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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710220388.X (22)申请日 2017.03.28 (71)申请人 安徽中医药大学 地址 230012 安徽省合肥市新站区前江路1 号 (72)发明人 王虎传王贤娜李传润方晨晨 彭成军 (51)Int.Cl. C09K 17/20(2006.01) C08F 283/06(2006.01) C08F 222/06(2006.01) C08F 212/32(2006.01) C08F 220/38(2006.01) (54)发明名称 一种中草药种植土壤修复剂及其制备。
2、方法 (57)摘要 一种绿色环保型土壤修复剂(AZTR)是以聚 丙二醇酯单体与含乙烯基不饱和双键的单体和 可以荧光示踪的荧光单体以及含有不饱和双键 的磁性四氧化三铁进行自由基共聚后而得， 其结 构通式如下：其 中： A是含乙烯基不饱和双键的单体共聚后的重 复结构单元， B是含不饱和双键的荧光单体聚合 后的重复结构单元， C是含不饱和双键的磁性四 氧化三铁， 聚合度x、 y、 z为15000， 重复单元数 m、 n为1100。 该土壤修复剂的配伍性好， 可与海 泡石、 石灰等土壤修复剂复配使用， 也可单独使 用。 权利要求书1页 说明书3页 CN 108659847 A 2018.10.16 C。
3、N 108659847 A 1.一种绿色环保型土壤修复剂(AZTR)是以聚丙二醇酯单体与含乙烯基不饱和双键的 单体和可以荧光示踪的荧光单体以及含有不饱和双键的磁性四氧化三铁进行自由基共聚 后而得， 其结构通式如下： 其中： A是含乙烯基不饱和双键的单体共聚后的重复结构单元， B是含不饱和双键的荧 光单体聚合后的重复结构单元， C是含不饱和双键的磁性四氧化三铁， 聚合度x、 y、 z为1 5000， 重复单元数m、 n为1100。 2.一种如权利要求1所述的一种绿色环保型土壤修复剂(AZTR)及其制备方法， 其特征 在于该制备方法为： 在N2氛下， 以烯丙基聚丙二醇醚质量为基准， 将烯丙基聚丙二。
4、醇醚和0.055倍烯丙基 聚丙二醇醚质量的顺丁烯二酸酐加入反应釜中， 60160下反应110h， 得聚醚羧酸酯反 应单体。 将反应温度调至5095后， 再加入0.25倍烯丙基聚丙二醇醚质量的含乙烯基 不饱和双键的单体、 0.0010.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含不饱和双键的荧光单体、 0.0010.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含不饱和双键的四氧化三铁、 0.15倍烯丙基聚 丙二醇醚质量的水， 混匀后滴加质量百分浓度为550的无机引发剂水溶液， 无机引发 剂的加入量为0.010.5倍烯丙基聚丙二醇醚质量， 15h滴完， 滴完后继续在5095下 反应0.510h， 冷至室温， 制得固含量为570。
5、wt的绿色环保型土壤修复剂。 3.根据权利要求2所述的一种绿色环保型土壤修复剂(AZTR)及其制备方法上述的绿色 环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、 甲 基丙烯酸、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、 马来酸酐、 丙烯酸羟丙酯、 马 来酸、 衣康酸的一种或多种的组合。 所述的含不饱和双键的荧光单体为N-苯基-乙烯基苄- 1-萘胺8-磺酸钠和N-苯基-丙烯酰基-1-萘胺8-磺酸钠中的一种或者两种的组合。 4.根据权利要求2所述的一种绿色环保型土壤修复剂(AZTR)及其制备方法， 其特征在 于该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、 过。
