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1、(10)授权公告号 CN 101469135 B (45)授权公告日 2011.11.16 CN 101469135 B *CN101469135B* (21)申请号 200810185237.6 (22)申请日 2008.12.24 2007-334601 2007.12.26 JP C08L 83/10(2006.01) C08G 77/442(2006.01) C08F 283/12(2006.01) G02B 1/04(2006.01) (73)专利权人 新日铁化学株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 林敬一 河谷俊宏 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 。
2、11038 代理人 陈昕 CN 1894600 A,2007.01.10, CN 1373794 A,2002.10.09, WO 2003040155 A1,2003.05.15, 黄月文 , 刘伟区 .( 甲基 ) 丙烯酰氧基硅烷 / 聚硅氧烷的研究进展 .高分子材料科学与工 程 .2007, 第 23 卷 ( 第 1 期 ), 蔡立斌 , 刘正堂 , 崔英德 , 等 . 有机硅改性 共聚物水凝胶接触镜材料的合成与性能研究. 化 工进展 .2005, 第 24 卷 ( 第 4 期 ), 王天玉 , 黄玉东 , 张学忠 . 笼型多面体低聚 倍半硅氧烷研究进展 .材料科学与工艺 .2007, 。
3、第 15 卷 ( 第 3 期 ), (54) 发明名称 透镜用树脂组合物及其固化物 (57) 摘要 本发明提供一种透镜用树脂组合物， 该组合 物能够成型得到具备可耐受焊料回流的耐热性并 具有优异的低吸水性、 透明性和低热膨胀性的透 镜。该透镜成形用树脂组合物的特征在于， 其以 (A) 在 1 分子中具有 2 个以上脂肪族不饱和键的 笼型硅倍半氧烷、 (B) 在 1 分子中具有 2 个以上 SiH 基的有机基氢基聚硅氧烷、 (C) 在 1 分子中具 有 2 个以上 ( 甲基 ) 丙烯酰基的烯键式不饱和化 合物以及(D)固化催化剂为必要成分， (A)成分的 脂肪族不饱和键基团的数量与 (B) 成分。
4、的 SiH 基 的数量的比为 1 0.1 2.0， 每 100g 含 (A) 成 分、 (B) 成分和 (C) 成分的树脂成分中 ( 甲基 ) 丙 烯酰基的摩尔数大于 0.2。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 薛海蛟 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 16 页 附图 2 页 CN 101469135 B1/1 页 2 1. 一种透镜成形用树脂组合物， 其特征在于， 该组合物以 (A) 笼型硅倍半氧烷、 (B) 在 1 分子中具有 2 个以上 SiH 基的有机基氢基聚硅氧烷、 (C) 在 1 分子中具有 2 。
5、个以上 ( 甲 基)丙烯酰基的烯键式不饱和化合物以及(D)铂族金属系催化剂和有机过氧化物这两种催 化剂构成的固化催化剂为必要成分， (A) 成分的脂肪族不饱和键基团的数量与 (B) 成分的 SiH 基的数量的比为 1 0.1 2.0， 每 100g 含 (A) 成分、 (B) 成分和 (C) 成分的树脂成分 中 ( 甲基 ) 丙烯酰基的摩尔数大于 0.2， 铂族金属系催化剂的添加量相对于 (A) 成分、 (B) 成分和 (C) 成分的合计 100 重量份以金属原子计为 0.001 0.1 重量份， 有机过氧化物的 添加量相对于 (A) 成分、 (B) 成分和 (C) 成分的合计 100 重量份。
6、为 0.01-10 重量份， 其中所 述 (A) 笼型硅倍半氧烷用下述平均组成式 (1) 表示， 其中 m 为 1 4 的数、 n 为 8 16 的 数且 m 和 n 之和为 10 20 的数， 并且数均分子量 (Mn) 为 500 5,000 的范围、 分子量分 散度 (Mw/Mn) 为 1.0 3.5， R1SiO3/2nR1R22SiO1/2m(1) 式 (1) 中， R1表示乙烯基、 烯丙基、 烷基、 芳基、 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基或具有环氧乙烷环 的基团， 所具有的 (m+n) 个 R1之中的至少 2 个为选自由具有不饱和双键的乙烯基、 烯丙基 以及具有 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基的。
