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1、(10)授权公告号 CN 102675919 B (45)授权公告日 2013.12.18 CN 102675919 B *CN102675919B* (21)申请号 201210137584.8 (22)申请日 2012.05.07 C09C 1/02(2006.01) C09C 3/04(2006.01) C09C 3/08(2006.01) C09C 3/10(2006.01) D21H 19/38(2006.01) (73)专利权人 长沙理工大学 地址 410114 湖南省长沙市万家丽南路 2 段 960 号 (72)发明人 王玉珑 覃盛涛 刘艳新 (74)专利代理机构 岳阳市大正专利。
2、事务所 43103 代理人 皮维华 (54) 发明名称 一种硫酸钙晶须造纸涂布颜料的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种硫酸钙晶须造纸涂布颜料 的制备方法， 其采用从工业石膏废渣中提取的硫 酸钙晶须副产物为原料， 经过结晶形态转化、 预分 散、 研磨等步骤制备出固含量在 30%-60%， 2m 颗粒所占的比例在 60%-95%， 白度 90%ISO 的符 合造纸应用的涂布颜料。本发明制得的硫酸钙晶 须颜料分散液固含量高、 粘度低、 稳定性好、 水中 易分散， 解决了硫酸钙晶须难以制备造纸用高浓 低粘的稳定颜料分散液的难题 ； 制得的硫酸钙晶 须涂布颜料具有白度高、 磨耗低、 油墨吸收性好。
3、等 特性， 能够有效用于颜料整饰施胶涂布、 低定量涂 布纸、 铜版纸及涂布白板 （卡） 的底涂或面涂。 (51)Int.Cl. 审查员 秦圆圆 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 (10)授权公告号 CN 102675919 B CN 102675919 B *CN102675919B* 1/1 页 2 1. 一种硫酸钙晶须造纸涂布颜料的制备方法， 其特征在于 ： 包括如下步骤 ： 1） 晶须原料获取 ： 晶须原料为脱硫石膏、 磷石膏、 金属冶炼废渣及其他工业石膏废渣中 提取的硫酸钙晶须副产物， 其中纯度 99。
4、%， 白度 90%ISO， 粒径为 0.5-200m， 结晶形态 为半水、 二水或两者都有， 晶须形状为片状、 针状或菱形 ； 2） 分散 ： 将容器中加入适量水和硫酸钙晶须用分散剂， 在搅拌状态下慢慢加入硫酸钙 晶须原料， 将所有晶须全部转化成二水形态， 调配成以二水硫酸钙计固含量为 30%-60% 的 晶须悬浮液， 并预分散 10-15 分钟， 使悬浮液混合均匀， 并调节 pH 在 5.5-8 之间 ； 所述硫酸 钙晶须用分散剂为主分散剂的单独一种或与其他一种或两种辅助分散剂的混合， 其中主分 散剂为脂肪醇醚磷酸酯及酸式磷酸酯， 其用量在 1.5%-8% ； 辅助分散剂为萘磺酸盐或分子 量。
5、在 15000-100000， 取代度 0.8 的 CMC， 其用量为 0%-1% ； 3） 湿法研磨 ： 将上述调配好的硫酸钙晶须悬浮液置于砂磨机中进行湿法研磨， 研磨用 介质为耐磨陶瓷珠或锆珠， 粒径在 0.8mm-1.2mm， 球料比为 3 ： 1 6 ： 1， 研磨时间 60-300 分 钟， 得到所需要的不同粒度分布的硫酸钙晶须颜料研磨分散液 ； 4） 颜料性能 ： 上述经过研磨分散后的硫酸钙晶须颜料悬浮液固含量在 30%-60% 之间 ； 粘度在 150-1000mPas ； 采用沉降法粒度测定 2m 颗粒所占的比例在 60%-95%， 白度 90%ISO。 2. 根据权利要求 1。
