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1、(10)申请公布号 CN 102712667 A (43)申请公布日 2012.10.03 CN 102712667 A *CN102712667A* (21)申请号 201080061898.3 (22)申请日 2010.11.19 2010-008651 2010.01.19 JP C07F 9/50(2006.01) (71)申请人 中央硝子株式会社 地址 日本山口县 (72)发明人 井手利久 入江竜也 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 三烷基膦的制造方法 (57) 摘要 本发明涉及一种三烷基膦。
2、的制造方法， 其包 括 ： 使有机金属化合物与有机磷化合物在与所生 成的三烷基膦的沸点差在 0 20范围内的醚 溶剂中反应， 生成三烷基膦的第一工序 ； 使含有 第一工序中生成的三烷基膦的气相部吸收到溶解 有 AgI 和 KI 的水溶液中， 将生成的银配合物通过 过滤而获得的第二工序 ； 在金属制反应器中， 在 1.33310-7MPa6.13310-2MPa 的减压气氛下将 第二工序中获得的银配合物加热到 170 350 的温度范围内而产生气体的第三工序 ； 将第三工 序中产生的气体在 -196 -50范围内的极低 温度下冷却， 捕获三烷基膦的第四工序。 (30)优先权数据 (85)PCT申。
3、请进入国家阶段日 2012.07.19 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2010/070650 2010.11.19 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/089780 JA 2011.07.28 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 1/1 页 2 1. 一种通式 (3) 所示的三烷基膦的制造方法， 其包括以下工序 ： 使通式 (1) 所示 的有机金属化合物与通式 (2) 所示的有机磷化合物在与所生成的三烷基膦的沸点差在 0 20范围内的醚溶剂中反应， 生成通。
4、式 (3) 所示的三烷基膦的第一工序 ； 使含有第 一工序中生成的通式 (3) 所示的三烷基膦的气相部吸收到溶解有 AgI 和 KI 的水溶液中， 将生成的通式 (4) 所示的银配合物通过过滤而获得的第二工序 ； 在金属制反应器中， 在 1.33310-7MPa6.13310-2MPa 的减压气氛下将第二工序中获得的通式 (4) 所示的银配 合物加热到 170 350的温度范围内而产生气体的第三工序 ； 将第三工序中产生的气体 在 -196 -50范围内的极低温度下冷却， 捕获通式 (3) 所示的三烷基膦的第四工序 ； R-M (1) 式中， R表示碳原子数16的直链状或支化的烷基， M表示卤。
5、化镁、 卤化锌或锂中的任一 种 ； P-(OR )3(2) 式中， R 表示碳原子数 112 的直链状或支化的烷基、 或芳基中的任一种， 所述芳基由 碳原子数 518 的苯基、 吡啶基、 联苯基、 联吡啶基、 三联苯基、 或三联吡啶基中的任一种构 成 ； 另外， 该芳基可以在芳香环的任意位置上各自独立地具有选自由碳原子数 16 的烷基、 碳原子数 16 的氟烷基、 卤素原子组成的组中的基团作为取代基 ； PR3(3) 式中， R 表示与通式 (1) 的 R 相同的基团， R3PAgI (4) 式中， R 与通式 (1) 中相同。 2. 根据权利要求 1 所述的通式 (3) 所示的三烷基膦的制造。