7、基团组成的组中的一种或两种以上的反应性官能团， R2表 示甲基， 所述(B)成分的有机基氢基聚硅氧烷由下述平均组成式(2)表示的重复单元构成， 重复单元 l 为 3 300， Ha(R3)bSiO(4-a-b)/2l(2) 式(2)中， R3为不含有脂肪族不饱和键的一种或两种以上的取代或非取代的1价烃基， a 和 b 为满足 0.001 a 2、 0.7 b 2、 且 0.8 a+b 3 的数。 2. 含有权利要求 1 所述的透镜成形用树脂组合物的固化物。 3. 一种透镜， 其是将权利要求 1 所述的透镜成形用树脂组合物成形得到的。 权 利 要 求 书 CN 101469135 B1/16 页。
8、 3 透镜用树脂组合物及其固化物 【技术领域】 0001 本发明涉及透镜用树脂组合物及其固化物， 特别是涉及能够得到具备可耐受焊料 回流的耐热性且具有优异的低吸水性、 高透明性以及低热膨胀性的透镜的透镜用树脂组合 物。 【背景技术】 0002 近年来， 随着各种电子机器的小型化， 搭载的电子部件也向小型化和芯片化发 展。 于是， 以往在将这些电子部件实装到电路基板上时， 一般采用利用了回流炉来赋予焊料 ( 焊料回流 ) 的表面实装方法。这样的电子部件中， 将半导体和透镜一体化而成的电子部 件已广泛应用在产业用、 商业用、 医疗用、 民生用的用途中， 例如带透镜的 CCD( 电荷耦合器 件， C。
9、harge Coupled Device)、 带透镜的 CMOS( 互补性金属氧化膜半导体 ) 传感器等。 0003 但是， 作为用于上述的电子部件的透镜， 需要耐受实装时使用的回流炉的热 (260 )。如果是玻璃透镜， 通常能耐受回流温度， 但以往主要使用的是专利文献 1 中记载 的脂环式烯烃聚合物(COP)、 专利文献2中记载的聚碳酸酯(PC)等塑料透镜， 该塑料透镜具 有价格低的优点， 但由于具有热塑性所以回流工序中的耐热性不充分， 产生变形、 黄变的问 题。 0004 作为可耐受回流温度的耐热性材料， 期待着高耐热的有机硅系树脂。 但是， 对于专 利文献 3 和 4 中记载的有机硅系材。
10、料， 其是将特定的有机聚硅氧烷 ( 笼型硅倍半氧烷等 ) 和特定的有机基氢基聚硅氧烷加成固化得到的高耐热性、 低吸水性和高透明性的成形物， 但实际上， 上述的有机硅系材料的热膨胀系数高， 并且作为透镜材料的评价的对象， 在高温 高湿状态进行放置后返回室温时树脂会产生白浊， 产生了这样的其他问题。专利文献 1 ： 日 本特开 2005-139370 号公报专利文献 2 ： 日本特开 2002-129027 号公报专利文献 3 ： 日本特 开 2002-265787 号公报专利文献 4 ： WO2007/119477 号小册子 【发明内容】 0005 因此， 本发明克服了上述现有技术的缺点， 提供。
11、一种具备与热塑性树脂同等的性 能且具有回流耐热性的透镜用树脂组合物。 0006 为了解决上述问题， 本发明人进行了深入研究， 结果发现， 通过使用以 (A) 在 1 分 子中具有2个以上脂肪族不饱和键的笼型硅倍半氧烷、 (B)在1分子中具有2个以上SiH基 的有机基氢基聚硅氧烷、 (C) 在 1 分子中具有 2 个以上 ( 甲基 ) 丙烯酰基的烯键式不饱和 化合物以及 (D) 固化催化剂为必要成分的透镜用树脂组合物， 能够解决上述问题， 以至完 成了本发明。 0007 即， 本发明涉及一种透镜成形用树脂组合物， 其特征在于， 该组合物以 (A) 在 1 分 子中具有2个以上脂肪族不饱和键的笼型。
12、硅倍半氧烷、 (B)在1分子中具有2个以上SiH基 的有机基氢基聚硅氧烷、 (C) 在 1 分子中具有 2 个以上 ( 甲基 ) 丙烯酰基的烯键式不饱和 化合物以及 (D) 固化催化剂为必要成分， (A) 成分的脂肪族不饱和键基团的数量与 (B) 成 说 明 书 CN 101469135 B2/16 页 4 分的 SiH 基的数量的比为 1 0.1 2.0， 每 100g 含 (A) 成分、 (B) 成分和 (C) 成分的树脂 成分中 ( 甲基 ) 丙烯酰基的摩尔数大于 0.2。 0008 另外， 本发明涉及含上述透镜用树脂组合物的固化物。 进而， 本发明涉及将上述透 镜用树脂组合物成形而得到。
13、的透镜。此外，“含 (A) 成分、 (B) 成分和 (C) 成分的树脂成分” 是指将 (A) 成分、 (B) 成分和 (C) 成分进行组合后的成分。 0009 利用本发明的透镜用树脂组合物， 可以成形为具有能耐受焊料回流的耐热性且具 有优异的低吸水性、 透明性和低热膨胀性的透镜。 因此， 所得到的透镜可适用于各种电子部 件。 【附图说明】 图 1 表示合成例 1 中得到的笼型硅倍半氧烷的 GPC 图。图 2 表示合成例 1 中得到的笼 型硅倍半氧烷的质谱结果。图 3 表示合成例 2 中得到的笼型硅倍半氧烷的 GPC 图。 【具体实施方式】 0010 (A) 成分的笼型硅倍半氧烷在 1 分子中具。
