技术领域
本发明涉及胶粘剂领域，具体而言，涉及一种双组份胶粘剂及其制备方法。
背景技术
胶粘是指同质或异质物体表面用胶粘剂连接在一起的技术，具有应力分布连续、重量轻、工艺温度低等特点。胶粘特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接，近代发展很快，应用行业极广，并对高新科学技术进步和人民日常生活改善有重大影响。胶粘剂按应用方法可分为热固型、热熔型、室温固化型和压敏型等；按组分可分为单组分、双组份和反应型。
胶粘剂的环保问题主要是对环境的污染和人体健康的危害，这是由于胶粘剂中的有害物质，如挥发性有机化合物(VOC)、有毒的固化剂、增塑剂、稀释剂以及其他助剂、有害的填料等所造成的。挥发性有机化合物在胶粘剂中的存在很多，如溶剂型胶粘剂中的有机溶剂；三醛胶(酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛)中的游离甲醛；部分卤代烃溶剂；部分毒性大、致癌性强的芳香烃溶剂；具有较强刺激性气味的甲基丙烯酸甲酯、二氧化硫、乙胺等。目前，在装修过程中使用的万能胶等溶剂性胶粘剂由于含有易挥发溶剂，易挥发、毒性大、环保性能比较差；而白乳胶等水性胶粘剂的耐老化及强度不好，后续使用过程中容易出现开裂等问题。
环氧树脂双组分胶粘剂由100％液态环氧树脂、胺类固化剂、改性剂和填料组成，具有强度高，无VOC排放的特点。但是，环氧树脂本身很流动性好，在立面与倒置面施工很容易流挂，同时没有改性的胺类固化剂，毒性大、易挥发、不够安全环保。目前市售的环氧树脂胶粘剂抗流动性都采用气相硅或有机膨润土进行调节，在高温下有触变失效风险；使用聚酰胺类固化剂固化，聚酰胺类无毒但是非常粘稠，施工性不好；未改性胺类粘度小，但是毒性大、不环保。同时，市售的环氧树脂胶粘剂多采用高速混合搅拌的方法来制备，成本高、安全性差且容易产生扬尘等。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种双组份胶粘剂，以解决现有技术中存在的不环保、触变性差、流动性强、强度低以及易老化的问题。
本发明的第二目的在于提供一种所述双组份胶粘剂的制备方法，以解决现有技术中存在的成本高、安全性差以及容易产生扬尘的问题。
为了实现本发明的所述目的，特采用以下技术方案：
本发明的实施例中提供了一种双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，所述A组分包括以下质量份数的原料：环氧树脂18～35份、纳米碳酸钙3～82份、活性稀释剂0～5份和粉体填料0～82份；
所述B组分包括以下质量份数的原料：改性胺类固化剂18～35份、纳米碳酸钙3～82份、分散剂0～5份和粉体填料0～82份；
所述A组分和所述B组分按质量比1.5～2.5：1复配使用。
下面对所述原料做进一步详细的说明：
本发明中的环氧树脂可选用缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油脂类环氧树脂、缩水甘油酸类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂，其中缩水甘油醚类环氧树脂中可选用双酚A型环氧树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、双酚F一缩水甘油醚或双酚AD二缩水甘油醚。
本发明中，所述环氧树脂典型但非限制性的含量为：18份、20份、22份、24份、26份、28份、29份、30份、32份、34份或35份。
纳米碳酸钙又称为超微细碳酸钙，粒径为1～100nm；纳米碳酸钙与胶粘剂有很好的亲和性，可以加速胶粘剂的交联反应，大大改善体系的触变性，使得胶粘剂在立面与倒置面都具有良好的触变性、便于施工，还可以增强尺寸稳定性、提高胶的机械性能，且添加量大时，可达到填充及补强双重作用，同时，它还能使胶粘剂表面光亮细腻。
本发明中，所述纳米碳酸钙在A组分和B组分中典型但非限制性的含量分别为：3份、4份、8份、10份、12份、16份、20份、24份、28份、32份、36份、40份、44份、48份、52份、56份、60份、64份、68份、72份、76份、80份或82份。