6、硫酸钾、 偏重亚磺酸钠、 偏重亚磺酸钾、 过磺酸钠、 过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108659847 A 2 一种中草药种植土壤修复剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及中草药种植土壤修复剂及其制备方法， 是一种适用于中草药种植和农 业种植的土壤修复剂， 尤其适用于高重金属含量土壤的修复。 背景技术 0002 随着城市工业化的快速发展， 各种工矿企业排放的 “三废” ， 以及矿物燃料的燃烧 和化肥农药的过度使用， 重金属、 化学污染物通过各种途径进入土壤， 数量与速度已经远超 土壤的容纳能力和净化速度。 我国目前的土壤重金属污染问题十分。
7、严峻， 中国地质调查局 实施的我国多目标区域地球化学调查结果显示13国土面积区域的土壤存在污染， 南方以 重金属问题为主， 重金属污染破坏了土壤的自我修复能力， 导致土壤质量恶化， 直接影响了 中草药的正常生长发育， 导致中草药产品产量和质量下降， 严重影响了中草药的药效， 降低 了中草药治病救人的功效， 由于重金属残留的问题， 我国目前中药材的总出口额仅占世界 植物药1左右的销售量。 0003 长期以来， 人们对水污染和大气污染认识比较深刻， 但对土壤污染的认识普遍存 在不足， 土壤污染问题在我国并不像水污染和大气污染引人关注， 近年来， 美国等发达国家 纷纷开始研究土壤污染问题， 我国也开。
8、始制定 土壤污染防治法 初稿， 重视土壤污染问题。 土壤污染中常见的重金属污染包括铜、 锌、 铅、 铬、 镍等， 食药安全方面主要限制的是铜、 铬 等， 在现行的各项标准中， 重金属元素在中药材中含量的高低逐渐成为衡量中药材质量、 品 质优劣的一项关键评测指标， 因此， 中草药种植基地土壤中重金属含量的防控与治理是中 药材亟需解决的重要问题。 0004 目前我国在土壤治理方面应用较多的是微生物修复、 化学修复以及植物修复。 目 前化学修复经常使用的金属螯合剂有羟基羧酸类和聚羧酸类等， 这些螯合剂虽然可以很好 地螯合金属， 但是螯合后重金属仍然会残存在土壤中， 一段时间后又会游离在土壤中，“治 。
9、标不治本” ， 微生物修复对微生物的选择比较苛刻， 而且很难保证微生物的生存率， 植物修 复的周期过长并且对富集重金属植物的选择比较困难。 化学修复属于原位修复， 操作易于 实施并且成本易控制， 对于中轻度重金属污染的土壤， 修复效果较佳， 而且适宜于大面积中 草药种植土壤污染的修复。 0005 CN20031010891.0中公开了一种化学调控剂治理土壤污染， 主要成分是低分子量 壳聚糖， 其主要作用是作为淋洗剂来使用， CN20121023142.2公开了一种重金属吸附絮凝 剂， 主要用来吸附水体中的絮凝剂， 这些螯合剂虽然可以很好地螯合金属， 但是螯合后重金 属仍然会残存在土壤中， 一段。
10、时间后又会游离在土壤中，“治标不治本” 。 0006 因此， 开发一种即能修复重金属污染土壤， 又能可回收利用的土壤修复剂， 对于治 理我国中草药种植土壤重金属污染的修复具有重大的应用价值和环保意义。 本发明的目的 在于提供一种中草药种植土壤修复剂及其应用， 该土壤修复剂具有优异的吸附重金属性 能， 对环境友好可以回收再利用。 说明书 1/3 页 3 CN 108659847 A 3 发明内容 0007 技术问题： 本发明采用携带含聚丙二醇结构的单体与丙烯酸、 马来酸酐、 烯丙基磺 酸钠等含羧酸基团的小分子单体和可以荧光示踪的荧光单体以及含有羟基的磁性四氧化 三铁颗粒合成可回收的无磷的共聚物金。
11、属螯合剂， 具有优异的螯合重金属效果， 同时在磁 场作用下具有可回收再利用性能， 是一种环境友好的环保型土壤修复剂。 0008 技术方案： 一种绿色环保型土壤修复剂(AZTR)是以聚丙二醇酯单体与含乙烯基不 饱和双键的单体和可以荧光示踪的荧光单体以及含有不饱和双键的磁性四氧化三铁进行 自由基共聚后而得， 其结构通式如下： 0009 0010 其中： A是含乙烯基不饱和双键的单体共聚后的重复结构单元， B是含不饱和双键 的荧光单体聚合后的重复结构单元， C是含不饱和双键的磁性四氧化三铁， 聚合度x、 y、 z为1 5000， 重复单元数m、 n为1100。 0011 上述的一种土壤修复剂的制备方。
