(一)技术领域：本发明涉及聚氨酯预聚体及其制备方法，尤其涉 及一种常温下(16℃)可以长期稳定储存的聚氨酯预聚体及其制备方 法。
(二)背景技术：众所周知，作为聚氨酯生产的一种重要的原材 料二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)具有规整的刚性对称结构，因此 具有非常强的结晶性和反应活性，即使在固体状态下，也容易发生自 聚生成二聚体，进而影响最终制品的性能，因此需要在0℃以下冷冻 保存，给使用带来不便。在纯MDI具体的使用过程中通常将部分多元 醇与过量的纯MDI反应生成端异氰酸酯基的预聚体，使之满足不同应 用领域的使用要求。
对于纯MDI的不同应用领域，均有适合于自己的预聚体，如生产 浇注型聚氨酯弹性体通常的预聚体NCO含量在3-7％围内；而对于聚 氨酯泡沫或者微孔弹性体则要求预聚体有较大的官能度和较高的NCO含量。同时根据所用多元醇的种类预聚体又有聚酯型和聚醚型之分。
美国专利US：6077456提供了一种基于多苯基多亚甲基多异氰酸 酯的预聚体，主要用于全水发泡聚氨酯泡沫的生产。所用到的异氰酸 酯包括不同异构体含量的纯MDI，聚合MDI和碳化二亚胺改性的MDI， 所用的聚醚为分子量从1500至10000的聚氧化丙烯多元醇。预聚体 的平均官能度大于2，NCO含量在22-31％之间。
美国专利US：5234961介绍了一种具有较好耐磨性和低温弯曲特 性的水发泡自结皮泡沫的制备方法，主要是因为使用了由1000分子 量的聚四氢呋喃多元醇改性的预聚体，但是对该预聚体没有做深入的 介绍。US：4994502中介绍了一种自结皮方向盘的制造方法，其中异 氰酸酯组分中有部分为一缩二丙二醇和分子量为420的聚氧化丙烯 多元醇与纯MDI反应生产的预聚体，但是对一缩二丙二醇和分子量为 420的聚醚的比例以及该预聚体的NCO含量等没有做进一步的公开。 US：5672632介绍了一种全水发泡的自结皮泡沫制造技术，所用到的 异氰酸酯组分是由羟值在200-300mgKOH/g的聚丙二醇、二丙二醇、 三丙二醇、羟值在20-50mgKOH/g的聚氧化乙烯/丙烯二醇和羟值在 15-45mgKOH/g的聚氧化乙烯/丙烯三醇与纯MDI反应生成的NCO含量 在16-20％的预聚体，但是它们之间的配比没有公开。
作为微孔弹性体的一个主要领域-鞋底原液在近期得到了长足的 发展，目前市场上用于鞋底原液的预聚体绝大多数为聚酯型，预聚体 的NCO含量在15-20％范围内。近期随着高活性、低不饱和度聚醚多 元醇的不断发展，人们逐渐将目光投向了聚醚型鞋底。其中CN： 1453299提供了一种聚醚型鞋底材料的制备方法，该方法以水为发泡 剂，利用由双金属催化剂催化合成的分子量在2000-6000，官能度在 2-3的新型高活性、低不饱和度聚醚多元醇和部分小分子醇改性剂与 纯MDI合成NCO含量在22-24％的预聚体为异氰酸酯组分。由于使用 了新型高活性、低不饱和度聚醚多元醇，使得鞋底制品有较好的机械 性能、低温脆化性能和耐挠曲性能。而CN：1569916则提供了一种用 共聚酯、醚生产聚氨酯预聚体，由该预聚体生产的发泡制品兼具聚酯 型和聚醚型的优点。
纵上所述的相关专利均没有对预聚体的贮存稳定性进行重点考 虑，尤其是在NCO含量较高，大于23％时，由于预聚体中含有大量 游离的纯MDI，使得预聚体存放时极易结晶析出，使用前需要融化， 且析出的晶体大部分为纯MDI，极易发生自聚进而使预聚体变质，给 预聚体的储存和使用带来巨大的不便。
(三)发明内容：本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而 提供一种NCO含量较高、应用范围广泛、储存稳定性较好的预聚体及 其制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种储存稳定的聚氨酯 预聚体，其特征在于其由分子量小于200的小分子二醇，分子量在 300-600之间的聚醚二醇，在添加剂存在的条件下，与二苯基甲烷二 异氰酸酯反应而生成，所述的小分子二醇，聚醚二醇，二苯基甲烷二 异氰酸酯和添加剂的重量比为小分子二醇∶聚醚二醇∶二苯基甲烷二 异氰酸酯∶添加剂为2-8∶2-8∶55-76∶0.001-0.017。
所述的小分子二醇为1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙 二醇、二缩三丙二醇中的一种或一种以上的混合物，优选一缩二丙二 醇。
所述的聚醚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或一种以上的混 合物，优选聚丙二醇。
所述的小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为0.6/1-19/1，优选 3/1-15/1。
所述的添加剂为磷酸和苯甲酰氯的至少一种。
所述的二苯基甲烷二异氰酸酯中2，4′-MDI的重量含量为0.8-5 ％，优选1-2％。
所述的二苯基甲烷二异氰酸酯中脲酮亚胺基团的摩尔百分含量 在0-0.9％，优选0.3-0.5％。
一种储存稳定的聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：将小分 子二醇、聚醚二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h待用，保证其 水分含量低于0.04％，在氮气保护下，先将二苯基甲烷二异氰酸酯放 入反应容器中并维持其温度在50-70℃，再将添加剂加入二苯基甲烷 二异氰酸酯中，后将小分子二醇、聚醚二醇缓慢滴加到二苯基甲烷二 异氰酸酯中，滴加完毕后继续在60-75℃下反应1.5-2小时后，降温 出料。
