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1、(10)申请公布号 CN 102482563 A (43)申请公布日 2012.05.30 CN 102482563 A *CN102482563A* (21)申请号 201080040336.0 (22)申请日 2010.07.09 12/501,267 2009.07.10 US C09K 8/28(2006.01) C09K 8/36(2006.01) (71)申请人 哈里伯顿能源服务公司 地址 美国德克萨斯州 (72)发明人 瑞安范 桑特恩 (74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限 责任公司 11240 代理人 李丙林 张英 (54) 发明名称 用于钻井和完井流体的乳状液稳定剂 。
2、(57) 摘要 本发明提供了一种稳定的乳状液组合物， 包 含 ： 油质流体、 与所述油质流体至少部分不混溶 的流体以及乳状液稳定剂， 其中所述乳状液稳定 剂包含第一离子化合物和第二离子化合物， 所述 第一离子化合物可溶于所述油质流体或者与所述 油质流体至少部分不混溶的所述流体， 所述第二 离子化合物具有与所述第一离子化合物相反符号 的电荷且至少部分可溶于与所述第一离子化合物 相反的流体。本发明还提供涉及使用稳定的乳状 液组合物的方法以及制备稳定的乳状液组合物的 方法。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.03.09 (86)PCT申请的申请数据 PCT/GB2010。
3、/001317 2010.07.09 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/004163 EN 2011.01.13 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 10 页 1/2 页 2 1. 一种稳定的乳状液组合物， 包含 ： 油质流体、 与所述油质流体至少部分不混溶的流 体、 以及乳状液稳定剂， 其中所述乳状液稳定剂包含第一离子化合物和第二离子化合物， 所 述第一离子化合物可溶于所述油质流体或者与所述油质流体至少部分不混溶的所述流体， 所述第二离子化合物具有与所述第一离子化合物相。
4、反符号的电荷且至少部分可溶于与所 述第一离子化合物相反的流体。 2. 根据权利要求 1 所述的稳定的乳状液组合物， 其中， 所述第一离子化合物、 所述第二 离子化合物或者两者包含离子表面活性剂。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的稳定的乳状液组合物， 其中， 所述第一离子化合物、 所述 第二离子化合物或者两者包含离子聚电解质。 4. 根据权利要求 2 或从属于权利要求 2 的权利要求 3 所述的稳定的乳状液组合物， 其 中， 所述离子表面活性剂包含阴离子表面活性剂。 5. 根据权利要求 4 所述的稳定的乳状液组合物， 其中， 所述阴离子表面活性剂包含选 自由以下组成的组中的至少一种化合物 。
5、： 烷基羧酸盐、 烷基醚羧酸盐、 N- 酰基氨基酸、 N- 酰 基谷氨酸盐、 N- 酰基多肽、 烷基苯磺酸盐、 链烷烃磺酸盐、 - 烯烃磺酸盐、 木质素硫酸盐、 磺基琥珀酸盐的衍生物、 聚萘基甲基磺酸盐、 烷基硫酸盐、 烷基醚硫酸盐、 单烷基磷酸盐、 多 烷基磷酸盐、 脂肪酸、 酸的碱金属盐、 脂肪酸的碱金属盐、 酸的碱式盐、 酸的钠盐、 脂肪酸的 钠盐、 烷基乙氧基化物、 皂、 它们的组合、 以及它们的衍生物。 6. 根据权利要求 2 或从属于权利要求 2 的任意权利要求所述的稳定的乳状液组合物， 其中， 所述离子表面活性剂包含阳离子表面活性剂。 7. 根据权利要求 6 所述的稳定的乳状液组。
6、合物， 其中， 所述阳离子表面活性剂包含选 自由以下组成的组中的至少一种化合物 ： 烷基胺、 烷基胺盐、 季铵盐、 乙氧基化的季铵盐、 胺 氧化物、 烷基三甲基胺、 三乙胺、 烷基二甲基苄基胺、 它们的衍生物、 以及它们的组合。 8. 根据权利要求 3 或从属于权利要求 3 的任意权利要求所述的稳定的乳状液组合物， 其中， 所述离子聚电解质包含阴离子聚电解质。 9. 根据权利要求 8 所述的稳定的乳状液组合物， 其中， 所述阴离子聚电解质包含选自 由以下组成的组中的至少一种化合物 ： 包含如下的聚合物或共聚物 ： 羧酸酯 ( 或盐 ) 基团， 磺酸酯 ( 或盐 ) 基团， 磷酸酯 ( 或盐 )。