14、有 2 个以上脂肪族不饱和键。作为这样 的笼型硅倍半氧烷的特别优选的例子， 有下述平均组成式 (1) 表示的、 m 为 1 4 的数、 n 为 8 16 的数、 且 m 和 n 之和为 10 20 的数、 并且数均分子量 (Mn) 为 500 5,000 的范围、 分子量分散度 (Mw/Mn) 为 1.0 3.5 的笼型硅氧烷。R1SiO3/2nR1R22SiO1/2m(1)( 其中， R1 表示乙烯基、 烯丙基、 烷基、 芳基、 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基或具有环氧乙烷环的基团， 所具有的 (m+n) 个 R1之中的至少 2 个为选自由具有不饱和双键的乙烯基、 烯丙基以及具有 ( 甲基 ) 丙。
15、烯酰基的基团组成的组中的一种或两种以上的反应性官能团， R2表示甲基。)。此外， Mw 表示重均分子量。 0011 对于获得 (A) 成分的笼型硅倍半氧烷的优选的方法， 有如下方法 ： 使用一种或两 种以上下述通式(3)表示的硅化合物， 在碱性催化剂下， 用非极性溶剂和/或极性溶剂形成 的溶剂进行水解， 同时进行部分缩合， 进而在非极性溶剂和碱性催化剂存在下使所得到的 缩聚物再缩合， 使得到的再缩合物进一步与如下通式 (4) 的二硅氧烷化合物进行平衡化反 应， 从而得到 (A) 成分的笼型硅倍半氧烷。R1SiX3(3)( 其中， R1表示乙烯基、 烯丙基、 烷基、 芳基、 ( 甲基 ) 丙烯酰。
16、氧基或具有环氧乙烷环的基团， X 表示选自由烷氧基、 卤原子和羟基 组成的组中的水解性基团。)R1R22Si2O(4)( 其中， R1表示乙烯基、 烯丙基、 烷基、 芳基、 ( 甲 基 ) 丙烯酰氧基、 或者具有环氧乙烷环的基团， R2表示甲基。) 0012 (A) 成分的笼型硅倍半氧烷的结构式的例子分别如下式 (5) (11) 所示。结构 式 (5) 中 m 2、 n 8， (6) 中 m 3、 n 9， (7) 中 m 2、 n 10， (8) 中 m 3、 n 11， (9) 中 m 2、 n 12， (10) 中 m 3、 n 13， (11) 中 m 2、 n 14。此外， (A) 。
17、成分的笼 型硅倍半氧烷不限于下式 (5) (11)。并且， 结构式 (5) (11) 中， R1和 R2与平均组成式 (1) 中的含义相同。 【化 1】 说 明 书 CN 101469135 B3/16 页 5 【化 2】 【化 3】 【化 4】 【化 5】 说 明 书 CN 101469135 B4/16 页 6 【化 6】 【化 7】 0013 对于获得 (A) 成分的笼型硅倍半氧烷的优选的方法， 首先， 在碱性催化剂存在下， 在非极性溶剂和 / 或极性溶剂形成的溶剂中对通式 (3) 表示的硅化合物进行水解反应。通 式 (3) 中， R1表示选自乙烯基、 苯基、 烷基、 ( 甲基 ) 丙烯。
18、酰氧基、 烯丙基或具有环氧乙烷环 的基团中的有机基团。 0014 列举通式 (3) 表示的硅化合物中优选的化合物时， 可举出苯基三甲氧基硅烷、 苯 基三乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧 基硅烷、 正丙基三甲氧基硅烷、 正丙基三乙氧基硅烷、 丁基三甲氧基硅烷、 丁基三乙氧基硅 烷、 戊基三甲氧基硅烷、 戊基三乙氧基硅烷、 辛基三甲氧基硅烷、 辛基三乙氧基硅烷、 甲基丙 烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基 说 明 书 CN 101469135 B5/16 页 7 三甲氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰。
19、氧基丙基三乙氧基硅烷、 3- 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3- 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 3- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 3- 环氧丙氧基丙基三 乙氧基硅烷、 2-(3， 4- 环氧环己基乙基 ) 三甲氧基硅烷、 烯丙基三甲氧基硅烷、 烯丙基三乙 氧基硅烷、 对苯乙烯基三乙氧基硅烷、 对苯乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷以及 乙烯基三乙氧基硅烷。其中， 更优选原料容易获得的苯基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅 烷、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以及乙烯基三 甲氧基硅烷。 0015 作为上述水解反应中所用的碱性催化剂， 可例示氢氧化钾、。