6、方法， 其特征在于， 通式 (1) 的 R 为甲基。 3.根据权利要求1或2所述的通式(3)所示的三烷基膦的制造方法， 其特征在于， 通式 (2) 的 R 为苯基。 4. 根据权利要求 13 中任一项所述的通式 (3) 所示的三烷基膦的制造方法， 其特征在 于， 第三工序的加热温度约为 280。 5. 根据权利要求 14 中任一项所述的通式 (3) 所示的三烷基膦的制造方法， 其特征在 于， 将第三工序中在固相部中副产的 AgI 用于第二工序的银配合物形成反应中。 权 利 要 求 书 CN 102712667 A 2 1/6 页 3 三烷基膦的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及可用作半导。
7、体制造中的成膜原料或过渡金属配合物催化剂的配体的 三烷基膦的制造方法。 背景技术 0002 三烷基膦是用通式 R3P(R 表示烷基 ) 表示的化合物， 其用途除了此前用作过渡金 属配合物催化剂的配体以外， 近年来， 也扩大到用作半导体领域的成膜原料的用途。 0003 作为三烷基膦的合成法， 以三甲基膦为例， 最常见的有在活性炭催化剂中， 在 1.96110-3MPa的加压下、 在275下使PH3与CH3Cl进行气相反应的方法(专利文献1) ； 在 四甘醇二甲醚溶剂中使三氯化磷与甲基溴化镁反应后， 与溶解有 AgI 与 KI 的水溶液反应， 作为(CH3)3PAgI配合物固定化的方法(非专利文献。
8、1)。 另外， 最近报道了使作为更温和的反 应试剂的亚磷酸三苯酯与甲基溴化镁反应， 再通过蒸馏而获得三甲基膦的方法 ( 非专利文 献 2)。作为用于上述反应的反应溶剂， 可列举出二丁醚、 二甘醇二甲醚 (DGM)、 四甘醇二甲 醚、 四氢呋喃 (THF)、 二乙醚等醚系溶剂， 作为烷基化试剂， 除了上述格利雅试剂 (Grignard reagent) 以外， 还可以使用烷基锂。 0004 然而， 专利文献1的方法中， 反应的选择性差， P(CH3)3的收率为6%， 为极低的水平。 另外， 在非专利文献 1 的方法中， 银配合物被由三氯化磷产生的 HCl 分解， 导致收率降低， 而且， 用于固定。
9、化的 AgI 非常昂贵。此外， 在非专利文献 2 的方法中， 为了在反应后直接进 行蒸馏， 所使用的溶剂不得不选择二丁醚或四甘醇二甲醚等与 P(CH3)3沸点差大的溶剂， 因 此， 由于反应体系中的 Mg 成分、 溶剂和 P(CH3)3进行络合反应， 在蒸馏工序中， P(CH3)3在沸 点(38)附近的温度下不馏出， 需要在更高温度140下一点点地蒸馏， 而且， 为了防止突 沸， 温度控制范围窄。 0005 这样， 实际上没有发现在工业上有效制造以三甲基膦为代表的三烷基膦的方法。 0006 现有技术文献 0007 专利文献 0008 专利文献 1 ： 日本特许第 2641526 号公报 000。
10、9 非专利文献 0010 非专利文献 1 ： Inorganic.Syntheses 1967,9,59. 0011 非专利文献 2 ： J.Chem.Soc.Dalton Trans.1985,2025. 发明内容 0012 发明要解决的问题 0013 本发明的目的在于提供一种能在工业上以良好收率来制造以 P(CH3)3为代表的三 烷基膦的方法。 0014 用于解决问题的方案 0015 本发明人等为了达成上述目的进行了反复深入研究， 结果获得以下认识， 从而完 说 明 书 CN 102712667 A 3 2/6 页 4 成了本发明。 0016 1 作为使包括卤化镁、 卤化锌或锂中的任一种在。