7、 基团， 膦酸酯 ( 或盐 ) 基团， 丙烯酸酯 ( 或盐 ) 单体， 甲基丙烯酸酯 ( 或盐 ) 单体， 苯乙烯羧酸酯 ( 或盐 )， 乙烯基磺酸酯 ( 或盐 )， 2- 丙烯酰胺 基 -2- 甲基 - 丙基磺酸酯 ( 或盐 )， 3- 丙烯酰胺基 -3- 甲基丁酸酯 ( 或盐 )， 马来酸的盐， 聚丙烯酸， 部分氢化的聚丙烯酰胺， 羧甲基纤维素， 用阴离子官能团改性的纤维素， 用阴离 子官能团改性的多糖， 用阴离子官能团改性的半乳甘露聚糖、 它们的衍生物、 以及它们的组 合。 10.根据权利要求3或从属于权利要求3的任意权利要求所述的稳定的乳状液组合物， 其中， 所述离子聚电解质包含阳离子。
8、聚电解质。 11. 根据权利要求 10 所述的稳定的乳状液组合物， 其中， 所述阳离子聚电解质包含选 自由以下组成的组中的至少一种化合物 ： 聚乙烯亚胺、 聚酰胺胺、 聚胺、 乙烯基苄基三甲基 氯化铵、 二甲基二烯丙基氯化铵、 3- 丙烯酰胺基 -3- 甲基丁基三甲基氯化铵、 聚乙烯基吡咯 烷酮、 用阳离子官能团改性的壳聚糖、 用阳离子官能团改性的明胶、 用阳离子官能团改性的 半乳甘露聚糖、 用阳离子官能团改性的纤维素、 它们的衍生物、 以及它们的组合。 权 利 要 求 书 CN 102482563 A 2 2/2 页 3 12. 根据任一前述权利要求所述的稳定的乳状液组合物， 其中， 所述油。
9、质流体包含选自 由以下组成的组中的至少一种流体 ： 柴油、 原油、 石蜡油、 矿物油、 低毒性矿物油、 烯烃、 酯、 酰胺、 胺、 聚烯烃、 聚二有机硅氧烷、 硅氧烷、 有机硅氧烷、 醚、 缩醛、 二烷基碳酸酯、 烃、 它们 的衍生物、 以及它们的组合。 13. 根据任一前述权利要求所述的稳定的乳状液组合物， 其中， 与所述油质流体至少部 分不混溶的所述流体包含选自由以下组成的组中的至少一种流体 ： 甘油、 二醇、 聚二醇胺、 多元醇、 淡水、 海水、 盐水、 卤水、 它们的衍生物、 以及它们的组合。 14. 一种方法， 包括 ： 提供根据权利要求 1 至 13 中任一项所述的稳定的乳状液组合。
10、物 ； 以及将所述稳定的乳状液组合物置于地层中作为地下应用的一部分。 15. 一种方法， 包括 ： 提供根据权利要求 1 至 13 中任一项所述的稳定的乳状液组合物 ； 以及使用所述稳定的乳状液组合物在地层中钻井眼。 16. 一种制备稳定的乳状液组合物的方法， 包括 ： 提供油质流体 ； 提供与所述油质流体 至少部分不混溶的流体 ； 提供乳状液稳定剂， 其中所述乳状液稳定剂包含第一离子化合物 和第二离子化合物， 所述第一离子化合物可溶于所述油质流体或者与所述油质流体至少部 分不混溶的所述流体， 所述第二离子化合物具有与所述第一离子化合物相反符号的电荷且 至少部分可溶于与所述第一离子化合物相反的。
11、流体 ； 以及将所述油质流体、 与所述油质流 体至少部分不混溶的所述流体以及所述乳状液稳定剂合并从而形成稳定的乳状液组合物。 17. 根据权利要求 16 所述的方法， 还包括将所述稳定的乳状液组合物置于地层中作为 钻井操作的一部分。 权 利 要 求 书 CN 102482563 A 3 1/10 页 4 用于钻井和完井流体的乳状液稳定剂 技术领域 0001 本发明涉及乳状液和使用这种乳状液的方法。更具体地， 本发明涉及乳状液稳定 剂以及它们在地下应用中的应用。 背景技术 0002 乳状液通常包含两个不混溶的相。所述两个不混溶的相可包括连续 ( 或外 ) 相和 不连续 ( 或内 ) 相。所述不连。
12、续相可以包含通常以小滴存在于连续相中的二次流体。两种 乳状液为水包油和油包水。水包油乳状液通常包含在油质流体中至少部分不混溶的流体 (通常为水基流体)作为连续相并包含油质流体作为不连续相。 油包水乳状液相反， 具有油 质流体作为连续相且具有在油质流体中至少部分不混溶的流体(通常为水基流体)作为不 连续相。油包水乳状液还可以被称为反相乳状液。 0003 已经将这种乳状液用于各种油和天然气应用中。 例如， 在用于包括钻井、 生产和完 井操作的地下处理应用的油和天然气工业中可以使用乳状液。可以使用反相乳状液， 因为 在一些情况中如在井眼中存在大量水反应性材料时， 当与水基泥浆相比时， 油质基处理液 。