小分子二醇和聚醚二醇可以分开滴加，也可混合滴加，优选混合 滴加。
小分子二醇、聚醚二醇的滴加速度以20-40分钟内滴加完毕为宜， 优选在30分钟左右滴加完毕。
含有一定异构体含量和脲酮亚胺含量的二苯基甲烷二异氰酸酯 中二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体含量为2，4′-MDI的重量百分含 量；二苯基甲烷二异氰酸酯的脲酮亚胺含量为分子链中含有脲酮亚胺 基团物质(由三个MDI分子反应生成一个含有脲酮亚胺基团的分子， 与MDI有相似的分子结构，可以很好地分散于MDI分子中，从而打乱 MDI分子之间排列的规整性，使得合成的预聚体有较好的低温储存性 能)的摩尔百分含量。
如上所述的预聚体在降温出料后的第二天取样分析：以国家标准 GB/T12009.3-1989规定的方法测定预聚体在25℃下的粘度，以GB/T 12009.4-1989规定的方法测定预聚体的NCO含量，同时取样分别置 于10℃和16℃的恒温箱中观察预聚体的结晶析出时间。
由本发明制得的聚氨酯预聚体的NCO含量在22-24％范围内；25 ℃下的粘度在500-900mPa.s；大部分预聚体16℃可以长期储存，10 ℃预聚体的结晶析出时间在数小时至十几天不等；常温密封储存6个 月后，预聚体NCO含量的下降在0.3％范围内。
本发明同已有技术相比具有突出的实质性特点和显著的进步：本 发明在充分考虑预聚体的应用情况的前提下，通过合理选择和优化聚 醚的种类和配比，并在所用的MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯中)中引 入一定量的异构体和脲酮亚胺基团，使本发明制得的预聚体具有较好 的储存性能，在室温下可以长时间维持液体状态而不结晶析出，使用 方便，常温密封储存6个月后，预聚体NCO含量的下降在0.3％范围 内。采用分子量较小的二元醇对纯MDI进行氨酯改性，合成的预聚体 的NCO含量、粘度适中，官能度为2.00-2.05，可以广泛应用于非孔 弹性体和微孔弹性的生产。另外该预聚体不仅可以和聚醚型白料匹 配，也可以和聚酯型白料匹配。总之本发明提供预聚体是一种储存稳 定性较好、应用范围比较广泛的预聚体。
(四)具体实施方式：下面对本发明的具体实施方式作详细说明：
实施例1
将70g一缩二丙二醇，10g1，4-丁二醇与20g的分子量为600 的聚丙二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h待用，保证其水分含 低于0.04％，小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为19/1。在氮气保护 下，先将750g二苯基甲烷二异氰酸酯放入四口烧瓶中并维持其温度 在50-70℃，二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-MDI重量含量为0.8％， 脲酮亚胺基团的摩尔百分含量为0％，再将0.1g的苯甲酰氯加入二 苯基甲烷二异氰酸酯中，后将一缩二丙二醇、1，4-丁二醇与聚丙二 醇混合后缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，滴加速度以35分钟 左右滴加完毕为宜，滴加完毕后继续在60-75℃下反应1.5小时后，取 样分析预聚体的NCO含量达到要求后降温出料，合成的预聚体的NCO含量为23％，25℃下的粘度约为850mPa.s，16℃下可以稳定储存， 10℃储存的结晶析出时间约为15天。
实施例2
将20g一缩二丙二醇，60g分子量为300的聚丙二醇和20g分子 量为400的聚丙二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h待用，保证 其水分含量低于0.04％，小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为0.6/1。 在氮气保护下，先将550g二苯基甲烷二异氰酸酯放入四口烧瓶中并 维持其温度在50-70℃，二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-MDI重量含 量为5％，脲酮亚胺基团的摩尔百分含量为0.9％，再将0.01g的苯 甲酰氯加入二苯基甲烷二异氰酸酯中，后将一缩二丙二醇、分子量为 300的聚丙二醇和分子量为400的聚丙二醇混合后缓慢滴加到二苯基 甲烷二异氰酸酯中，滴加速度以20分钟左右滴加完毕为宜，滴加完毕 后继续在60-75℃下反应2小时后，取样分析预聚体的NCO含量达到 要求后降温出料，合成的预聚体的NCO含量为22.5％，25℃下的粘 度约为550mPa.s，16℃下可以稳定储存，10℃储存的结晶析出时间 约为5小时。
实施例3
将40g一缩二丙二醇、30g一缩二乙二醇和30g分子量为400 的聚丙二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h，保证其水分含低于 0.04％，小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为7.8/1。在氮气保护下， 先将750g二苯基甲烷二异氰酸酯放入四口烧瓶中并维持其温度在 50-70℃，二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-MDI重量含量为1％，脲 酮亚胺基团的摩尔百分含量为0.3％，再将0.1g的磷酸加入二苯基 甲烷二异氰酸酯中，后将一缩二丙二醇、一缩二乙二醇和聚丙二醇分 别缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，滴加速度以40分钟左右滴 加完毕为宜，滴加完毕后继续在60-75℃下反应1.5小时后，取样分析 预聚体的NCO含量达到要求后降温出料，合成的预聚体的NCO含量为 23％，25℃下的粘度约为700mPa.s，16℃下可以稳定储存，10℃储 存的结晶析出时间约为5天。