6、 所述的方法， 其特征在于 ： 制备的硫酸钙晶须造纸涂布颜料用于颜 料整饰施胶涂布、 低定量涂布纸、 铜版纸及涂布白板卡的底涂或面涂。 权 利 要 求 书 CN 102675919 B 2 1/3 页 3 一种硫酸钙晶须造纸涂布颜料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种硫酸钙晶须造纸涂布颜料的制备方法， 属于造纸技术领域。 背景技术 0002 硫酸钙晶须 （又称石膏晶须， 石膏纤维） ， 是国内外近年来从脱硫石膏、 磷石膏等工 业石膏废渣或金属冶炼废渣中提取的一种新型无机材料。 硫酸钙晶须具有低磨耗、 耐高温、 耐酸碱、 尺寸稳定等诸多优良理化性能， 但由于应用技术开发及应用领域的局限。
7、， 目前硫酸 钙晶须除在塑料、 橡胶行业中用作少量添加剂外， 其他行业中没有得到大规模工业化应用。 而造纸工业生产中， 为了提高纸张质量， 降低生产成本， 通常在纸张表面涂覆一定的涂料， 该涂料中 70% 以上的组分为碳酸钙、 瓷土等白色无机颜料。据统计， 我国每年用作造纸涂布 颜料的无机矿物质用量约600万吨左右， 其中95%以上为碳酸钙和瓷土。 尽管我国碳酸钙和 瓷土资源比较丰富， 但碳酸钙和瓷土矿源为不可再生资源， 目前许多储量丰富的矿山经过 百年的开采已经面临枯竭， 并且由于盲目开采， 对矿区植被及自然环境带来了严重的破坏。 如果能够利用这种可再生的资源丰富的硫酸钙晶须作为造纸涂布颜料。
8、， 取代或部分代替不 可再生的碳酸钙或瓷土矿物颜料， 对于保护天然矿产资源、 节约植物纤维， 有效解决固废污 染等具有十分重要的意义。 0003 然而硫酸钙晶须用作造纸涂布颜料存在许多关键的问题需要解决， 如 ：（1） 硫酸 钙晶须存在多种结晶水形态， 并且结晶水形态在不同的温度和湿度下会相互转化， 不同结 晶水形态的硫酸钙晶须在水中的稳定性差异非常大， 必须对硫酸钙晶须的结晶形态及水中 的稳定性问题进行研究解决 ；（2） 由于硫酸钙晶须的层间结构及化学键的联接与碳酸钙及 瓷土具有明显差异， 导致高固含量硫酸钙晶须悬浮液的制备非常困难， 在不加分散剂的情 况下， 很难制备超过 30% 固含量的。
9、颜料悬浮液， 难以满足造纸涂料的高浓低粘的要求 ； 而常 规的聚丙烯酸盐、 聚磷酸盐等分散剂无法满足硫酸钙晶须分散和研磨的要求， 因此必须对 硫酸钙晶须的分散性能进行研究 ；（3） 硫酸钙晶须原料具有纯度高、 磨耗低、 白度高等优越 性能， 其用作造纸涂布颜料的基本性能指标不尽同于碳酸钙、 瓷土颜料， 必须研究适合硫酸 钙晶须的颜料性能。 综上所述， 只有合理解决以上存在的诸多问题， 才能够将硫酸钙晶须有 效的用作造纸涂布颜料， 替代碳酸钙、 瓷土颜料， 有效解决工业石膏废渣的环境污染。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种用可循环再生的资源丰富的硫酸钙晶须为原料， 制备出 高白度、 低。
