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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711297435.7 (22)申请日 2017.12.08 (71)申请人 华南师范大学 地址 510006 广东省广州市番禺区外环西 路378号华南师范大学华南先进光电 子研究院 申请人 深圳市国华光电科技有限公司 深圳市国华光电研究院 (72)发明人 李皓李德彦廖经纶赵威 周国富 (74)专利代理机构 广州嘉权专利商标事务所有 限公司 44205 代理人 唐致明 (51)Int.Cl. C09K 19/20(2006.01) (54)发明名称 一种棒状液晶及其应用 (。
2、57)摘要 本发明公开了一种棒状液晶及其应用, 以原 有棒状液晶分子为基础, 进行结构设计, 通过刚 性链段苯环上的对称的位置进行氟取代, 得到功 能性的新型棒状液晶分子, 既保持分子链方向上 的电荷分布均一, 又保持了液晶分子的对称性, 氟原子对称分布, 结晶能力不会有明显的下降, 并且两个氟原子能发挥强大的功能性, 赋予材料 强大的极性, 不会因为电荷分布不均而存在分子 间的极化作用, 导致较多的缺陷使得材料性能下 降, 对液晶分子形成棒状构型的能力不会有影 响, 保持了原有液晶的最基本的力学, 光学等性 能, 特别在电响应领域具有较好的应用前景。 权利要求书2页 说明书6页 附图3页 C。
3、N 108690634 A 2018.10.23 CN 108690634 A 1.一种棒状液晶, 包含刚性链段B, 其特征在于, 所述刚性链段B中含有包含两个对称的 氟原子的苯环, 所述棒状液晶的化学结构通式如 或所示: 其中, A和C表示柔性链段, B表示刚性链段, 所述两个对称的氟原子在2位和6位或者在3 位和5位, R1为任意基团, R2为任意基团。 2.根据权利要求1所述的棒状液晶, 其特征在于, R1和R2独立地选自极性基团、 氢中的至 少一种。 3.根据权利要求2所述的棒状液晶, 其特征在于, 所述R1和R2独立地选自甲基、 氰基、 甲 氧基、 腈基、 羧基、 胺基中的至少一种。。
4、 4.根据权利要求1-3任一项所述的棒状液晶, 其特征在于, 所述刚性链段B中还连接有 酯基, 其化学结构通式如或所示: 5.根据权利要求4所述的棒状液晶, 其特征在于, 所述棒状液晶为棒状液晶a、 棒状液晶 b、 棒状液晶c中的任一种: 权利要求书 1/2 页 2 CN 108690634 A 2 6.权利要求1-5任一项所述的棒状液晶在电响应领域的应用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108690634 A 3 一种棒状液晶及其应用 技术领域 0001 本发明涉及液晶材料领域, 尤其是涉及一种棒状液晶及其应用。 背景技术 0002 随着对液晶材料研究与应用的不断深入, 大家的生活越来越。
5、离不开液晶, 如智能 显示器、 智能薄膜、 智能纤维、 传感器、 光反射器等, 对液晶材料性能的要求也越来越高。 分 子结构决定材料性能, 提高液晶材料性能最根本的方法, 就是对液晶分子结构进行改进和 修饰。 当今业界研究最多的还是具有线性结构的液晶分子, 即棒状液晶。 一般棒状液晶分子 分 为 两 类 :一 类 是 刚 性 段 在 中 间 而 柔 性 段 在 两 边 ,通 式 为 : 其中A与C为柔性链 段 , B 为 刚 性 链 段 部 分 ; 另 一 类 是 刚 性 链 段 和 柔 性 链 段 各 在 一 边 , 通 式 为 : 包括柔性链段A和刚性链段B; 这里, 柔性链段A和 C一般。