11、内的有机金属化合物与有机磷 化合物反应时的溶剂， 使用沸点与所生成的三烷基膦接近的醚系溶剂， 可以防止后续工序 的馏出时的突沸。 0017 2 通过溶解有 AgI 和 KI 的水溶液， 将所生成的三烷基膦作为银配合物 ( 固体状 态 ) 固定化， 从而容易与溶剂分离。 0018 3 通过在减压气氛下将固定化的银配合物热分解， 可以将三烷基膦与 AgI 分离。 0019 4 作为残渣残留的昂贵的 AgI 可以在下一批次中再利用。 0020 即， 本发明的通式 (3) 所示的三烷基膦的制造方法特征在于包括以下工序 ： 使通 式 (1) 所示的有机金属化合物与通式 (2) 所示的有机磷化合物在与所生。
12、成的三烷基膦的 沸点差在 0 20范围内的醚溶剂中反应， 生成通式 (3) 所示的三烷基膦的第一工序 ； 使 含有第一工序中生成的通式 (3) 所示的三烷基膦的气相部吸收到溶解有 AgI 和 KI 的水溶 液中， 将生成的通式 (4) 所示的银配合物通过过滤而获得的第二工序 ； 在金属制反应器中， 在1.33310-7MPa6.13310-2MPa的减压气氛下将第二工序中获得的通式(4)所示的银配 合物加热到 170 350的温度范围内而产生气体的第三工序 ； 将第三工序中产生的气体 在 -196 -50范围内的极低温度下冷却， 捕获通式 (3) 所示的三烷基膦的第四工序。 0021 R-M 。
13、(1) 0022 式中， R 表示碳原子数 16 的直链状或支化的烷基， M 表示卤化镁、 卤化锌、 锂中的 任一种。 0023 P-(OR )3 (2) 0024 式中， R 表示碳原子数 112 的直链状或支化的烷基、 或芳基中的任一种， 所述芳 基由碳原子数 518 的苯基、 吡啶基、 联苯基、 联吡啶基、 三联苯基、 或三联吡啶基中的任一 种构成。另外， 该芳基可以在芳香环的任意位置上各自独立地具有选自由碳原子数 16 的 烷基、 碳原子数 16 的氟烷基、 卤素原子组成的组中的基团作为取代基。 0025 PR3 (3) 0026 式中， R 表示与通式 (1) 的 R 相同的基团。 。
14、0027 R3PAgI (4) 0028 式中， R 与通式 (1) 中相同。 0029 尤其期望的是 ： 通式 (1) 的 R 为甲基， 通式 (2) 的 R 为苯基， 第三工序的加热温度 约为 280， 另外， 将第三工序中在固相部中副产的 AgI 用于第二工序的银配合物形成反应 中。 具体实施方式 0030 以下说明本发明的细节。 0031 第一工序中， 使通式 (1) 所示的有机金属化合物与通式 (2) 所示的有机磷化合物 在反应溶剂中反应， 生成通式 (3) 所示的三烷基膦。 0032 R-M (1) 0033 式中， R 表示碳原子数 16 的直链状或支化的烷基， M 表示卤化镁、。
15、 卤化锌、 锂。 0034 P-(OR )3 (2) 说 明 书 CN 102712667 A 4 3/6 页 5 0035 式中， R 表示碳原子数 112 的直链状或支化的烷基、 或由碳原子数 518 的苯基、 吡啶基、 联苯基、 联吡啶基、 三联苯基、 或三联吡啶基中的任一种构成的芳基。另外， 这些芳 基可以在芳香环的任意位置上各自独立地具有选自由碳原子数 16 的烷基、 碳原子数 16 的氟烷基、 卤素原子组成的组中的基团作为取代基。 0036 PR3 (3) 0037 式中， R 表示与通式 (1) 的 R 相同的基团。 0038 作为通式 (1) 所示的有机金属化合物， 可以使用甲。