10、磨耗、 低溶解度的满足造纸工业应用的涂布颜料的方法。 0005 本发明采用的技术方案是 ： 一种硫酸钙晶须造纸涂布颜料的制备方法， 其特征在 于 ： 包括如下步骤 ： 0006 1） 晶须原料获取 ： 晶须原料为脱硫石膏、 磷石膏、 金属冶炼废渣及其他工业石膏废 渣中提取的硫酸钙晶须副产物， 其中晶须纯度 99%， 白度 90%ISO， 粒径为 0.5-200m， 结晶形态为半水、 二水或两者都有， 晶须形状为片状、 针状或菱形 ； 说 明 书 CN 102675919 B 3 2/3 页 4 0007 2） 分散 ： 将容器中加入适量水和硫酸钙晶须用分散剂， 在搅拌状态下慢慢加入硫 酸钙晶须。
11、原料， 将所有晶须全部转化成二水形态， 调配成以二水硫酸钙计固含量为 30%-60% 的晶须悬浮液， 并预分散 10-15 分钟， 使悬浮液混合均匀， 并调节 pH 在 5.5-8 之间 ； 0008 3） 湿法研磨 ： 将上述调配好的硫酸钙晶须悬浮液置于砂磨机中进行湿法研磨， 研磨用介质为耐磨陶瓷珠或锆珠， 粒径在 0.8mm-1.2mm， 球料比为 3 ： 1 6 ： 1， 研磨时间 60-300 分钟， 得到所需要的不同粒度分布的硫酸钙晶须颜料研磨分散液 ； 0009 4） 颜料性能 ： 上述经过研磨分散后的硫酸钙晶须颜料悬浮液固含量在 30%-60% 之 间 ； 粘度在150-1000。
12、mPa s ； 采用沉降法粒度测定2m颗粒所占的比例在60%-95%， 白度 90%ISO。 0010 所述硫酸钙晶须用分散剂为主分散剂的单独一种或与其他一种或两种辅助分散 剂的混合其中主分散剂为脂肪醇醚磷酸酯及酸式磷酸酯， 其用量在 1.5%-8% ； 辅助分散剂 为萘磺酸盐或分子量在 15000-100000， 取代度 0.8 的 CMC， 其用量为 0%-1%。 0011 主分散剂具体类型为 MOA-3P（中国桑达化工有限公司） 、 Lutensit A-EP（德国巴 斯夫公司） 或其他脂肪醇醚磷酸酯及酸式磷酸酯分散剂产品 ； 辅助分散剂用萘磺酸盐润湿 剂为 Tamol NN 8906，。
13、 Tamol NN 9104， Tamol DN（德国巴斯夫公司） 。 0012 本发明制得的硫酸钙晶须造纸涂布颜料可用于颜料整饰施胶涂布、 低定量涂布 纸、 铜版纸及涂布白板 （卡） 的底涂或面涂。 0013 本发明具有如下优点 ： 0014 （1） 采用的硫酸钙晶须原料来源广、 条件宽， 可以有效解决多种工业石膏废渣或金 属废渣带来的固体污染， 保护环境 ； 0015 （2） 制得的硫酸钙晶须颜料分散液具有固含量高、 粘度低、 稳定性好、 水中易分散 等特点， 解决了硫酸钙晶须难以制备高浓低粘的稳定颜料分散液的难题， 从而可以使硫酸 钙晶须颜料能够用于配制高浓低粘的造纸涂料， 拓展了晶须应。
14、用领域， 提高了硫酸钙晶须 附加值 ； 0016 （4） 与传统碳酸钙、 瓷土等造纸涂布颜料相比， 制得的硫酸钙晶须涂布颜料具有白 度高、 磨耗低、 油墨吸收性好等特性， 能够有效替代目前的碳酸钙或瓷土颜料， 减少不可再 生的碳酸钙、 瓷土等矿物的消耗。 具体实施方式 0017 实施例 1 ： 0018 将脱硫石膏中提取的纯度99%， 白度90%ISO， 粒度范围在20-100m的硫酸钙 晶须 300g， 在搅拌下慢慢加入含有 2% MOA-3P 分散剂 （分散剂用量以二水硫酸钙晶须计） 的 水分散液中， 调整悬浮液浓度为 40%， pH 值为 6.5-7.0， 预分散 10 分钟， 转移至砂。