6、为柔性的烷烃链、 醚链和酯链等, 刚性链段B则一般由一个或多个苯环连在一起组成。 对刚性段的苯环进行改性或修饰是液晶材料改性的重要方法, 但如果只在分子链上增加单 个基团, 会造成分子主链上的电荷偏移, 破坏分子的对称性, 使得分子的构象发生变化, 变 为扭折型构象, 不利于棒状液晶的形成, 进而影响分子的结晶能力, 例如一些具有电响应特 性的液晶材料, 在分子链上增加单个官能基团, 会影响分子的结晶性能, 所得到的材料会存 在很多缺陷, 反而会使得材料性能有所下降, 而且单个官能团有时也并不能明显的提升材 料的性能。 因此, 需要寻找一种在不改变分子构象的前提下有效地调节分子的各向异性, 使。
7、 液晶分子的响应性得到改善或提高的办法。 发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中因在原有液晶分子上引入单个官 能基团而造成的影响分子结晶能力和材料性能下降的问题。 0004 本发明所采取的技术方案是: 0005 本发明提供一种棒状液晶, 包含刚性链段B, 所述刚性链段B中含有包含两个对称 的氟原子的苯环, 所述棒状液晶的化学结构通式如 或所示: 说明书 1/6 页 4 CN 108690634 A 4 0006 0007 0008 其中, A和C表示柔性链段, B表示刚性链段, 两个所述氟原子在2位和6位或者在3位 和5位, R1为任意基团, R2为任意基团。 0009 。
8、优选地, R1和R2独立地选自极性基团、 氢中的至少一种。 0010 进一步地, 所述R1和R2独立地选自甲基、 氰基、 甲氧基、 腈基、 羧基、 胺基中的至少一 种。 0011 优选地, 所述刚性链段B中还连接有酯基, 其化学结构通式如或所示: 0012 0013 0014 进一步地, 所述棒状液晶为棒状液晶a、 棒状液晶b、 棒状液晶c中的任一种: 0015 说明书 2/6 页 5 CN 108690634 A 5 0016 0017 本发明还提供了上述的棒状液晶在电响应领域的应用。 0018 本发明的有益效果是: 0019 本发明提供一种棒状液晶, 以原有棒状液晶分子为基础, 在线性分子。
9、结构中刚性 链段的苯环上对称地引入两个氟原子。 首先, 氟原子的尺寸与氢原子相近, 这种取代不会引 起原液晶分子空间体积和空间位阻的明显变化, 其次, 氟原子取代后, 氟碳键的极性大大增 强, 可以明显提高液晶分子的各向异性和极性。 再次, 苯环的氟取代反应方法众多, 十分成 熟, 容易实现。 重要的是, 对称取代既可以保持分子链方向上的电荷分布均一, 又保持了液 晶分子的对称性, 不会使其液晶性有明显的改变。 此外, 对称氟取代后, 液晶分子疏水性的 提高也有助于拓展其应用。 附图说明 0020 图1为实施例2中棒状液晶与原始棒状液晶的DSC图; 0021 图2为实施例2中棒状液晶与原始棒状。
10、液晶的C13NMR叠加图; 0022 图3为实施例3中棒状液晶与原始棒状液晶的C13NMR叠加图; 0023 图4为实施例4中液晶混合物在不同电压下的偏光显微镜图; 0024 图5为实施例5中使用的方波形的单面双电极。 具体实施方式 0025 以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、 完整地描 述, 以充分地理解本发明的目的、 特征和效果。 显然, 所描述的实施例只是本发明的一部分 实施例, 而不是全部实施例, 基于本发明的实施例, 本领域的技术人员在不付出创造性劳动 的前提下所获得的其他实施例, 均属于本发明保护的范围。 0026 实施例1 0027 取3.066g4-。
11、(6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸溶于30mL氯仿中得到4-(6-(丙烯 酰氧基)己基)氧)苯甲酸溶液, 取2.0412gN,N -羰基二咪唑溶于20mL氯仿中得到N,N -羰基 二咪唑溶液, 在30下, 用恒压滴液漏斗往装有N,N -羰基二咪唑溶液的烧瓶中滴加上述4- (6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸溶液, 并用磁子进行搅拌, 滴加2小时, 滴加完后再继续 反应3小时, 对所得初产物进行萃取, 干燥和过滤处理。 称取0.999g的2, 6-二氟-4-羟基-3- 甲基苯甲酸, 加入初产物中, 在30下反应3小时, 再对所得的终产物进行萃取, 干燥, 过滤, 色谱柱分离提纯(淋洗剂组成为乙。