13、( 也称作泥浆 ) 可以具有期望的性能特征。这些性能特征可以包括例如更好的钻柱和井下 工具的润滑、 更薄的滤饼形成以及更好的孔稳定性。 0004 不具有能够稳定在油质流体中至少部分不混溶的流体的乳化剂的油包水型乳状 液典型地经历自然降解过程如液滴聚结和奥斯特瓦尔德熟化， 直至至少部分不混溶的两相 发生分离且不再存在乳状液。具有不稳定的反相乳状液可能发生问题， 因为如果乳状液不 稳定， 则其可能不具有一致、 可靠的性能。 这个问题可能因当用于地下应用时乳状液可能经 历的物理力如热、 机械和化学应力而恶化。有时被称为乳化剂的乳状液稳定剂作为稳定剂 在乳状液中可以是有用的， 特别是当用于地下应用中时。
14、。 如本文中所用的术语 “乳状液稳定 剂” 或乳化剂可以指能够降低油质流体与在油质流体中至少部分不混溶的流体之间的界面 张力的任何化合物。 0005 一些传统的乳状液稳定剂是基于表面活性剂的。 基于表面活性剂的乳状液稳定剂 通常包含与油相相互作用的疏水部分和与非油质相相互作用的亲水部分。 这些相互作用通 常降低了水滴与油之间的界面的表面张力， 这可以减缓两个不混溶相对分离的自然倾向。 发明内容 0006 本发明涉及乳状液以及使用这种乳状液的方法。更特别地， 本发明涉及乳状液稳 定剂以及它们在地下应用中的应用。 0007 根据本发明的第一方面， 提供了一种稳定的乳状液组合物， 包含 ： 油质流体。
15、、 与所 述油质流体至少部分不混溶的流体、 以及乳状液稳定剂， 其中所述乳状液稳定剂包含第一 离子化合物和第二离子化合物， 所述第一离子化合物可溶于所述油质流体或者与所述油质 流体至少部分不混溶的所述流体， 所述第二离子化合物具有与所述第一离子化合物相反符 号的电荷且至少部分可溶于与所述第一离子化合物 ( 具有 ) 相反 ( 电荷 ) 的流体。 说 明 书 CN 102482563 A 4 2/10 页 5 0008 在一个实施方式中， 所述第一离子化合物、 所述第二离子化合物或者两者包含离 子表面活性剂。 0009 在一个实施方式中， 所述第一离子化合物、 所述第二离子化合物或者两者包含离 。
16、子聚电解质。 0010 在一个实施方式中， 所述第一离子化合物和所述第二离子化合物中的一个包含离 子表面活性剂且所述第一离子化合物和所述第二离子化合物中的另一个包含离子聚电解 质。 0011 在一个实施方式中， 所述离子表面活性剂包含阴离子表面活性剂。 0012 在一个实施方式中， 所述阴离子表面活性剂包含选自由以下组成的组的至少一种 化合物 ： 烷基羧酸盐、 烷基醚羧酸盐、 N- 酰基氨基酸、 N- 酰基谷氨酸盐、 N- 酰基多肽、 烷基苯 磺酸盐、 链烷烃磺酸盐、 - 烯烃磺酸盐、 木质素硫酸盐、 磺基琥珀酸盐的衍生物、 聚萘基甲 基磺酸盐、 烷基硫酸盐、 烷基醚硫酸盐、 单烷基磷酸盐、 。
17、多烷基磷酸盐、 脂肪酸、 酸的碱金属 盐、 脂肪酸的碱金属盐、 酸的碱式盐、 酸的钠盐、 脂肪酸的钠盐、 烷基乙氧基化物、 皂 ( 脂肪 酸的金属盐， 脂肪酸盐， soap)、 它们的组合、 以及它们的衍生物。 0013 在一个实施方式中， 所述离子表面活性剂包含阳离子表面活性剂。 0014 在一个实施方式中， 所述阳离子表面活性剂包含选自由以下组成的组的至少一种 化合物 ： 烷基胺、 烷基胺盐、 季铵盐、 乙氧基化的季铵盐、 胺氧化物 ( 氧化胺 )、 烷基三甲基 胺、 三乙胺、 烷基二甲基苄基胺、 它们的衍生物、 以及它们的组合。 0015 在一个实施方式中， 所述离子聚电解质包含阴离子聚。
18、电解质。 0016 在一个实施方式中， 所述阴离子聚电解质包含选自由以下组成的组的至少一种化 合物 ： 包含如下的聚合物或共聚物 ： 羧酸酯(或盐)基团(羧酸根， carboxylate group)， 磺 酸酯 ( 或盐 ) 基团 ( 磺酸根， sulfonate group)， 磷酸酯 ( 或盐 ) 基团 ( 磷酸根， phosphate group)， 膦酸酯(或盐)基团(膦酸根， phosphonate group)， 丙烯酸酯(或盐)单体， 甲基丙 烯酸酯 ( 或盐 ) 单体， 苯乙烯羧酸酯 ( 或盐 )， 乙烯基磺酸酯 ( 或盐 )， 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲 基 - 丙基磺酸。