16、基氯化镁、 甲基溴化镁、 甲基碘 化镁、 乙基氯化镁、 乙基溴化镁、 乙基碘化镁、 丙基氯化镁、 丙基溴化镁、 丙基碘化镁、 丁基氯 化镁、 丁基溴化镁、 丁基碘化镁、 戊基氯化镁、 戊基溴化镁、 戊基碘化镁、 己基氯化镁、 己基溴 化镁、 或己基碘化镁等有机镁试剂， 或者， 甲基锂、 乙基锂、 丙基锂、 丁基锂、 戊基锂、 己基锂 等有机锂试剂， 甲基氯化锌、 乙基氯化锌、 丙基氯化锌、 丁基氯化锌、 戊基氯化锌或己基氯化 锌等有机锌试剂等， 从反应的处理性、 易获得性、 经济性考虑， 优选使用有机镁试剂。 0039 作为通式 (2) 所示的有机磷化合物， 可以使用亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙。
17、酯、 亚磷 酸三丙酯、 或亚磷酸三丁酯等亚磷酸三烷基酯类， 或者， 亚磷酸三苯酯、 亚磷酸三吡啶酯、 亚 磷酸三 ( 联苯基 ) 酯、 亚磷酸三 ( 联吡啶基 ) 酯、 亚磷酸三 ( 三联苯基 ) 酯、 亚磷酸三 ( 三 联吡啶基 ) 酯、 亚磷酸三甲苯酯、 亚磷酸三 ( 二甲苯基 ) 酯、 亚磷酸三 ( 三甲基苯基 ) 酯、 或 亚磷酸三 ( 氯苯基 ) 酯等亚磷酸三芳基酯类， 优选使用化合物的亲电子性更高的亚磷酸三 芳基酯类， 从易获得性、 经济性来看， 进一步优选使用亚磷酸三苯酯。 0040 作为第一工序中使用的反应溶剂， 优选使用二丁醚、 异丙醚、 正丙醚、 二甲氧基乙 烷、 甲乙醚、。
18、 二甘醇二甲醚 (DGM)、 四甘醇二甲醚、 四氢呋喃 (THF) 或二乙醚等醚溶剂， 其中， 在制造例如 P(CH3)3的情况下， 因为能够防止蒸馏工序中的突沸， 所以进一步优选使用二乙 醚等与所生成的三烷基膦的沸点差接近的溶剂。 溶剂与所生成的三烷基膦的沸点差优选为 0 50左右， 为了防止突沸， 更优选为 0 20。 0041 第一工序中生成的三烷基膦包含在气相部中。 0042 在第二工序中， 使用桐山漏斗(Kiriyama funnel)等市售过滤器， 通过常规加压或 减压过滤法回收通过使第一工序的气相部吸收到溶解有 AgI 和 KI 的水溶液中而生成的通 式 (4) 所示的银配合物。。
19、 0043 R3PAgI (4) 0044 式中， R 与通式 (1) 中相同。 0045 由于 AgI 在水中难溶， 因此使其与 KI 共溶而形成 AgI 溶液。此时的 KI 浓度相对 于水优选为 5 质量 % 以上的饱和浓度， 为了提高 AgI 的溶解性， 优选形成为 40 质量 % 以上 的浓度。另外， AgI 相对于所生成的 PR3的摩尔量优选为 11.2 倍摩尔量。此时， 溶解有 AgI 和 KI 的水溶液的 AgI 摩尔浓度优选为 0.110mol/L， 在考虑 PR3的吸收效率、 配合物形成后 的过滤回收率等的情况下， 特别优选约为 1mol/L 左右。 0046 第三工序中， 。
20、将第二工序中获得的银配合物充分干燥后， 在能密闭的金属制反应 器内在减压气氛下将该银配合物加热而产生气体。 0047 作为此时的加热温度， 优选反应器内部的温度在 170 350的范围内。低于 170时， 难以通过银配合物的分解生成三烷基膦， 而超过 350时， 导致所生成的三烷基膦 也分解了， 有可能目标产物的纯度极度下降。此外， 为了以更好的收率获得三烷基膦， 反应 说 明 书 CN 102712667 A 5 4/6 页 6 器内部的温度更优选约为 280。 0048 另外， 反应器内部的压力优选在 1.33310-7MPa6.13310-2MPa 的减压气氛下。 低于 1.33310-。