12、酸乙酯和石油醚, 体积之比为5: 1), 旋蒸处理, 最后得到 棒状液晶, 呈白色粉末状, 反应过程如下: 说明书 3/6 页 6 CN 108690634 A 6 0028 0029本实施例制备的棒状液晶两边的属于柔性链段, 位于刚性链段中间苯环的位置。 0030 本发明针对原有的液晶分子进行改性, 不会因为电荷分布不均而存在分子间的极 化作用, 导致较多的缺陷使得材料性能下降, 对液晶分子形成棒状构型的能力不会有影响, 保持了原有液晶的最基本的力学, 光学等性能。 0031 实施例2 0032 取1.533g4-(6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸溶于15mL氯仿中得到4-(6-(丙烯 酰。
13、氧基)己基)氧)苯甲酸溶液, 取2.0412g N,N -羰基二咪唑溶于10mL氯仿中得到N,N -羰 基二咪唑溶液, 在30下, 用恒压滴液漏斗往装有N,N -羰基二咪唑溶液的烧瓶中滴加上述 4-(6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸溶液, 并用磁子进行搅拌, 滴加2小时, 滴加完后再继 续反应3小时, 对所得初产物进行萃取, 干燥和过滤处理。 称取0.56g 2, 6-二氟-4-甲氧基苯 酚, 加入初产物中, 在30下反应3小时, 再对所得的终产物进行萃取, 干燥, 过滤, 色谱柱分 离提纯(淋洗剂组成为乙酸乙酯和石油醚, 体积之比为5: 1), 旋蒸处理, 最后得到的棒状液 晶, 呈白色粉。
14、末状, 反应过程如下: 0033 0034 本实施例制备棒状液晶二的方法属于先设计好分子结构, 再由其他两种或者多种 有机分子通过反应而得到, 未引入对称的氟原子的原始棒状液晶A与本发明制备的引入两 个氟原子后的棒状液晶B的DSC图如图1所示, C13NMR叠加图如图2所示, 其中, 原始棒状液晶A 说明书 4/6 页 7 CN 108690634 A 7 的结构式为 0035 由图1可知, 原始棒状液晶A与本发明的棒状液晶B的结晶温度与粘流温度没有发 生很大的改变, 表明它们的结晶能力, 分子的排列方式都是相近的, 通过对称取代没有改变 分子的结晶性能。 0036 由图2可以看出, 相较于原。
15、始棒状液晶A, 对称氟原子取代后的棒状液晶B的C13NMR 中在160-170之间有明显的C-F峰值, 更直观的表现出确实在原有的分子链中引入了氟原 子。 0037 实施例3 0038 取1.533g 4-(6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸溶于15mL氯仿中得到4-(6-(丙 烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸溶液, 取1.0206g N,N -羰基二咪唑溶于10mL氯仿中得到N,N - 羰基二咪唑溶液, 在30下, 用恒压滴液漏斗往装有N,N -羰基二咪唑溶液的烧瓶中滴加上 述4-(6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸溶液, 并用磁子进行搅拌, 滴加2小时, 滴加完后再 继续反应3小时, 对所得初产。