19、酯 ( 或盐 )， 3- 丙烯酰胺基 -3- 甲基丁酸酯 ( 或盐 )， 马来酸的盐， 聚丙烯酸， 部分氢化的聚丙烯酰胺， 羧甲基纤维素， 用阴离子官能团改性的纤维素， 用阴离子官能团改 性的多糖， 用阴离子官能团改性的半乳甘露聚糖、 它们的衍生物、 以及它们的组合。 0017 在一个实施方式中， 所述离子聚电解质包含阳离子聚电解质。 0018 在一个实施方式中， 所述阳离子聚电解质包含选自由以下组成的组的至少一种 化合物 ： 聚乙烯亚胺、 聚酰胺胺、 聚胺、 乙烯基苄基三甲基氯化铵、 二甲基二烯丙基氯化铵、 3- 丙烯酰胺基 -3- 甲基丁基三甲基氯化铵、 聚乙烯基吡咯烷酮、 用阳离子官能团。
20、改性的壳 聚糖、 用阳离子官能团改性的明胶、 用阳离子官能团改性的半乳甘露聚糖、 用阳离子官能团 改性的纤维素、 它们的衍生物、 以及它们的组合。 0019 在一个实施方式中， 所述油质流体包含选自由以下组成的组的至少一种流体 ： 柴 油、 原油、 石蜡油、 矿物油、 低毒性矿物油、 烯烃、 酯、 酰胺、 胺、 聚烯烃、 聚二有机硅氧烷、 硅氧 烷、 有机硅氧烷、 醚、 缩醛、 二烷基碳酸酯、 烃、 它们的衍生物、 以及它们的组合。 0020 在一个实施方式中， 与所述油质流体至少部分不混溶的所述流体包含选自由以下 组成的组的至少一种流体 ： 甘油、 二醇、 聚乙二醇胺、 多元醇、 淡水、 海。
21、水、 盐水、 卤水、 它们的 衍生物、 以及它们的组合。 说 明 书 CN 102482563 A 5 3/10 页 6 0021 根据本发明的另一个方面， 提供了一种方法， 所述方法包括 ： 提供通过结合 ( 混 合， 组合 ) 以下成分而形成的稳定的乳状液组合物， 所述成分包含油质流体、 与所述油质流 体至少部分不混溶的流体、 以及乳状液稳定剂， 其中所述乳状液稳定剂包含第一离子化合 物和第二离子化合物， 所述第一离子化合物可溶于所述油质流体或者与所述油质流体至少 部分不混溶的所述流体， 所述第二离子化合物具有与所述第一离子化合物相反符号的电荷 且至少部分可溶于与所述第一离子化合物相反的流。
22、体 ； 并且将所述稳定的乳状液组合物作 为地下应用的一部分置于地层中。 所述稳定的乳状液组合物可以包含上述实施方式的一种 或多种。 0022 根据本发明的另一个方面， 提供了一种方法， 所述方法包括 ： 提供包含如下的稳定 的乳状液组合物 ： 油质流体、 与所述油质流体至少部分不混溶的流体以及乳状液稳定剂， 其 中所述乳状液稳定剂包含第一离子化合物和第二离子化合物， 所述第一离子化合物可溶于 所述油质流体或者与所述油质流体至少部分不混溶的所述流体， 所述第二离子化合物具有 与所述第一离子化合物相反符号的电荷且至少部分可溶于与所述第一离子化合物相反的 流体 ； 并且使用所述稳定的乳状液组合物在地。
23、层中钻井眼。所述稳定的乳状液组合物可以 包含上述实施方式的一种或多种。 0023 本发明的又一个方面包括制备稳定的乳状液组合物的方法， 所述方法包括 ： 提供 油质流体 ； 提供与所述油质流体至少部分不混溶的流体 ； 提供乳状液稳定剂， 其中所述乳 状液稳定剂包含第一离子化合物和第二离子化合物， 所述第一离子化合物可溶于所述油质 流体或者所述与所述油质流体至少部分不混溶的流体， 所述第二离子化合物具有与所述第 一离子化合物相反符号的电荷且至少部分可溶于与所述第一离子化合物 ( 具有 ) 相反 ( 电 荷 ) 的流体 ； 并将所述油质流体、 所述与所述油质流体至少部分不混溶的流体以及所述乳 状液。
24、稳定剂合并 ( 混合， 组合， 结合 ) 从而形成稳定的乳状液组合物。所述稳定的乳状液组 合物可以包含上述实施方式的一种或多种。 0024 对于本领域的技术人员， 本发明的特征和优点将是显而易见的。尽管通过本领域 的技术人员可以进行许多改变， 但是这种改变在本发明的范围内。 具体实施方式 0025 本发明涉及乳状液和使用这种乳状液的方法。更特别地， 本发明涉及乳状液稳定 剂以及它们在地下应用中的应用 ( 使用 )。 0026 尽管对于本发明存在许多优势， 但是在本文中仅公开了一些。通过本发明提供的 乳状液稳定剂可以是有利的， 这是因为认为分子的静电相互作用可用于将表面活性剂固定 至存在于乳状液。
25、或反相乳状液的两相之间的界面， 从而潜在地导致在界面处增加的表面活 性剂或聚电解质浓度。 这可以导致乳状液的改善的稳定性并使得将相对低量的乳状液稳定 剂用于获得稳定的乳状液。 0027 本发明提供包含一对相反电荷的带电的表面活性剂或聚电解质化合物的乳状液 稳定剂。本发明的乳状液稳定剂可有利地用于稳定乳状液组合物。包含本发明的乳状液稳 定剂的这种乳状液组合物在本文中可被称为本发明的 “稳定的乳状液组合物” 。 这些稳定的 乳状液组合物通过结合包含油质流体、 与所述油质流体至少部分不混溶的流体以及本发明 的乳状液稳定剂的成分而形成。 在混合之后， 根据所用技术的精密性， 可以或不可以可识别 说 明。
