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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610267619.8 (22)申请日 2016.04.27 (71)申请人 齐鲁工业大学 地址 250353 山东省济南市西部新城大学 科技园大学路3501号齐鲁工业大学 (72)发明人 汪永涛詹世杰李树平汤桂梅 万文珠 (51)Int.Cl. C07F 3/08(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (54)发明名称 一种含对苯二甲酸镉配位聚合物的合成方 法 (57)摘要 本发明公开一种含对苯二甲酸的镉金属配 位聚合物及其制备方法。 由单晶X-射线确。
2、定其晶 体结构。 其化学式为C32H24CdN6O5， 所述结构为三 斜晶系，P-1空间群， 晶胞参数为a=10.6844(12) ， b=10.9086(12)， c=13.3974(16)， =74.525 (2) ， =76.719(2) ， =65.261(2) ， V=1394.3 (3)3。 本发明提供一种含氮羧酸金属配位聚合 物的方法。 方法如下： 在溶剂热的条件下， 将对苯 二甲酸、 镉盐和功能配体按一定比例放入反应釜 中， 经加热， 冷却、 过滤后获得一种新型金属配位 聚合物。 该方法简单和易操作。 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 CN 105884804 A 2016。
3、.08.24 CN 105884804 A 1.一种含对苯二甲酸镉配位聚合物是同时含氮杂环、 羧酸两种官能团以及金属Cd离子 的配位聚合物； 其化学式为C32H24CdN6O5， 所述配位聚合物的结构为三斜晶系，P-1空间群， 晶 胞参数为a=10.6844(12)， b=10.9086(12)， c=13.3974(16)， =74.525(2) ， =76.719 (2) ， =65.261(2) ， V=1394.3(3)3； 合成方法如下： 将一定比例的对苯二甲酸、 碱、（2- （4 -吡啶基） 苯并咪唑） 和镉盐溶于一定比例的水 和有机溶剂中； 然后将反应混合液转移到反应釜中加热， 。
4、在一定的温度下， 反应一定时间 后， 缓慢降至室温、 过滤、 静置、 析出黄色的目标产物1并确定其晶体结构图。 2.根据权利要求书1所述的配合物1的合成， 其特征在于所使用的镉盐为乙酸镉、 氟 化镉、 氯化镉、 溴化镉、 碘化镉、 硝酸镉、 硫酸镉中任一种。 3.根据权利要求书1所述的配合物1的合成， 其特征在于所使用的碱为碱金属氢氧 化物、 碱金属氧化物、 碱土金属氢氧化物、 碱土金属氢氧化物中任一种。 4.根据权利要求书1所述的配合物1的合成， 其特征在于所使用的对苯二甲酸、 碱、 （2- （4 -吡啶基） 苯并咪唑） 和镉盐的比例为0.13.5： 0.13.5： 0.13.5： 0.13。
5、.5。 5.根据权利要求书1所述的配合物1的合成方法， 其特征在于所选的温度范围从室 温到200摄氏度。 6.根据权利要求书1所述的配合物1的合成方法， 其特征在于所需要的反应时间范 围从0.4小时到168小时。 7.根据权利要求书1所述的配合物1的合成方法， 其特征在于所选的有机溶剂为含 碳原子数为1-10的单醇、 双醇、 三醇、 四醇或多羟基醇、 丙酮、 乙酸乙酯、 二甲基亚砜、 N,N- 二甲基甲酰胺、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 四氯化碳、 硝基甲烷、 四氢呋喃、 N甲基吡咯烷酮、 石油醚、 苯、 甲苯的单一溶剂或混合溶剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105884804 A 2 一。
6、种含对苯二甲酸镉配位聚合物的合成方法 技术领域 0001 本发明属于无机化学、 有机化学和化学合成领域， 涉及到含氮杂环和羧酸的金属 配位聚合物的制备方法， 属于功能材料领域。 背景技术 0002 金属配位聚合物是一类由金属中心离子与有机配体自主装而形成的具有广阔应 用前景的新型固体功能材料。 这种材料具有新颖的结构和独特的性质， 例如在催化、 气体吸 收或存储、 荧光、 传感和药物运输等方面都有着潜在的应用价值(S.Rojas,etal, CrystEngComm2013,15,9364)。 对于金属配位聚合物的合成， 常用的方法有常规溶液反 应法、 水热法和溶剂热法等， 因此能够选用简单有。