20、 氢氧化钠、 氢氧化铯等 碱金属氢氧化物、 或者氢氧化四甲铵、 氢氧化四乙铵、 氢氧化四丁铵、 氢氧化苄基三甲基铵、 氢氧化苄基三乙基铵等氢氧化铵盐。 这些物质中， 从催化剂活性高的方面考虑， 优选使用氢 氧化四甲铵。碱性催化剂通常以水溶液的形式使用。 0016 对于水解反应条件， 反应温度优选为 0 60， 更优选为 20 40。反应温度低 于 0时， 反应速度变慢， 水解性基团以未反应状态残存， 结果浪费较多反应时间。另一方 面， 反应温度高于 60时， 反应速度过快， 导致发生复杂的缩合反应， 结果促进了水解产物 的高分子量化。另外， 反应时间优选为 2 小时以上。反应时间小于 2 小时。
21、时， 水解反应没有 充分进行， 水解性基团以未反应的状态残存。 0017 水解反应中必须存在水， 但水也可以由碱性催化剂的水溶液来供给， 并且可以另 外添加水。水的量不少于满足水解性基团水解的量， 优选为理论量的 1.0 1.5 倍量。并 且， 水解时可以使用非极性溶剂和 / 或极性溶剂。优选这两种溶剂都使用， 或仅使用极性溶 剂。 作为极性溶剂， 可以使用甲醇、 乙醇、 2-丙醇等醇类、 或其他极性溶剂。 优选在水中具有 溶解性的碳原子数为 1 6 的低级醇类， 更优选 2- 丙醇。仅使用非极性溶剂时， 无法形成 均匀的反应体系， 反应中易析出高分子体。 0018 水解反应结束后， 用弱酸性。
22、溶液中和反应溶液， 成为中性或者酸性后， 将水或含水 反应溶剂分离。水或含水反应溶剂的分离可以采用如下方法等 ： 用食盐水等清洗该溶液， 充分除去水分和其他杂质， 其后用无水硫酸镁等干燥剂进行干燥。 使用极性溶剂的情况下， 可以采用减压蒸发等方法， 在除去极性溶剂后， 添加非极性溶剂使缩聚物溶解， 然后与上述 同样地进行清洗、 干燥。 对于弱酸性溶液， 可以使用硫酸稀释溶液、 盐酸稀释溶液、 柠檬酸溶 液、 乙酸、 氯化铵水溶液、 苹果酸溶液、 磷酸溶液、 草酸溶液等。如果利用蒸发等方法分离非 极性溶剂， 则可以回收水解反应生成物， 但如果非极性溶剂可以用作下一反应所使用的非 极性溶剂， 则没。
23、有必要将其分离。 0019 在获得 (A) 成分的笼型硅倍半氧烷的水解反应中， 在进行水解的同时发生水解物 的缩合反应。水解物的缩合反应所产生的缩聚物通常为数均分子量为 500 7000 的无色 粘性液体。缩聚物因反应条件的不同而不同， 但缩聚物为数均分子量为 500 3000 的树脂 ( 或低聚物 )， 其中通式 (3) 表示的水解性基团 X 的大部分、 优选基本全部被取代为 OH 基， 进而其 OH 基的大部分、 优选 95以上发生缩合。 0020 对于缩聚物的结构， 其为多种的笼型、 梯子型、 无规型的硅氧烷， 即使对于取笼型 结构的化合物， 完全的笼型结构的比例也较少， 主要为笼的一部。
24、分开放的不完全的笼型结 构。进而， 在非极性溶剂和碱性催化剂的存在下加热该缩聚物， 使硅氧烷键缩合 ( 称为再缩 合 )， 从而选择性地制造再缩合物 ( 笼型结构的硅氧烷 )。即， 从缩聚物中分离出水或含水 说 明 书 CN 101469135 B6/16 页 8 反应溶剂后， 在非极性溶剂和碱性催化剂的存在下进行再缩合反应。对于再缩合反应的反 应条件， 反应温度优选为 90 200的范围， 更优选为 100 140。反应温度过低时， 不 能得到充分的进行再缩合反应的驱动力， 使得反应不能进行。 反应温度过高时， 有可能引起 反应性有机官能团发生自聚合反应， 所以需要抑制反应温度或添加阻聚剂等。
25、。反应时间优 选为 2 12 小时。非极性溶剂的用量为足以溶解水解反应生成物的量即可， 碱性催化剂的 用量为再缩合物的 0.1 5wt。更优选为 0.5 2.0wt。 0021 作为非极性溶剂， 只要在水中不具有或几乎不具有溶解性即可， 优选烃类溶剂。 作 为烃类溶剂， 可举出甲苯、 苯、 二甲苯等沸点低的非极性溶剂， 其中， 优选使用甲苯。另一方 面， 作为碱性催化剂， 可以使用水解反应中所使用的碱性催化剂， 可举出氢氧化钾、 氢氧化 钠、 氢氧化铯等碱金属氢氧化物、 或氢氧化四甲铵、 氢氧化四乙铵、 氢氧化四丁铵、 氢氧化苄 基三甲基铵、 氢氧化苄基三乙基铵等氢氧化铵盐， 但优选四烷基铵等。
26、可溶于非极性溶剂的 催化剂。 0022 另外， 再缩合中所使用的水解生成物优选使用经水洗、 脱水浓缩后的水解生成物， 但不进行水洗、 脱水也可以使用。再缩合反应中可以存在水， 但不必主动添加水， 停留在从 碱性催化剂溶液中获取的水分的程度即可。 此外， 在缩聚物的水解进行得不充分的情况下， 需要不少于将残存的水解性基团水解的必要的理论量的水分。再缩合反应后， 水洗除去催 化剂， 进行浓缩， 得到再缩合物。 0023 接下来， 在上述得到的再缩合物上加成二硅氧烷化合物， 由此可以得到 (A) 成分 的笼型硅倍半氧烷。对于该二硅氧烷化合物， 具体可以用下述通式 (4) 表示。另外， 对于 在再缩合。