16、物进行萃取, 干燥和过滤处理。 称取0.441g的2, 6-二氟-4-羟基 苯腈, 加入初产物中, 在30下反应3小时, 再对所得的终产物进行萃取, 干燥, 过滤, 色谱柱 分离提纯(淋洗剂组成为乙酸乙酯和石油醚, 体积之比为5: 1), 旋蒸处理, 最后得到棒状液 晶, 呈白色粉末状, 反应过程如下: 0039 0040 未引入对称的氟原子的原始棒状液晶C与本发明制备的引入两个氟原子后的棒状 液 晶 D 的 C 1 3 N M R 叠 加 图 如 图 3 所 示 , 其 中 , 原 始 棒 状 液 晶 C 的 结 构 式 为 0041 由图3可以看出, 相较于原始棒状液晶C, 对称氟原子取代。
17、后的棒状液晶D的C13NMR 中在160-170之间有明显的C-F峰值, 更直观的表现出确实在原有的分子链中引入了氟原 子。 本实施例中在原有棒状液晶C中引入的对称的氟原子与氰基这类极性基团配合, 大大增 加了液晶分子的极性, 有利于液晶在电响应领域的研究。 0042 实施例4 说明书 5/6 页 8 CN 108690634 A 8 0043 取1质量份的液晶交联剂2-甲基-1 4-苯-二(4-(6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸 酯, 46.5质量份的4-(6-丙烯酰)-苄基酸2、 6-二氟-4-甲氧基苯酯, 46.5质量份的4-(6-丙烯 酰)-苯丙酸3、 5-二氟-4-氰基酯, 3质量。
18、份的手性掺杂剂(3S,3S,6R,6aR)3-(4-(4-(4- (丙烯酰氧基)丁氧基羰基)氧)苯甲酰)氧)苯甲酰)氧)六氢-2H-环戊二醇b-6-呋喃基4- (3-(丙烯酰氧基)丙氧基羰基)氧)苯甲酸, 1.5质量份的光引发剂苯基二(2,4,6-三甲基苯 基)氧化膦和1.5质量份的阻聚剂对甲氧基苯酚, 配制成液晶混合物, 用偏光显微镜观察此 液晶混合物在不同电压下的电响应现象, 结果如图4所示。 从图4中可观察到随着电压的增 加, 光亮区域逐渐扩大, 表明液晶分子的电响应也变得逐渐明显, 当电压值为200V时, 场强 约为5V/ m, 所观察到的现象就非常明显, 可见通过对称氟取代, 使得材。
19、料在较低的电场强 度下就能表现出较好的电响应性能。 0044 实施例5 0045 取1质量份的液晶交联剂2-甲基-1 4-苯-二(4-(6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸 酯, 47质量份的4-(6-丙烯酰)-苄基酸2、 6-二氟-4-甲氧基苯酯, 47质量份的4-(6-丙烯酰)- 苯丙酸3、 5-二氟-4-氰基酯, 3质量份的手性掺杂剂(3S,3S,6R,6aR)3-(4-(4-(4-(丙烯 酰氧基)丁氧基羰基)氧)苯甲酰)氧)苯甲酰)氧)六氢-2H-环戊二醇b-6-呋喃基4-(3- (丙烯酰氧基)丙氧基羰基)氧)苯甲酸, 1质量份的光引发剂苯基二(2,4,6-三甲基苯基)氧 化膦和1质量份。
20、的阻聚剂对甲氧基苯酚, 配制成液晶混合物。 取图案化的模板置于ITO玻璃 上, 所述模板材料为聚二甲基硅氧烷, 使用浓盐酸酸进行腐蚀, 未被模板覆盖的地方被酸腐 蚀出刻痕, 所述刻痕将ITO玻璃分隔成两部分, 制备得到的单面双电极如图5所示, 采用旋涂 工艺将上述液晶混合物涂覆于上述单面双电极上具有刻痕的一面, 在刻痕的一侧接入电源 的正极, 在刻痕的另一侧接入电源的负极, 接通电源, 在刻痕中产生电场。 对称的氟原子的 引入, 使得棒状液晶分子的极性增加, 在电场的作用下, 这种液晶混合物薄膜的表面会发生 形貌的变化, 电极形状的设计直接导致其表面形貌的改变, 在本实施例设计的方波形状的 单面双电极表面则呈现出方波状。 说明书 6/6 页 9 CN 108690634 A 9 图1 图2 说明书附图 1/3 页 10 CN 108690634 A 10 图3 说明书附图 2/3 页 11 CN 108690634 A 11 图4 图5 说明书附图 3/3 页 12 CN 108690634 A 12 。