7、效的方法合成出具有特殊结构和性质的 金属配位聚合物在现如今仍面临着很大的挑战。 0003 采取 （2- （4 -吡啶基） 苯并咪唑） 作为功能配体参与合成， 是因为 （2- （4 -吡啶 基） 苯并咪唑） 是一种具有非常好的功能配位体， 其优点在于 （1） 有三个芳香环 （苯环、 吡啶 环、 咪唑环） ， 容易形成共轭体系， 可以有利于增强整个结构的稳定性；（2） 分子中存在三个 氮原子， 一个容易和镉离子配位， 其它的氮原子容易形成氢键， 进一步可以延伸扩展到2d、 3d结构。 (Y.Yang,M.H.Zeng,L.J.Zhang,H.Liang.J.Coord.Chem.,2009, 62。
8、,886)。 0004 因此采用 （2- （4 -吡啶基） 苯并咪唑） 及对苯二甲酸和金属离子合成金属配位聚 合物， 简便、 易操作的合成了一种新型功能的金属配位聚合物。 发明内容 0005 本发明提供一种含氮杂环羧酸类配位聚合物的合成方法， 结合了含N杂环配体和 含O羧酸配体的优点。 这类配体由于其具有不同功能的给体原子N和O， 所以具有较丰富 的配位形式和较强的配位能力， 同时产生的共轭结构为配位聚合物的荧光性质提供了条 件， 本发明达到了简化实验操作步骤， 达到一步合成的目的。 0006 为了实现上述目的， 将对苯二甲酸、 碱、 镉盐及2- （4 -吡啶基） 苯并咪唑溶于水和 有机溶剂的。
9、混合溶液中。 然后将溶液转移到反应釜中加热到一定温度反应一定时间后， 每 小时降5度至室温， 过滤析出得到黄色晶体的配位聚合物1。 将所得的产品1经单晶X-射线 衍射分析确定其分子结构， 见图1。 附图说明 0007 图1、 配位聚合物1的分子结构图。 0008 图2、 配位聚合物1的一维链图。 0009 图3、 配位聚合物1的二维层图。 0010 图4、 配位聚合物1的堆积图。 0011 图5、 配位聚合物1的荧光谱图。 说明书 1/3 页 3 CN 105884804 A 3 具体实施方式 0012 图1是由单晶衍射方法得到配位聚合物1结构。 该配位聚合物的X射线衍射数据 是在Bruker。
10、smartApexCCD面探衍射仪上,用MoK 辐射 （ =0.71073） ,以w扫描 方式收集并进行Lp因子校正,吸收校正使用SADABS是程序。 用直接法解结构,然后 用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标,并用理论加氢得到氢原子位置。 用最小二乘法对 结构进行修正， 计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。 配位聚合物的晶体学参数见 表1 表1.配体的晶体学参数 在配位化合物1的配位结构中， 含有一个Cd2+原子， 两个4PBI （2- （4 -吡啶基） 苯并咪 唑） 配体， 两个TPA （对苯二甲酸） 配体和一个水配体。 其中， 镉原子连接两个4PBI的N原子 （N1， N4） ，。
11、 两个羧酸的O原子 （O1， O2， O3） 和一个水分子 （O1W） 。 0013 图2所示一维链的形成。 多个配位聚合物1的通过羧酸分子的羧基连接两个相邻的 Cd原子不断扩展成一维链。 说明书 2/3 页 4 CN 105884804 A 4 0014 图3所示的二维层的形成。 一维链通过配位水分子中的氧原子和氢原子与对苯二 甲酸羧基中的氧原子形成OHO氢键， 分子间通过这氢键的交替和叠层排列形成一个二维 超分子层。 0015 图4为配位化合物1的分子堆积图。 分子间除了氢键相互作用还有三种 相互作 用力。 一个发生在两个不同的咪唑环之间 （3.585） ， 一个发生在吡啶环与苯基之间 （。
12、3.684 ） ， 另一个也发生在吡啶环和苯环之间 （3.592） 。 这些氢键作用力和堆积作用把二维层扩 展成一个三维超分子体系。 0016 图5为配位化合物1的室温固态荧光光谱图。 正如图5所示， 在激发波长为272nm 时， 配位化合物1在434nm位置处出现了最大发射峰， 这可归属于n-*的电子迁移所致。 与有机配体的最大峰相比， 配位化合物1发生明显的红移现象， 这可能是由于分子之间的相 互堆积作用。 因此， 配位化合物1在发光材料上有这潜在的应用价值。 说明书 3/3 页 5 CN 105884804 A 5 图1 图2 说明书附图 1/3 页 6 CN 105884804 A 6 图3 图4 说明书附图 2/3 页 7 CN 105884804 A 7 图5 说明书附图 3/3 页 8 CN 105884804 A 8 。