27、物上加成二硅氧烷化合物时的反应， 可以在甲苯、 苯、 二甲苯等非极性溶剂以及氢 氧化四甲铵、 氢氧化四乙铵、 氢氧化四丁铵等碱性催化剂的存在下进行。(R1R22Si)2O(4)( 其 中， R1表示选自乙烯基、 烯丙基、 烷基、 芳基、 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基或者具有环氧乙烷环的基 团中的一种或两种的基团， R2表示甲基。) 0024 上述的在再缩合物和通式 (4) 表示的二硅氧烷化合物之间的于碱催化剂下进行 的加成反应是平衡化反应， 是含结合有 3/2 个氧原子的硅原子单元 (T 单元 ) 的再缩合物的 开裂、 或再缩合物单独进行的高分子量化的竞争反应， 所以需要尽可能优选进行前者 ( 再。
28、 缩合物的开裂 )。并且， 该反应基本上为平衡反应， 所以作为目的物的在末端具有反应性官 能团的 (A) 成分的笼型硅倍半氧烷的数均分子量 Mn、 收率以及生成速度取决于反应温度、 反应时间、 两原料的添加量比、 碱性催化剂量等， 优选在以下所示的条件下进行反应。 0025 即， 在非极性溶剂和碱性催化剂的存在下， 使上述得到的再缩合物与通式 (4) 表 示的二硅氧烷化合物加成。对于反应条件， 反应温度优选为 90 200的范围， 更优选为 100 140。但是， 对于通式 (4) 表示的沸点低的二硅氧烷化合物， 由于反应温度达到沸 点以上时， 该化合物有可能蒸发到反应体系外， 所以优选在其沸。
29、点以下长时间进行反应。 碱 性条件下， 形成再缩合物的笼的硅氧烷键处于切断和结合的平衡状态， 但如果存在二硅氧 烷化合物， 则切断的部分与二硅氧烷化合物反应， 因而以笼的一部分开裂的状态达到稳定， 得到笼开裂型硅氧烷树脂。 在此所说的笼开裂型硅氧烷是指形成了笼结构的硅氧烷键中至 少一个断开而形成不完全的笼结构的硅氧烷分子结构。此外， 反应时间优选为 1 5 小时。 0026 非极性溶剂的用量为足以溶解再缩合物的量即可。另一方面， 对于再缩合物与二 硅氧烷化合物的反应比例， 优选相对于相当于再缩合物的10个T单元的以R1SiO1.510表示 说 明 书 CN 101469135 B7/16 页 。
30、9 的结构单元的 1 摩尔， 水解加成二硅氧烷化合物以达到 0.5 4.0 摩尔、 优选 1.0 2.0 摩 尔。二硅氧烷化合物如果少于该范围， 则不能进行反应， 如果多， 则未反应物有可能对生成 物的物性带来不良影响， 所以不是优选的。此外， 在使用例如六甲基二硅氧烷、 1， 3- 二乙烯 基 -1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷等挥发性高的二硅氧烷化合物时， 可以考虑反应中挥散的量 将添加量设定得多些。 0027 另外， 对于使再缩合物与二硅氧烷化合物加成时使用的碱性催化剂的用量， 优选 相对于 1 摩尔以 R1SiO1.510表示的再缩合物的结构单元， 加入碱性催化剂以达到 0.05。
31、 0.15 摩尔、 优选 0.06 0.1 摩尔。 0028 如果示出通式 (4) 表示的二硅氧烷化合物中优选的化合物， 可举出 1， 3- 二苯 基 -1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷、 六甲基二硅氧烷、 六乙基二硅氧烷、 六苯基二硅氧烷、 五 甲基二硅氧烷、 1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷、 1， 1， 3， 3- 四乙烯基二甲基二硅氧烷、 1， 3- 二 乙基 -1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷、 1， 3- 二正丙基 -1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷、 1， 3- 二丁 基 -1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷、 1， 3- 二戊基 -1， 1， 3， 。
32、3- 四甲基二硅氧烷、 1， 3- 二辛基 -1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷、 1， 3- 二甲基丙烯酰氧基甲基 -1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷、 1， 3- 二 (3- 甲基丙烯酰氧基丙基 )-1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷、 1， 3- 二丙烯酰氧基甲基 -1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷、 1， 3- 二 (3- 丙烯酰氧基丙基 )-1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷、 1， 3- 二 (3-环氧丙氧基丙基)-1， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷、 双-2-(3， 4-环氧基环己基)乙基-四 甲基二硅氧烷、 1， 3- 二烯丙基 -1， 1， 3， 3。
