【技术领域】
本发明涉及一种合成树脂的改性剂，更具体地说，本发明涉及聚氯乙烯 (PVC)类树脂的加工改性剂及其制备方法。
【背景技术】
PVC树脂特别是硬质聚氯乙烯(U-PVC)树脂的加工性能差是众所周知的， 主要表现在塑化温度接近甚至低于分解温度，熔体粘度大，流动性差，热强 度差，分子间粘合力不高，容易产生熔体破裂，以致制品外观变差，而使用 加工助剂可以较好地克服上述缺陷。
目前所知的PVC加工助剂是一类分子量在1.2×105～2.5×106之间的热 塑弹性体，即高分子型聚合树脂：PMMA基共聚物(ACR树脂)、聚α-甲基苯 乙烯基共聚物(AMS树脂)、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN树脂)。
这些高分子型PVC加工助剂一般具有一种或几种以下特征：
(1)加速熔融过程的进行；
(2)改善其热塑性状态下的流变性能；
(3)提高其在热弹性状态下的力学性能。
从这些改善的性能中又可以获得附加的性能。可使最终U-PVC制品的 力学性能如拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和表面光洁度得到提高。
早在20世纪30年代美国Rohm and Haas公司就开始丙烯酸类(PMMA 类)高分子聚合物的研究，并于1995年开发第一个商品，名为Acryloicl简 称ACR，ACR加工助剂可改善U-PVC的塑化、加工行为。
到70年代美国的Amoco公司又开发出另一类加工助剂：聚α-甲基苯乙 烯，简称为Resin18(国内称M80)，其它如MBS、ABS、EVA等抗冲改性 剂也有加工改性剂的功效，但不如加工改性剂效果显著。迄今为止，市场上 一直起主导作用的加工助剂是ACR。
高分子型加工助剂如ACR在PVC制品各种成型方法中的作用机理是： 1、填充-摩擦作用，即ACR具有硬质外壳颗粒结构，可以填充到PVC粉粒 之间和粒子孔隙之间，进而在机械压实作用和受热情况下，PVC粒子受到强 烈摩擦而破裂，加速熔融；2、粘合成网作用，即PVC受到ACR硬壳摩擦 释放出初级或次级粒子，随摩擦强度的升高破碎的粒子进一步熔化，表面释 放的分子片断和ACR外壳同步熔融的PMMA分子相后粘合成复杂的网络， 使被加工物料更接近真实熔体，从而提高制成品的强度和延伸性。
ACR虽系目前加工改性剂中的主导产品，具有某些优良特性，但也具 有如下缺点如：加工中促进塑化能力仍嫌不足，制成品的热稳定性不够，制 成品表面光洁度不高，白度稍差，而且该产品的合成工艺复杂，能耗高，价 格较高，因此其应用推广受到限制。
【发明内容】
针对现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是要提供一种具 有更强加工塑化能力及辅助增塑能力、能促进制品偶联作用及热稳定性、提 高制品表面光洁度的PVC加工改性剂；
本发明所要解决的另一技术问题是要提供一种工艺流程短、设备利用率 高、生产过程中能耗小、产品无需洗涤、干燥，无环境污染、生产成本低的 制备上述PVC加工改性剂的工艺方法。
为此，本发明的技术解决方案之一是一种PVC的加工改性剂，其特征 在于：所述的加工改性剂是或含有稀土有机配合物，该稀土有机配合物是多 元醇、有机酸和/或其衍生物与稀土元素和/或其氧化物反应制得。
所述的稀土有机配合物是轻稀土元素和/或其氧化物与多元醇、有机酸和 /或其衍生物进行缩聚反应而制得。
所述的轻稀土元素是指La、Ce、Pr、Nd、Y中的一种或几种；所述多 元醇是乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、 季戊四醇、山梨醇、双季戊四醇之中的一或几种；所述的有机酸和/或其衍生 物选自月桂酸、油酸、硬脂酸、二乙基己酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、葵 二酸、十二羟基硬脂酸、环氧油酸、氨基酸、氨基巴豆酸、萘乙酸、苯甲酸、 对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯酐、乙酸酐、乙二 酸酯、马来酸酯、苯酯、萘乙酸酯，油酸酰胺中的一或几种。