26、 书 CN 102482563 A 6 4/10 页 7 地分离这些成分。 所述稳定的乳状液组合物可适用于其中水包油或油包水乳状液是合适的 各种地下应用中。这些可以包括这样的地下应用， 其包括刺激操作如压裂和型砂控制处理 如安装砾石过滤层。这些还可以包括钻井和完井操作。其他地下应用也可以是合适的。在 受益于本发明的情况下， 本领域的普通技术人员会识别对这些乳状液组合物的其他合适应 用。 0028 用于稳定的乳状液组合物的油质流体可以包含适用于乳状液的任何传统的油基 流体。所述油质流体可以来自天然或合成来源。合适的油质流体的实例包括柴油、 原油、 石 蜡油、 矿物油、 低毒性矿物油、 烯烃、 酯。
27、、 酰胺、 胺、 合成油 ( 诸如聚烯烃、 聚二有机硅氧烷、 硅 氧烷、 有机硅氧烷以及它们的组合 )、 醚、 缩醛、 二烷基碳酸酯、 烃以及它们的组合。合适的 油质流体的实例包括可以从美国德克萨斯休斯顿的哈里伯顿能源服务公司 (Halliburton Energy Services， Inc.， In Houston Tex.， U.S.A， )， 以如下商品名商购获得的那些油质流 体 ：“ACCOLADETM” ， 内烯烃和酯共混反相乳状液基流体，基于酯的反相 乳状液基流体，“LV” ， 基于酯的反相乳状液基流体， 以及 “ S.F.” ， 基于内烯烃的反相乳状液基流体。可以确定将在特定应。
28、用中使用哪一种油质流体 的因素包括但不限于油质流体的成本和性能特征。 可以考虑的另外的因素是油质流体的极 性。例如， 柴油通常比石蜡油的极性更大。可以考虑的其他因素是环境相容性和区域性钻 井实践。例如， 在北海应用中， 可以优选酯或内烯烃 (IO)。在墨西哥湾中， 应用可优选利用 “ACCOLADETM” 或低毒性矿物油。鉴于这些考虑， 在受益于本发明的情况下， 本领域的技术人 员能够对特定的应用选择合适的油质流体。在本发明的特定示例性实施方式中， 油质流体 可以是原油。 0029 本发明的乳状液组合物还包含在所述油质流体中至少部分不混溶的流体。 该部分 不混溶的流体可以是与所选择的油质流体相。
29、互不溶的非油质流体。 部分不混溶的流体的合 适实例包括水性基流体、 甘油、 二醇、 聚乙二醇胺、 多元醇、 在油质流体中部分不混溶的其衍 生物、 以及它们的组合。术语 “衍生物” 在本文中被定义为包括例如通过用另一种原子或原 子团取代基础化合物中的一个原子而由所列出的化合物中的一种制成的任何化合物。 水性 基流体可以包括但不限于淡水、 海水、 盐水、 和卤水 ( 例如， 饱和盐水 )。可以将任何不干扰 乳状液稳定剂的卤水与本发明的乳状液一起使用。本领域的普通技术人员可理解， 在一些 卤水的一些成分与带电荷的表面活性剂或聚电解质对之间可能发生有害的相互作用。 合适 的卤水可以包括超浓卤水。对于本。
30、发明来说， 超浓卤水包括可用于代替使用传统的增重剂 对流体如处理流体进行增重的卤水。 卤水可以包括H2O溶性盐。 在一些示例性实施方式中， 合适的 H2O 溶性盐可以包括氯化钠、 氯化钙、 溴化钙、 溴化锌、 碳酸钾、 甲酸钠、 甲酸钾、 乙酸 钠、 乙酸钾、 乙酸钙、 乙酸铵、 氯化铵、 溴化铵、 硝酸钠、 硝酸钾、 硝酸铵、 硝酸钙、 碳酸钠、 碳酸 钾、 以及它们的组合。在其他示例性实施方式中， H2O 溶性盐可以是降低乳状液的水相活性 的任何盐。确定将哪一种部分不混溶的流体用于特定应用的因素可以包括成本、 可用性以 及选择了哪一种油质流体。可以考虑的另一个因素是乳状液的应用。例如， 如。
31、果应用需要 具有重的重量的乳状液， 则可以选择溴化锌或氯化钙卤水 ( 盐水 )。鉴于这些考虑， 在受益 于本发明的情况下， 本领域的技术人员能够对特定的应用选择特别合适的部分不混溶的流 体。 0030 如上所提及的， 本发明的稳定的乳状液组合物还包含本发明的乳状液稳定剂。所 说 明 书 CN 102482563 A 7 5/10 页 8 述乳状液稳定剂包含可通常含有具有相反电荷的两种表面活性剂分子、 聚电解质分子或其 任意组合的至少一对化合物， 所述电荷可以是相同或不同大小。 通常， 所述对的成员是阳离 子或阴离子的。在所述化合物的一种或两种上的电荷可以源自一种或多种离子官能团。如 本文中所使。