33、- 四甲基二硅氧烷、 1， 2- 二对苯乙烯基 -1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷以及 1， 3- 二乙烯基 -1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷。 0029 如上所述， (A) 成分的笼型硅倍半氧烷大多以通式 (1) 中的 m 为 1 4 的数、 n 为 8 16 的数、 且 m 和 n 之和为 10 20 的数时的结构式 (5) (11) 所示的化合物的混合物 的形式得到。 0030 其次， (B) 成分的有机基氢基聚硅氧烷在 1 分子中具有 2 个以上 SiH 基。(B) 成分 的有机基氢基聚硅氧烷发挥交联剂的作用， 该成分中的 SiH 基与 (A) 成分和 (C) 成分中的 。
34、不饱和键发生加成反应， 由此形成固化物。由于在使树脂组合物热固化时从低温进行该加 成反应， 所以可以抑制有机过氧化物的分解所导致的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的急剧的自由基聚 合反应， 能够平缓地进行整个固化反应。 0031 作为 (B) 成分的有机基氢基聚硅氧烷， 特别优选下述平均组成式 (2) 表示的、 重 复单元 1 为 3 300、 在 1 分子中具有 2 个以上键合在硅原子上的氢原子 (SiH 基 ) 的有 机基氢基有机硅低聚物。Ha(R3)bSiO(4-a-b)/21(2)( 其中， R3为不含有脂肪族不饱和键的一 种或两种以上的取代或非取代的 1 价烃基， a 和 b 为满足 0.0。
35、01 a 2、 0.7 b 2、 且 0.8 a+b 3 的数 )。此外， 对键合在硅原子上的氢原子的位置没有特别限制， 可以在分 子的末端， 也可以在分子中途。 0032 此处， 作为上述式 (2) 中的 R3的 1 价烃基， 优选碳原子数为 1 10、 特别是 1 6 的烃基， 具体可举出甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 新戊基、 己基、 环 己基、 辛基、 壬基、 癸基等烷基、 苯基、 甲苯基、 二甲苯基、 萘基等芳基， 苄基、 苯基乙基、 苯基 丙基等芳烷基等， 并且， 这些 1 价烃基中的部分或全部氢原子可以用氟、 溴、 氯等卤原子、 氰 基等取代。
36、， 例如可举出氯甲基、 氯丙基、 溴乙基、 三氟丙基等卤素取代的烷基和氰乙基等。 0033 作为上述有机基氢基聚硅氧烷的具体例， 可举出两末端经三甲基甲硅烷氧基封端 说 明 书 CN 101469135 B8/16 页 10 的甲基含氢聚硅氧烷、 两末端经三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共 聚物、 两末端经二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、 两末端经二甲基氢甲硅烷氧 基封端的甲基氢硅氧烷甲基苯基硅氧烷共聚物、 两末端经二甲基氢甲硅烷氧基封端的二 甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物、 两末端经三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷二 苯基硅氧烷共聚物、 两末端经三甲基甲硅烷氧基封端的甲。
37、基氢硅氧烷二苯基硅氧烷二 甲基硅氧烷共聚物、 含有(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚物、 含有(CH3)2HSiO1/2单元、 SiO4/2单元和 (C6H5)SiO3/2单元的共聚物等。此外， 有机基氢基聚硅氧烷的分子结构可以为 直链状、 环状、 支链状、 3 维网状结构的任意结构。 0034 这样的有机基氢基聚硅氧烷通常可以通过水解 R3SiHCl3、 (R3)3SiCl、 (R3)2SiCl2或 者 (R3)3SiHCl(R3如上所述 )、 或对水解得到的硅氧烷进行平衡化而得到。 0035 对于透镜成形用树脂组合物中的有机基氢基聚硅氧烷的混合量， 需要为上述 (A) 。