本发明的技术解决方案之二是一种制备上述的PVC的加工改性剂的工 艺方法，其包括如下步骤：a)控制反应温度在200～300℃之间，控制反应 时间在0.5～2.0小时间，采用有机酸和/或其衍生物与多元醇进行缩聚反应 制得醇酸缩聚物A，和/或采用一或多种多元醇进行缩聚反应制得聚醚类缩聚 物B；b)控制反应温度在100～200℃之间，控制反应时间在0.5～5小时间， 将步骤a所得到的缩聚物A和/或B与有机酸和/或其衍生物及氧化轻稀土再 进行缩聚反应，即得到所述的加工改性剂。
在所述的步骤a中，反应温度优选230～260℃，反应时间优选1～1.5 小时；在所述的步骤b中，反应温度优选140～170℃，反应时间优选2.5～ 4.0小时。
在所述的聚合反应的某一步骤中，还加入有选自醋酸、硫酸、亚磷酸、 磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾之中的一或几种的酸或碱性的催化剂；各反应物 料的摩尔比的配比如下：
多元醇： 1，
有机酸和/或其衍生物： 0.1～8，
轻稀土元素和/或其氧化物： 0.01～1，
催化剂： 前述原料总量的0.1～1.0％(w/w)。
所述的有机醇是多元醇；所述的有机酸是羟基酸、羰基酸、氨基酸、脂 肪酸、脂环酸、芳烃酸之中的一或几种；所述的有机酸的衍生物是上述有机 酸的酐、酯、酰胺之中一或几种。
所述的有机酸及其衍生物的碳架是饱和或不饱和的，碳原子数为 C2～C36，具有一元或二元羧基。
所述的有机多元醇是乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、 新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、双季戊四醇之中的一或几种；所述 的一元脂肪酸选自月桂酸、油酸、硬脂酸、二乙基己酸中的一或几种；所述 的二元脂肪酸选自戊二酸、己二酸、庚二酸、葵二酸中的一或几种；所述的 羟基酸是十二羟基硬脂酸；所述的羰基酸是环氧油酸；所述的氨基酸是氨基 酸和/或氨基巴豆酸；所述的脂环酸是萘乙酸；所述的芳烃酸是苯甲酸、对苯 二甲酸、间苯二甲酸之中的一或几种；所述的有机酸的衍生物是马来酸酐、 邻苯二甲酸酐、苯酐、乙酸酐，乙二酸酯、马来酸酯、苯酯、萘乙酸酯，油 酸酰胺中的一或几种。
由于采用了轻稀土元素和/或其氧化物在加工助剂聚合物中生成了有机 配位物，该有机配位物除具有现有加工助剂的诸优点外，还能加速加工塑化 过程，并具有降低塑化扭矩的辅助增塑作用，其在制品中产生的偶联作用还 能提高制成品的表面光洁度和热稳定性，提高制品初期白度。
所述的工艺过程，由于采用市售易得的多元醇与有机酸或其衍生物作为 反应原料，反应过程简捷，工艺流程短仅有两、三步，设备利用率高，生产 过程中能耗小，产品无需洗涤、干燥，无环境污染，生产成本低。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
在装有温度计、搅拌器的500ml玻璃瓶中，投入己二酸20g，硬脂酸80g， 加热熔融，搅拌下加入季戊四醇20g，丙三醇8g，升温至230～250℃反应1 小时得产物A。
将产物A降温到170℃，加入苯酐、马来酸酯各20g，搅拌熔融后投入 氧化轻稀土4g，150～160℃保温反应2小时，即得本发明改性剂1。
实施例2：
在装有温度计、搅拌器的500ml玻璃瓶中，投入一缩二乙二醇、山梨醇 各110g搅拌加热升温至240～260℃保温反应1.5小时，得产物B。