15、磨机中 ； 调 整砂磨工艺， 研磨锆珠直径0.8mm-1.0mm， 球料比采用5 ： 1， 研磨转速采用2000转/分钟， 对 硫酸钙晶须进行研磨90分钟， 放料 ； 得到固含量40%-45%， 粘度在300-500mPa.s， 2m颗 粒所占的比例在 65%-70%（沉降法粒度测定） ， 白度 90%ISO 的硫酸钙晶须颜料分散液 ； 可 以用作造纸涂布颜料， 用于颜料整饰施胶涂布、 铜版纸及涂布白板 （卡） 的底涂。 0019 实施例 2 ： 0020 将磷石膏废渣中提取的纯度 99%， 白度 90%ISO， 粒度范围在 5-150m 的硫酸 说 明 书 CN 102675919 B 4 。
16、3/3 页 5 钙晶须300g， 在搅拌下慢慢加入含有4% MOA-3P主分散剂和1% Tamol NN 8906辅助分散剂 （分散剂用量以二水硫酸钙晶须计） 的水分散液中， 调整悬浮液浓度为45%， pH值为6.5-7.0， 预分散 10 分钟， 转移至砂磨机中 ； 调整砂磨工艺， 研磨锆珠直径 0.8mm-1.0mm， 球料比采 用 5 ： 1， 研磨转速采用 2000 转 / 分钟， 对硫酸钙晶须进行研磨 180 分钟， 放料 ； 得到固含量 45%-50%， 粘度在 400-600mPa.s， 2m 颗粒所占的比例在 75%-80%（沉降法粒度测定） ， 白 度 90%ISO 的硫酸钙。
17、晶须颜料分散液 ； 可以用作造纸涂布颜料， 用于颜料整饰施胶涂布、 铜版纸及涂布白板 （卡） 的底涂。 0021 实施例 3 ： 0022 将磷石膏废渣中提取的纯度 99%， 白度 90%ISO， 粒度范围在 5-150m 的硫 酸钙晶须 300g， 在搅拌下慢慢加入含有 6%Lutensit A-EP 主分散剂和 1% Tamol DN 辅助 分散剂 （分散剂用量以二水硫酸钙晶须计） 的水分散液中， 调整悬浮液浓度为 50%， pH 值为 6.5-7.0， 预分散 10 分钟， 转移至砂磨机中 ； 调整砂磨工艺， 研磨锆珠直径 0.8mm-1.0mm， 球 料比采用 4 ： 1， 研磨转速采。
18、用 2000 转 / 分钟， 对硫酸钙晶须进行研磨 270 分钟， 放料 ； 得到 固含量 50%-55%， 粘度在 300-800mPa.s， 2m 颗粒所占的比例在 90% 以上 （沉降法粒度测 定） ， 白度 90%ISO 的硫酸钙晶须颜料分散液 ； 可以用作造纸涂布颜料， 用于颜料整饰施胶 涂布、 低定量涂布纸、 铜版纸及涂布白板 （卡） 的面涂。 0023 实施例 4 ： 0024 将镍矿冶炼废渣中提取的纯度 99%， 白度 90%ISO， 粒度范围在 5-100m 的硫 酸钙晶须 300g， 在搅拌下慢慢加入含有 4% MOA-3P 主分散剂和 1%CMC 辅助分散剂 （分散剂 用。
19、量以二水硫酸钙晶须计） 的水分散液中， 调整悬浮液浓度为 40%， pH 值为 6.5-7.0， 预分散 10 分钟， 转移至砂磨机中 ； 调整砂磨工艺， 研磨锆珠直径 0.8mm-1.0mm， 球料比采用 4 ： 1， 研 磨转速采用2000转/分钟， 对硫酸钙晶须进行研磨180分钟， 放料 ； 得到固含量40%-45%， 粘 度在 400-600mPa.s， 2m 颗粒所占的比例在 75%-80% （沉降法粒度测定） ， 白度 90%ISO 的硫酸钙晶须颜料分散液 ； 可以用作造纸涂布颜料， 用于颜料整饰施胶涂布、 铜版纸及涂布 白板 （卡） 的底涂。 说 明 书 CN 102675919 B 5 。