中苯乙烯结构单元含量为R的33％wt， 1-丁烯结构单元含量为10％wt，乙烯结构单元含量为57％wt。聚合物的拉 伸强度27.3Mpa，300％定拉伸4.4Mpa，断裂伸长率750％，永久变形29％。 熔融指数0.489g/10min。