32、用的， 术语 “离子” 或 “离子官能团” 可以指能够携带至少一部分正或负电荷的任 何化合物， 不管是化学结构固有的还是因在混合物中存在任何其他成分而形成的电荷。这 种化合物可以包括离子基团或化合物、 极性基团或化合物、 两性基团或化合物、 或者能够携 带或形成电荷的任何其他种类的材料。在一些实施方式中， 所述成对的阴离子成员可以至 少部分溶于油质相， 而阳离子成员可以至少部分溶于在油质流体中至少部分不混溶的所述 流体。 在其他实施方式中， 所述成对的阳离子成员可以至少部分溶于油质相， 而阴离子成员 可以至少部分溶于在油质流体中至少部分不混溶的所述流体。尽管不希望受理论限制， 但 是认为， 可。
33、以在油质相与在油质流体中至少部分不混溶的流体之间的界面处发生静电相互 作用。尽管乳状液稳定剂对的各成员可溶于所述相的一种， 但是由静电相互作用形成的结 合成分可以至少部分不溶于两种相。 所得的乳状液稳定剂对可以残留在所述相之间的界面 处， 从而导致乳状液的稳定性提高。 0031 在一个实施方式中， 乳状液稳定剂对的成员可以是可携带阴离子或阳离子电荷的 表面活性剂。在一个实施方式中， 可与本文中公开的乳状液稳定剂一起使用的表面活性剂 可以包含至少一种离子官能团。示例性的官能团可以包括羧酸酯 ( 或盐 )( 羧酸根 )、 磺酸 酯 ( 或盐 )( 磺酸根 )、 硫酸酯 ( 或盐 )( 硫酸根 )、。
34、 胺、 亚胺、 磷酸酯 ( 或盐 )( 磷酸根 ) 和膦 酸酯(或盐)(膦酸根)。 示例性的阳离子表面活性剂可以包括但不限于烷基胺、 烷基胺盐、 季铵盐、 乙氧基化的季铵盐、 胺氧化物、 烷基三甲基胺、 三乙胺、 烷基二甲基苄基胺。示例性 的阴离子表面活性剂可以包括但不限于烷基羧酸盐、 烷基醚羧酸盐、 N- 酰基氨基酸、 N- 酰 基谷氨酸盐、 N- 酰基多肽、 烷基苯磺酸盐、 链烷烃磺酸盐、 - 烯烃磺酸盐、 木质素硫酸盐、 磺基琥珀酸盐的衍生物、 聚萘基甲基磺酸盐、 烷基硫酸盐、 烷基醚硫酸盐、 单烷基磷酸盐、 多 烷基磷酸盐、 脂肪酸、 酸的碱金属盐、 脂肪酸的碱金属盐、 酸的碱式盐、 。
35、酸的钠盐、 脂肪酸的 钠盐、 烷基乙氧基化物和皂。本领域的普通技术人员能够确定应该向其添加离子表面活性 剂的相， 这可能基于乳状液中各相的组成、 在各相中成分的溶解度、 运行条件 ( 例如温度 ) 以及在每一相中存在的任何添加剂(例如盐)。 例如， 离子表面活性剂可以与在油质流体中 至少部分不混溶的流体中存在的任何钙发生反应从而形成可能不是有效稳定剂的化合物。 这样， 当存在钙离子时， 本领域的普通技术人员可以避免在油质流体中至少部分不混溶的 流体中使用阴离子表面活性剂。 0032 在一个实施方式中， 乳状液稳定剂对的成员可以是可以携带阴离子或阳离子电荷 的聚电解质。 如本文中所使用的， 聚电。
36、解质可以是其重复单元包含电解质基团的聚合物。 这 些基团可以在包含水性流体的溶液中发生解离， 从而使得聚合物可以在一定程度上携带形 式电荷。例如， 可以制备包含阴离子单体以对分子赋予阴离子特征的聚合物。示例性的阴 离子聚电解质包括但不限于源自如下的聚合物或共聚物 ： 包含羧酸盐 ( 或酯 )( 羧酸根 )、 磺酸盐 ( 或酯 )( 磺酸根 )、 磷酸盐 ( 或酯 )( 磷酸根 )、 膦酸盐 ( 或酯 )( 膦酸根 ) 的阴离子 单体， 丙烯酸盐单体， 甲基丙烯酸盐， 2-丙烯酰胺-2-甲基-丙基磺酸盐， 3-丙烯酰胺-3-甲 基丁酸盐， 苯乙烯羧酸盐， 乙烯基磺酸盐， 马来酸的盐， 聚丙烯酸 。
37、(PAA)， 部分氢化的聚丙烯 酰胺(PHPA)， 羧甲基纤维素， 纤维素的衍生物， 多糖(例如黄原胶、 阿拉伯胶)以及用阴离子 说 明 书 CN 102482563 A 8 6/10 页 9 官能团改性的半乳甘露聚糖。 例如， 如在阴离子单体和中性单体之间的共聚物中那样， 在这 些化合物中可以包含非离子单体。 示例性的阳离子聚电解质包括但不限于包含阳离子基团 如亚胺、 胺的聚合物或共聚物以及具有中性单体的共聚物。具体实例可以包括但不限于聚 乙烯亚胺、 聚酰胺胺、 聚胺、 乙烯基苄基三甲基氯化铵、 二甲基二烯丙基氯化铵、 3- 丙烯酰胺 基 -3- 甲基丁基三甲基氯化铵和聚乙烯基吡咯烷酮。例如。