实施例4
将60g一缩二丙二醇、30g分子量为300的聚乙二醇和20g分子 量为400的聚丙二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h，保证其水分 含低于0.04％，小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为3/1。在氮气保护 下，先将660g二苯基甲烷二异氰酸酯放入四口烧瓶中并维持其温度 在50-70℃，二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-MDI重量百分含量为2 ％，脲酮亚胺基团的摩尔百分含量为0.5％，再将0.05g磷酸加入二 苯基甲烷二异氰酸酯中，后将一缩二丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇混 合后缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，滴加速度以30分钟左右 滴加完毕为宜，滴加完毕后继续在60-75℃下反应1.5小时后，取样分 析预聚体的NCO含量达到要求后降温出料，成的预聚体的NCO含量为 23％，25℃下的粘度约为590mPa.s，16℃下可以稳定储存，10℃储 存的结晶析出时间约为24小时。
实施例5
将60g一缩二丙二醇，10g二缩三丙二醇和20g分子量为600的 聚乙二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h，保证其水分含低于0.04 ％，小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为15/l。在氮气保护下，先将 700g二苯基甲烷二异氰酸酯放入四口烧瓶中并维持其温度在50-70 ℃，二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-MDI重量含量为3％，脲酮亚胺 基团的摩尔百分含量为0.4％，再将0.08g苯甲酰氯加入二苯基甲烷 二异氰酸酯中，后将一缩二丙二醇、二缩三丙二醇和聚乙二醇混合后 缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，滴加速度以40分钟左右滴加 完毕为宜，滴加完毕后继续在60-75℃下反应2小时后，取样分析预聚 体的NCO含量达到要求后降温出料，合成的预聚体的NCO含量为23 ％，25℃下的粘度约为750mPa.s，16℃下可以稳定储存，10℃储存 的结晶析出时间约为6天。
实施例6
将70g二缩三丙二醇，10g分子量为400的聚乙二醇与20g的分 子量为300的聚丙二醇分别在105-115℃下真空脱水2-4h待用，保 证其水分含低于0.04％，小分子二醇与聚醚二醇的摩尔比为4/1。在 氮气保护下，先将590g二苯基甲烷二异氰酸酯放入四口烧瓶中并维 持其温度在50-70℃，二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-MDI重量百分 含量为1.5％，脲酮亚胺基团的摩尔百分含量为0.4％，再将0.05g 的磷酸和0.05g的苯甲酰氯分别加入二苯基甲烷二异氰酸酯中，后将 二缩三丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇混合后缓慢滴加到二苯基甲烷二 异氰酸酯中，滴加速度以35分钟左右滴加完毕为宜，滴加完毕后继续 在60-75℃下反应1.5小时后，取样分析预聚体的NCO含量达到要求 后降温出料，成的预聚体的NCO含量为23％，25℃下的粘度约为630 mPa.s，16℃下可以稳定储存，10℃储存的结晶析出时间约为4天。
实施例7
将50g一缩二乙二醇、10gl，4-丁二醇、20g分子量为600的 聚乙二醇和10g分子量为400的聚丙二醇分别在105-115℃下真空脱 水2-4h，保证其水分含低于0.04％，小分子二醇与聚醚二醇的摩尔 比为12/1。在氮气保护下，先将760g二苯基甲烷二异氰酸酯放入四 口烧瓶中并维持其温度在50-70℃，二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′ -MDI重量百分含量为1％，脲酮亚胺基团的摩尔百分含量为0.7％， 再将0.1g苯甲酰氯和0.07g磷酸分别加入二苯基甲烷二异氰酸酯 中，后将一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇和聚丙二醇混合后 缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，滴加速度以30分钟左右滴加 完毕为宜，滴加完毕后继续在60-75℃下反应1.5小时后，取样分析预 聚体的NCO含量达到要求后降温出料，成的预聚体的NCO含量为22 ％，25℃下的粘度约为650mPa.s，16℃下可以稳定储存，10℃储存 的结晶析出时间约为18天。