12、法为： 0012 在N2氛下， 以烯丙基聚丙二醇醚质量为基准， 将烯丙基聚丙二醇醚和0.055倍烯 丙基聚丙二醇醚质量的顺丁烯二酸酐加入反应釜中， 60160下反应110h， 得聚醚羧酸 酯反应单体。 将反应温度调至5095后， 再加入0.25倍烯丙基聚丙二醇醚质量的含乙 烯基不饱和双键的单体、 0.0010.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含不饱和双键的荧光单 体、 0.0010.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含不饱和双键的四氧化三铁、 0.15倍烯丙 基聚丙二醇醚质量的水， 混匀后滴加质量百分浓度为550的无机引发剂水溶液， 无机 引发剂的加入量为0.010.5倍烯丙基聚丙二醇醚质量， 15h滴。
13、完， 滴完后继续在5095 下反应0.510h， 冷至室温， 制得固含量为570wt的绿色环保型土壤修复剂。 0013 上述的绿色环保型土壤修复剂的制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体为 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、 马来酸酐、 丙烯酸 羟丙酯、 马来酸、 衣康酸的一种或多种的组合。 所述的含不饱和双键的荧光单体为N-苯基- 乙烯基苄-1-萘胺8-磺酸钠和N-苯基-丙烯酰基-1-萘胺8-磺酸钠中的一种或者两种的组 合； 0014 该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、 过硫酸钾、 偏重亚磺酸钠、 偏重亚磺 酸钾、 过磺酸钠、 过磺酸钾、 过。
14、氧化氢中的一种或者多种的组合。 0015 有益效果： 本发明的土壤修复剂具有以下优异性能： 0016 (1)该土壤修复剂不含氮磷等， 具有良好的重金属螯合性能， 是一种新型的环保型 土壤修复剂。 其制备工艺绿色环境友好， 合成过程采用环保、 价廉的水作为反应溶剂， 反应 过程采用 “一锅煮” 方式， 无需分离， 操作简单方便、 生产成本较低。 0017 (2)该土壤修复剂结构中含有亲水性强的磺酸基团， 以及能与重金属离子螯合的 羧酸根离子， 对中草药种植土壤中的重金属离子有高效的抑制作用， 另外该土壤修复剂含 有的磁性四氧化三铁具有良好的可回收性能。 0018 (3)该土壤修复剂的配伍性好， 。
15、可与海泡石、 石灰等土壤修复剂复配使用， 也可单 说明书 2/3 页 4 CN 108659847 A 4 独使用。 具体实施方式 0019 实例1： 0020 在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚丙二醇醚， 70下加入80g顺丁烯二酸酐 (溶于100g水)和100g水， 再加入80g马来酸酐、 0.5g N-苯基-乙烯基苄-1-萘胺8-磺酸钠， 100g水， 混匀后滴加10g过硫酸钠(溶于50g水)， 滴加完毕后， 继续在80下反应2h， 降至室 温后， 制得一种土壤修复剂(AZTR1) 0021 实例2： 在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚丙二醇醚， 50下加入65g顺丁烯 二酸。
16、酐(溶于100g水)和100g水， 再加入70g马来酸酐、 0.4g N-苯基-丙烯酰基-1-萘胺8-磺 酸钠， 100g水， 混匀后滴加12g过硫酸钠(溶于50g水)， 滴加完毕后， 继续在75下反应2h， 降 至室温后， 制得一种土壤修复剂(AZTR2) 0022 实例3： 在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚丙二醇醚， 37下加入45g顺丁烯 二酸酐(溶于100g水)和100g水， 再加入60g马来酸酐、 0.3g N-苯基-丙烯酰基-1-萘胺8-磺 酸钠， 100g水， 混匀后滴加16g过硫酸钠(溶于50g水)， 滴加完毕后， 继续在75下反应2h， 降 至室温后， 制得一种土壤修复剂(AZTR3) 0023 含重金属Cu2+的土壤中铜离子含量为20mg/L， 将实施例1至3的土壤修复剂用去离 子水稀释， 配置成固定浓度(土壤修复剂含量为20mg浓度)水溶液， 将水溶液加入土壤溶解 液中(含铜离子的土壤用去离子水溶解取出上层澄清液)， 3h后测定土壤溶解液中铜离子含 量， 结果如下： 0024 0025 从实施例的修复土壤中铜离子的结果看， 本发明的土壤修复剂对于铜离子的螯合 能力效果显著。 说明书 3/3 页 5 CN 108659847 A 5 。