38、， 可以用阳离子单体对包含壳聚 糖、 明胶、 半乳甘露聚糖和纤维素的聚合物进行改性以形成阳离子聚电解质。 可以与本文中 公开的乳状液稳定剂一起使用的聚电解质可以通过本领域技术人员已知的任何方法来制 备。 0033 在一个实施方式中， 可以以能够将乳状液稳定至期望程度的任何量将乳状液稳定 剂添加到稳定的乳状液组合物中。可以基于电荷平衡来添加乳状液稳定剂对。例如， 如果 乳状液稳定剂对的阴离子成员携带等于乳状液稳定剂对的阳离子成员两倍的形式电荷， 则 可以以摩尔为基础， 以等于乳状液稳定剂对的阳离子成员的总量的一半的量添加乳状液稳 定剂对的阴离子成员。在其他实施方式中， 可以以与乳状液稳定剂对成员。
39、上的电荷不相关 的比率来添加乳状液稳定剂对的成员。例如， 如果期望所述对的一个成员可以与稳定的乳 状液的其他成分发生相互作用， 则可以添加或多或少的所述对的所述成员以补偿所述相互 作用。在一个实施方式中， 可以以约 0.1 磅 / 桶 (lb/bbl) 至约 12lb/bbl( 约 0.29kg/m3至 约 34kg/m3) 稳定的乳状液组合物的量将乳状液稳定剂添加到稳定的乳状液组合物中。在 另一个实施方式中， 可以以约 0.25lb/bbl 至约 4lb/bbl( 约 0.71kg/m3至约 11kg/m3) 急定 的乳状液组合物的量将乳状液稳定剂添加到稳定的乳状液组合物中。 0034 本发。
40、明的稳定的乳状液组合物可以可选地包含各种添加剂。 可用于稳定的乳状液 的添加剂的实例可以包括但不限于固体、 增重剂、 惰性固体、 流体损失控制剂、 乳化剂、 盐、 分散助剂、 腐蚀抑制剂、 乳状液稀释剂、 乳状液增稠剂、 增粘剂、 以及它们的任意组合。 0035 在一些实施方式中， 可以将增重剂用于提高稳定的乳状液的密度。用于提高稳定 的乳状液的密度的增重剂可以是不会不利地与乳状液稳定剂组合物相互作用的可用于这 种目的的本领域技术人员已知的任何固体。增重剂的实例可以包括但不限于重晶石、 方解 石、 钛铁矿、 富铝红柱石、 方铅矿 (gallena)、 氧化锰、 氧化铁、 它们的混合物等。例如，。
41、 可以 将可从美国德克萨斯休斯顿的哈里伯顿能源服务公司获得的具有商品名的研 磨硫酸钡添加剂用作增重剂。可以典型地添加增重材料以便改变稳定的乳状液的密度。流 体的密度可以小于约20(约2400kg/m3)， 或者小于约15(约1800kg/m3)， 或者可替换地小于 约 10 磅 / 加仑 ( 约 1200kg/m3)。本领域的普通技术人员能够确定用于制造具有期望密度 的稳定的乳状液的增重剂的添加量。 0036 在一个实施方式中， 所述稳定的乳状液可以包含流体损失控制添加剂、 乳化剂或 者两者。 也可以将流体损失控制剂如改性的褐煤、 聚合物、 氧化的沥青和黑沥青添加到稳定 的乳状液中。通常， 可。
42、以以按全部流体的重量计至少约 0.1、 至少约 1、 或至少约 5的 量使用这种流体损失控制剂。例如， 可以将可从美国德克萨斯休斯顿的哈里伯顿能源服务 公司获得的具有商品名 ADAPTATM的添加剂用作流体损失控制添加剂。在地层中钻井期间， 还可以将碱， 优选石灰 ( 氢氧化钙或氧化钙 ) 用于与遇到的酸性气体 ( 例如 CO2和 H2S) 结 合或反应， 只要所述碱不干扰本文中公开的乳状液稳定剂即可。游离石灰在钻井流体中的 量可以为约 1lbs/bbl 至约 10lbs/bbl( 约 2.9kg/m3至约 29kg/m3)， 或者更优选约 1lbs/bbl 说 明 书 CN 10248256。
43、3 A 9 7/10 页 10 至约 4lbs/bbl( 约 2.9kg/m3至约 11kg/m3)， 但是较小的范围如小于约 2lbs/bbl( 约 5.7kg/ m3) 对于倾向于在碱性化合物的存在下发生水解的特定酯是优选的， 如本领域技术人员已 知的。也可以将作为石灰的替代物的其他合适的试剂用于调节和 / 或稳定乳状液相对酸的 稳定性。 0037 可以将通常用于乳状液的各种辅助的表面活性剂和润湿剂可选地引入到稳定的 乳状液中。这种表面活性剂可以为例如脂肪酸、 脂肪酸的皂、 酰胺基胺、 聚酰胺、 聚胺、 咪唑 啉衍生物、 氧化的粗妥尔油、 有机磷酸酯、 烷基芳族硫酸酯和磺酸酯， 以及上述的。
44、混合物。 通 常， 可以以不干扰稳定的乳状液的应用的量使用这种表面活性剂。 例如， 可以以不干扰稳定 的乳状液的如下能力的量使用表面活性剂或润湿剂 ： 充当钻井流体或者在流体中进行钻井 并从井眼中除去屑。 0038 而且， 可以已经将稳定的乳状液添加到其他流体或材料中， 或者已经将稳定的乳 状液与其他流体或材料混合。 这种材料可以包括例如用于降低或控制温度流变或者提供稀 释的添加剂， 诸如例如具有商品名RHEMODTM L、和OMC 2TM的添加剂 ； 用于对输送 ( 到井址的运输 ) 提供临时增加的粘度并用于清除的添加剂， 诸如例如具有商 品名 TEMPERUSTM的添加剂 ( 改性的脂肪酸。