21、7MPa 时， 急剧产生三烷基膦， 有可能因反应器内部的固相的飞散等而导致 配管堵塞， 而超过 6.13310-2MPa 时， 反应器内部的压力过高， 三烷基膦的捕集变得困难。 此外， 为了以更好的收率获得三烷基膦， 优选设在 1.33310-5MPa1.33310-4MPa 的减压 气氛下。 0049 需要说明的是， 对所使用的金属反应器没有特别限制， 从耐热性、 耐压性、 耐腐蚀 性等考虑， 用于金属反应器的容器、 阀门或配管等优选为不锈钢制的。 0050 第四工序中， 将第三工序中产生的气体在极低温度下冷却， 捕获通式 (3) 所示的 三烷基膦。 0051 捕 获 时 的 温 度 优 选。
22、 为 -196 -50 的 极 低 温 度 的 范 围， 进 一 步 优 选 为 -80 -50。在低于 -80的温度下， 在捕集器入口配管中， 容易由于三烷基膦固化而 导致堵塞， 而在高于 -50的温度下， 由于整个系统的压力上升， 有可能捕集效率降低。 0052 经过以上工序， 不需要精密蒸馏等特殊操作， 可以以 99% 以上的纯度获得通式 (3) 所示的三烷基膦。 0053 实施例 0054 以下举出实施例和比较例来更具体详细地说明本发明， 但本发明不受以下实施例 的限制。 0055 实施例 1 0056 在作为反应器的 10L 烧瓶 ( 以下称为反应器 ) 上安装机械搅拌器、 滴液漏斗。
23、、 温 度计、 T 型接管 (T-shaped connection tube)。在反应器的 T 型接管的前端安装李比希冷 凝器， 在该李比希冷凝器的前端进一步安装的 10L 烧瓶 ( 以下称为 AgI 固定化器 ) 中投入 4.8L 溶解有 1115g AgI 和 3300g KI 的水溶液并吹入 N2， 进行 12 小时鼓泡。 0057 首先， 作为第一工序， 在反应器中投入 4.8L 的 3M 甲基格利雅试剂 (CH3MgBr) 的二 乙醚溶液， 在水浴中加入冰进行冷却， 通过滴液漏斗在反应器中缓慢地滴加 1285g 亚磷酸 三苯酯。滴加结束后， 在 N2气流下在室温下搅拌 12 小时。。
24、反应结束后， 将预先实施 12 小 时 N2鼓泡的 NH4Cl 水溶液从滴液漏斗缓慢滴加到反应器中， 将未反应的格利雅试剂骤冷。 0058 滴加结束后， 作为第二工序， 将反应器在 70下加热 24 小时， 将生成的 P(CH3)3 与二乙醚馏出到 AgI 固定化器中， 在溶解有 AgI 和 KI 的水溶液中吸收， 将 P(CH3)3转换为 (CH3)3PAgI 配合物， 将含有转换的 (CH3)3PAgI 配合物的 AgI 固定化器内的溶液抽吸过滤， 依 次用饱和 KI 水溶液、 纯水、 乙醇、 二乙醚洗涤， 真空减压干燥， 获得白色的 (CH3)3PAgI 配合 物。 0059 接着， 作。
25、为第三工序， 将所得白色的(CH3)3PAgI配合物封入到3L的带有法兰的SUS 容器中， 安装压力计、 热电偶， 边在 100下加热 12 小时， 边抽真空至 1.33310-5MPa。在真 空气氛下在 280下加热 36 小时。 0060 作为第四工序， 将所产生的 P(CH3)3在 -80下冷却、 捕集。 0061 以反应器侧与捕集器侧的压力差消失的时间点为反应结束， 获得 220g 纯度 99.1% 的 P(CH3)3， 以在反应器中滴加的亚磷酸三苯酯为基准的总收率为 70%。进一步回收 810g 的 反应残渣。该反应残渣根据 X 射线衍射的衍射图案被认为是 AgI。 说 明 书 CN。