将产物B降温到140～160℃投入丙烯酸30g，氧化轻稀土10g维持 140～160℃反应3～4小时，即得本发明改性剂2。
实施例3：
取实施例一中的产物A和实施例二中的产物B各110g，投入500ml玻 璃瓶中，加热搅拌到150℃左右，加入甲基丙烯酸甲酯14g，马来酸酐30g， 氧化轻稀土15g于160～170℃反应2.5～3.5小时，即得本发明改性剂3。
以下是采用上述实施例所得的PVC改性剂系列所作的对比实验结果：
实施例4：
表一 本发明产品(WAC)与ACR401配方试验系列 配 方 号 固定组分：PVC：100、CPE：8、CaCO3、润滑-稳定剂：3.0、TiO2：5 1 空白 2 ACR-401 1.0 3 1.5 4 2.0 5 3.0 6 实施例1产品 0.5 7 0.8 8 1.0 9 1.5 10 2.0 11 3.0 12 实施例2产品 0.8 13 实施例3产品 0.9
表二 PVC改性剂增塑及塑化测试数据
从上表二可见，配方号6到13的配方中加入有本发明的加工改性剂的 产品，当其加入比例基本与传统ACR相当时，其加工中的塑化时间明显下 降，塑化时间差值最多超过半分钟；平衡扭矩下降明显，下降差值最大超过 5nm.。总之，本发明的加工改性剂的促进塑化和辅助增塑作用相当显著。
实施例5：
表三 PVC改性剂系列增塑及塑化测试数据： 序号 1 2 3 4 5 配方 PVC 100 100 100 100 100 DOP - - - - - ACR - 2 - - - 实施例1 - - 1 - - 实施例3 - - - 1 1 活化轻质CaCO3 30 30 30 30 60 其它组分相同 流变 性能 塑化时间 5′12″ 2′20″ 2′26″ 2′45″ 3′30″ 平衡扭矩(N.M) 26.6 27.6 24.2 23.9 25.4 塑化温度(℃) 191 189 188 188 193 平衡温度(℃) 196 197 195 195 196
从上表三可见，配方序号3、4、5的配方中加入有本发明的加工改性剂 的产品，加入比例基本与传统ACR相当情况下，而其塑化时间及塑化温度 与ACR的相当，较空白样均有明显下降；平衡扭矩较ACR的下降明显，下 降差值最大超过3.5nm.。总之，本发明的加工改性剂的辅助增塑作用相当显 著。
实施例6：
按GB/T1040-92、GB/T9341-88、GB/T1043-93对本产品和ACR-401进 行力学性能测试，测试结果见下表。
表四 力学性能对比测试 样品 测试项目 拉伸强度 (MPa) 断裂伸长率 (％) 简支梁冲击 强度(J/m2) 弯曲模量(MPa) 加 工 助 剂 实施例1样品 1# 42.10 197.1 67 2647 2# 38.9 104.6 51 1864 ACR-401 1# 40.6 198.1 55 2437 2# 35.8 105.9 39.2 1721
注：1# PVC：100 CPE：8.0 加工助剂：1.5
润滑稳定剂：3.0 轻质CaCO3：10
2# PVC：100 CPE：8.0 加工助剂：1.5
润滑稳定剂：3.0 轻质CaCO3：30
由上表四结果可以看出，采用实施例1产品与ACR-401对比，简支梁 冲击强度，提高20％至30％，说明本发明的产品兼具偶联作用。
实施例7：
采用烘箱法对实施例2产品和ACR-401进行静态热稳定性评价，评价 结果见下表：
表五 静态热稳定性
注：评分值 1(无色) 2(稍显色) 3(浅棕红色) 4(棕红色)
5(深棕红色)，老化时间单位：min。
采用配方：PVC(S-1000)：100 CaCO3：60
稳定润滑剂：4.5 加工助剂：2.0
由上表五结果可以看出，本发明产品对制品有热稳定性作用，其试样变 成棕红色的时间比ACR-401延长约30min。