45、 ) ； 用于桥接多孔岩石的添加剂， 诸如例如具有商 品名50的添加剂 ； 用于高温高压渗透控制(HTHP FILTRATE)和乳状液稳定 性的添加剂， 诸如例如具有商品名 FACTANTTM的添加剂 ( 高度浓缩的妥尔油衍生物 ) ； 以及 用于乳化的辅助添加剂， 诸如例如具有商品名 EZ MULTM NT 或 LE SUPERMULTM的添加剂 ( 聚 酰胺化的脂肪酸)。 稀释剂如OMC 2TM、和的共混物在本发明的稳定的 乳状液中也可以是有效的。 所有上述注册商标产品都可以从美国德克萨斯休斯顿的哈里伯 顿能源服务公司获得。 0039 可以将增粘剂可选地用于本发明的稳定的乳状液中。通常， 。
46、可以使用增粘剂如油 和水可溶性聚合物、 聚酰胺树脂、 聚羧酸和脂肪酸皂。 用于组合物中的增粘剂的量必然随组 合物的最终用途而变化。通常， 以按全部流体的重量计至少约 0.1、 至少约 2、 或至少约 5的量使用这种增粘剂。例如， 可以将 TAU-MODTM或D PLUS 用作增粘剂， 两 者均可从美国德克萨斯休斯顿的哈里伯顿能源服务公司获得。 0040 而且， 可以使用分散助剂、 腐蚀抑制剂和 / 或消泡剂。根据特定井眼和地层的条 件， 以本领域技术人员已知的量使用这些和其他合适的助剂和添加剂。 0041 通常， 本发明的稳定的乳状液可以使用本领域已知的任何技术形成。 例如， 可以在 搅拌条件。
47、下以任何顺序将成分混合在一起。 制备稳定的乳状液的代表性方法可以包括在连 续温和的搅拌下， 对适当量的在油质流体中至少部分不可溶的流体和适当量的乳状液稳定 剂以及任何可选的添加剂进行混合。 然后， 可以在混合的同时添加油质流体， 直至形成稳定 的乳状液。 如果要添加增重剂， 诸如上述增重剂， 则在形成稳定的乳状液之后典型地添加增 重剂。可替换地， 本发明的稳定的乳状液可以通过将乳状液稳定剂简单地添加到钻井流体 的存货中而制备。这种处理的有效性可取决于流体的组成。 0042 本发明的方法的实例是处理地层的方法， 其包括以下步骤 ： 提供包含稳定的乳状 液的处理流体， 所述稳定的乳状液包含油质流体。
48、、 与所述油质流体至少部分不混溶的流体 以及乳状液稳定剂 ； 以及对地层进行处理。 在本发明的一些示例性实施方式中， 处理地层的 方法包括完井操作或钻井操作。在本发明的其他示例性实施方式中， 处理地层的方法包括 说 明 书 CN 102482563 A 10 8/10 页 11 刺激操作。本发明的刺激操作的实例包括压裂操作和酸刺激操作， 诸如基质酸化和压裂酸 化方法。在本发明的其他示例性实施方式中， 处理地层的方法包括型砂控制操作如安装砾 石过滤层。 0043 本发明的方法的另一个实例是使用稳定的乳状液钻井流体在地层中钻井眼的方 法， 所述稳定的乳状液钻井流体包含油质流体、 与所述油质流体至少。
49、部分不混溶的流体以 及乳状液稳定剂。 0044 本发明的示例性方法是将原油乳化的方法， 其包括以下步骤 ： 提供原油、 与所述原 油至少部分不混溶的流体以及乳状液稳定剂 ； 以及将所述原油、 所述与所述原油至少部分 不混溶的流体以及所述乳状液稳定剂混合从而形成稳定的原油乳状液。 0045 为了促进更好地理解本发明， 给出了一些实施方式的特定方面的下列实施例。不 应以任何方式将下列实施例理解为限制或限定本发明的范围。 0046 实施例 0047 为了证明本文中公开的具有乳状液稳定剂的乳状液的稳定性， 制备了稳定的乳状 液的几种试样， 并且使得老化不同的时间段。在本实施例中， 使用多段混合机将 1.5lb/bbl 的聚电解质(EZ-GOLD， 可获自Halliburton Energy Services of Houston， 德克萨 斯)和6lb/bbl的渗透控制剂(N-HT PLUS， 可获自Halliburton Energy Services of Houston， 德克萨斯 ) 与 3 KCl 盐水混合 5 分钟， 然后将其与 1.0lb/bbl 的疏水表面活 性剂 ( 八癸基胺， 工业级 90 ) 混合另外的 5 分钟。添加包含全部流体体积的 20的柴油 量并混合另外的 30 分钟。在 230 F(110 ) 下将所得的混合物热滚 (hot。