26、 102712667 A 6 5/6 页 7 0062 比较例 1 0063 除了将亚磷酸三苯酯变为三氯化磷以外， 与实施例 1 同样地合成 P(CH3)3。此时的 总收率大幅降低至 40%。 0064 比较例 2 0065 除了不进行第二工序以后的操作， 将所生成的 P(CH3)3直接加热、 取出而获得以 外， 与实施例 1 同样地合成 P(CH3)3。此时的收率为 68%， 由于含有作为杂质的反应溶剂二乙 醚， 因此纯度为 23%， 为极低的水平， 另外， 将其分离也困难了。 0066 比较例 3 0067 除了将二乙醚变为二丁醚以外， 与比较例 2 同样地合成 P(CH3)3。此时， 蒸。
27、馏阶段 的加热温度要求为 140以上， 由于在蒸馏中途发生突沸， 因此不能进行稳定操作。 0068 实施例 2 0069 除了将第三工序的反应器压力设为 1.33310-7MPa 以外， 与实施例 1 同样地实施 P(CH3)3的合成。此时， 反应器出口频繁发生堵塞， 不能稳定地合成。总收率为 68%， 纯度为 98.9%。 0070 实施例 3 0071 除了将第三工序的反应器压力设为 6.00010-2MPa 以外， 与实施例 1 同样地实施 P(CH3)3的合成。此时的总收率为 64%， 纯度为 99.0%。 0072 实施例 4 0073 除了将第三工序的反应温度设为 200以外， 与。
28、实施例 1 同样地实施 P(CH3)3的合 成。此时的总收率为 63%， 纯度为 98.7%。 0074 实施例 5 0075 除了将第三工序的反应温度设为 320以外， 与实施例 1 同样地实施 P(CH3)3的合 成。此时的总收率为 68%， 纯度为 99.0%。 0076 比较例 4 0077 除了将第三工序的反应器压力设为 1.33310-1MPa 以外， 与实施例 1 同样地实施 P(CH3)3的合成。此时的总收率为 38%， 纯度为 88.4%， 收率、 纯度均大幅降低。 0078 比较例 5 0079 除了将第三工序的反应温度设为 150以外， 与实施例 1 同样地实施 P(CH。
29、3)3的合 成。此时， 反应器内的压力不升高， 总收率停留在 10%。 0080 比较例 6 0081 除了将第三工序的反应温度设为 360以外， 与实施例 1 同样地实施 P(CH3)3的合 成。此时的总收率为 68%， 但随着反应中的目标产物的分解反应， 纯度大幅降低至 78.5%。 0082 实施例 6 0083 除了将第四工序的捕集温度设定为-193以外， 与实施例1同样地实施P(CH3)3的 合成。此时的总收率为 69%， 纯度为 99.0%。 0084 实施例 7 0085 除了将第四工序的捕集温度设定为 -50以外， 与实施例 1 同样地实施 P(CH3)3的 合成。此时的总收率。
30、为 64%， 纯度为 99.1%。 0086 比较例 7 说 明 书 CN 102712667 A 7 6/6 页 8 0087 除了将第四工序的捕集温度设定为 -20以外， 与实施例 1 同样地实施 P(CH3)3的 合成。此时的总收率为 37%， 纯度为 97.0%， 收率、 纯度均大幅降低。 0088 实施例 8 0089 除了将实施例 1 中回收的 AgI 用作 AgI 固定化器的 AgI 以外， 与实施例 1 同样地 合成 P(CH3)3。此时的总收率为 68%， 纯度为 99.3%。 0090 实施例 9 0091 与实施例 8 同样地将回收的 AgI 合计 10 次重复用于反应， 每一次的总收率在 6872% 的范围内， 纯度在 99.099.3% 的范围内。 0092 如上所述， 根据本发明能够在工业上优异地以高收率制造高纯度的三烷基膦。 0093 以上对本发明的实施方式进行了说明， 但在不脱离本发明主旨的范围内， 根据本 领域技术人员的通常知识， 可以对以上的实施方式进行适当变更、 改良。 说 明 书 CN 102712667 A 8 。