38、成分固化所必需的有效量， 具体来说， 以 (A) 成分的不饱和键基团数 ( 例如乙烯基 ) 与 (B) 成分的 SiH 基团数的比为 1 0.1 2.0、 优选为 1 0.1 1.5、 更优选为 1 0.1 1.0 的比例使用有机基氢基聚硅氧烷。相对于 (A) 成分的不饱和键基团数的 1， (B) 成分的 SiH 基团数小于 0.1 时， 基于加成反应的固化不能进行， 由于过氧化物的分解， ( 甲基 ) 丙烯酰 基急剧反应， 从而难以得到固化物。 相反， 如果(B)成分的SiH基团数超过2.0， 则未反应的 SiH 基大量存在于固化物中， 导致物性随时间而变化。 0036 (C) 成分的烯键式。
39、不饱和化合物为在 1 分子中具有 2 个以上 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基 的烯键式不饱和化合物。作为 (C) 成分的具体例， 可举出乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三甘 醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 4- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 新戊二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 9- 壬二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二羟甲基 - 三环癸烷 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 双酚 A 型环氧化合物的二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯酯、 三羟甲基丙烷三 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯等， 也可以并用 1 分子中具有 1 个 ( 甲基 ) 丙烯酰氧。
40、基的烯键式不饱和化合 物。 0037 对于 (C) 成分的烯键式不饱和化合物的混合量， 可以以每 100g 含 (A) 成分、 (B) 成分和 (C) 成分的树脂成分中 ( 甲基 ) 丙烯酰基的摩尔数超过 0.2 的方式进行配合。低于 该范围时， 在高温高湿条件下会看到成形品白浊化的现象。但是， 超过 0.8 时， 吸水率升高， 可靠性降低， 所以不是优选的。此时优选的吸水率的范围为小于 1。此外， 每 100g 含 (A) 成分、 (B) 成分和 (C) 成分的树脂成分中 ( 甲基 ) 丙烯酰基的摩尔数可以通过 ( 每 100g 树 脂成分中的 (A) 成分的重量 /(A) 成分的 ( 甲基。
41、 ) 丙烯酰基当量 )+( 每 100g 树脂成分中的 (C) 成分的重量 /(C) 成分的 ( 甲基 ) 丙烯酰基当量 ) 计算得到。 0038 作为 (D) 成分的固化催化剂， 只要是能使 (A) 成分和 (C) 成分的脂肪族不饱和键 与 (B) 成分的 SiH 基进行加成反应、 且能使 (A) 成分和 (C) 成分的不饱和键进行自由基聚 合反应的物质即可。 优选使用能使前者的加成反应得以进行的铂族系金属催化剂和能使后 者的自由基聚合反应得以进行的有机过氧化物。即， 优选组合使用催化作用不同的两种固 化催化剂。 0039 其中作为铂族系金属催化剂， 可举出氯化铂、 氯铂酸、 氯铂酸与醇的络。
42、合物、 氯 铂酸与醛的络合物、 氯铂酸与酮的络合物、 氯铂酸与烯烃类的络合物、 铂与乙烯基硅氧烷 的络合物、 二羰基二氯铂等。这些催化剂中， 从催化剂活性的方面考虑， 优选氯铂酸、 氯 说 明 书 CN 101469135 B9/16 页 11 铂酸与烯烃的络合物以及铂与乙烯基硅氧烷的络合物。具体可例示 Pt0CO(CH2 CH(CH3)SiO)4、 Pt01.5(CH2 CH(CH3)2Si)2O、 Pt0(CH2 CH(CH3)SiO)4、 Pt0(HC(O) CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3) 等， 但并不限于这些催化剂。并且， 这些催化剂可以单独使用， 也可 以两种以上合用。。
43、 0040 另外， 作为有机过氧化物， 可举出酮过氧化物类、 diacylkylperoxide、 氢过氧化 物类、 二烷基过氧化物类、 过氧缩酮类、 烷基过酯类、 过碳酸酯类等。这些物质中， 从催化剂 活性的方面考虑， 优选二烷基过氧化物。具体地说， 可例示环己酮过氧化物、 1， 1- 双 ( 叔 己基过氧化 ) 环己酮、 氢过氧化枯烯、 二枯基过氧化物、 过氧化苯甲酰、 二异丙基过氧化物、 二 - 叔丁基过氧化物、 叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、 叔丁基过氧化 -2- 乙基己酸酯等， 但 并不限于这些物质。并且， 这些物质可以单独使用， 也可以两种以上合用。 0041 对于铂族系金属催化剂的。
44、添加量， 相对于 (A) 成分、 (B) 成分和 (C) 成分的合计 100重量份， 优选以金属原子计添加0.0010.1重量份、 更优选为0.0020.05重量份的 铂族系金属催化剂。该添加量小于 0.001 重量份时， (B) 成分中的 SiH 基与 (A) 成分和 (C) 成分中的不饱和键的加成反应进行得慢， 不能抑制因有机过氧化物的分解所致的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯急剧的自由基聚合反应。另一方面， 如果超过 0.1 重量份， 则上述加成反应进行得 快， 产生贮存期短的不适。并且， 对于有机过氧化物的添加量， 相对于 (A) 成分、 (B) 成分和 (C) 成分的合计 100 重量份， 。
45、有机过氧化物优选为 0.01 10 重量份， 更优选为 0.01 5 重 量份。有机过氧化物的添加量小于 0.01 重量份时， 固化不充分， 成型体的强度、 刚性降低， 另一方面， 其添加量超过 5 重量份时， 有可能产生成型体的着色等问题。 0042 本发明的透镜用树脂组合物是通过将上述的各成分混合均匀而制备得到的， 但也 可以不进行固化而分为 2 液进行保存， 使用时混合 2 液进行固化。当然， 也可以少量添加乙 炔醇等固化抑制剂以 1 液的形式进行使用。 0043 并且， 从提高机械强度和调整热膨胀系数的方面考虑， 只要在不损害透明性的范 围， 就可以在本发明的透镜用树脂组合物中适宜混合。
46、现有公知的抗氧化剂、 aerosil 那样的 超细二氧化硅、 用于调整折射率而组合在固化了的树脂中的无机质填充剂等。 0044 将本发明的透镜用树脂组合物热固化， 由此可以得到固化物。并且， 通过注射成 型、 压缩成型， 可以得到具有规定形状的透镜。通过注射成型等形成透镜时， 可以使用 1 液 型的组合物， 但 2 液型的组合物的贮存期长， 易于处理， 2 液型的混合中， 通常使用静态混合 器等混合装置， 将直接混合后的物质注入注射成型装置中进行成形即可。对此时使用的成 形装置没有特别限制。并且， 对于使树脂组合物固化的条件， 其取决于树脂组合物的固化 性， 但通常可以在120200固化301。
47、80秒左右。 此时， 可以根据需要在100200、 5 分钟 4 小时的条件下进行后固化 ( 追加加热 )。 0045 利用本发明的透镜用树脂组合物可以制作各种透镜， 由于具有优异的耐热性、 低 吸水性、 透明性和低热膨胀性， 所以也可以将以往主要使用玻璃的透镜替换为由本发明的 树脂组合物形成的透镜。并且， 由本发明的树脂组合物形成的固化物由于也具备可耐受焊 料回流的耐热性， 所以也适用于例如搭载在手机、 数码相机、 车载照相机等上的带透镜的 CCD、 带透镜的 CMOS 传感器等将半导体和透镜一体化而成的摄像模组等电子部件， 并且也 可以用作衍射光栅、 偏振光部件、 反射镜等玻璃替代材料。 。
48、0046 以下， 基于合成例、 实施例和比较例， 对本发明优选的实施方式进行说明， 但本发 说 明 书 CN 101469135 B10/16 页 12 明并不受下述内容的限定。 0047 合成例 1 在具备搅拌机、 滴液漏斗和温度计的反应容器中加入 150mL 甲苯和 85mL 2- 丙醇作为溶剂， 并且加入 37.2g 5wt氢氧化四甲基铵水溶液 (TMAH 水溶液 ) 作为 碱性催化剂。在滴液漏斗中加入 25mL 甲苯和 50.3g 三甲氧基乙烯基硅烷 ( 信越化学株式 会社制造 KBM1003)， 在对反应容器进行搅拌下， 于室温用 3 小时滴加三甲氧基乙烯基硅烷 的甲苯溶液。滴加结束。
49、后， 于室温搅拌 2 小时。搅拌结束后， 停止搅拌， 静置 1 天。用 23.0g 10wt柠檬酸水溶液中和反应溶液后， 用饱和食盐水进行清洗， 用无水硫酸镁干燥。 过滤除 去无水硫酸镁， 并进行浓缩， 由此得到 20.6g 缩聚物。 0048 接着， 在具备搅拌机、 Dean-Stark、 冷却管和温度计的反应容器中加入 15.0g 上述 得到的缩聚物、 380mL 甲苯和 1.72g 5wt TMAH 水溶液， 于 120除去水同时使甲苯加热 回流， 进行再缩合反应。甲苯回流后搅拌 3 小时后， 返回室温反应结束。用 23.0g 10wt 柠檬酸中和反应溶液后， 用饱和食盐水进行清洗， 并用无水硫酸镁干燥。过滤除去无水硫 酸镁， 并进行浓缩， 由此得到再缩合物。最后， 在具备搅拌机、 Dean-Stark 和冷却管的反应 容器中加入 14.5g 上述得到的再缩合物、 300mL 甲苯、 3.0g 5wt TMAH 水溶液和 9.76g 1， 3- 二乙烯基 -1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷 (TMDVDS ： 信越化学工业株式会社制造的 LS7250)， 于120将水蒸馏除去同时使甲。