需要说明的是，所述纳米碳酸钙典型但非限制性的粒径为：1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。
本发明的活性稀释剂选用苄基缩水甘油醚、C12烷基缩水甘油醚、乙二醇双缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和丁氧基甲基环氧乙烷等，所用活性稀释剂可以起到稀释和增韧的双重作用，使得胶粘剂的韧性更强，同时以上活性稀释剂为毒性较低、环保性好。
所述活性稀释剂典型但非限制性的含量为：0份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。
粉体填料泛指非金属或金属超细粉，应用于胶粘剂中的粉体填料的作用是改善制品的性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本；本发明中所用的粉体填料为石英粉、碳酸钙粉、硅粉、石棉粉、云母粉或氧化铝粉中的任意一种，其中石英粉可以提高胶粘剂强度、抗磨性及绝缘性，碳酸钙和氧化铝粉可提高胶粘剂的机械性能，硅粉和石棉粉可提高胶粘剂的耐热性，云母粉可提高胶粘剂的绝缘性能；本发明所用的粉体填料还可以为至少两种上述成分的混合，两种以上的粉体堆积密度更高，堆积更加密实。
所述粉体填料在A组分和B组分中典型但非限制性的含量分别为：0份、10份、20份、30份、40份、50份、55份、60份、70份、80份和82份。
本发明中的改性胺类固化剂主要有改性脂肪胺、改性脂环胺、改性芳香胺和改性聚酰胺；脂肪胺和聚酰胺是室温固化剂，而芳香胺需加热固化，其固化物耐热性、机械强度和耐腐蚀性远优于脂肪胺，脂肪胺具有较大毒性和刺激性，芳香胺固化温度较高，均需予以改性以便更适合应用于胶粘剂中；本发明中的改性脂肪胺为改性聚醚氨、改性三乙烯四胺、改性二乙烯三胺、改性二亚乙基三胺或改性聚四甲基二胺，改性脂环胺为改性异佛尔酮二胺、改性1，3-环己二甲胺或改性甲基环戊二胺，经过改性后的脂肪胺或脂环胺的毒性显著降低、环保性更高。
所述改性胺类固化剂典型但非限定性的含量为：18份、20份、22份、24份、26份、28份、29份、30份、32份、34份和35份。
本发明中的分散剂选用脂肪酸类、脂肪族酰胺和脂类、石蜡类、金属皂类或低分子蜡类；以上分散剂可均一分散难溶解于液体的无机或有机的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的两亲性试剂。
所述分散剂典型但非限定性的含量为：0份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。
所述A组分和所述B组分典型但非限定性的质量比为：1.5：1、1.7：1、1.9：1、2：1、2.1：1、2.3：1或2.5：1。
进一步地，所述双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，所述A组分包括以下质量份数的原料：环氧树脂20～34份、纳米碳酸钙4～80份、活性稀释剂1～4份和粉体填料10～80份；
所述B组分包括以下质量份数的原料：改性胺类固化剂20～34份、纳米碳酸钙4～80份、分散剂1～4份和粉体填料10～80份；
所述A组分和所述B组分按质量比1.7～2.3：1复配使用。
进一步地，所述双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，所述A组分包括以下质量份数的原料：环氧树脂28～30份、纳米碳酸钙8～12份、活性稀释剂2～3份和粉体填料50～60份；
所述B组分包括以下质量份数的原料：改性胺类固化剂28～30份、纳米碳酸钙8～12份、分散剂2～3份和粉体填料50～60份；
所述A组分和所述B组分按质量比2：1复配使用。
进一步地，所述环氧树脂为100％液态双酚A型环氧树脂，所述环氧树脂的环氧值为0.38～0.54。
在本发明中，所述100％液态双酚A型环氧树脂是指不含溶剂的液态双酚A型环氧树脂，即纯度为100％的液态双酚A型环氧树脂或固含量为100％的液态双酚A型环氧树脂，上述100％液态双酚A型环氧树脂的VOC接近为零，安全环保。
进一步地，所述环氧值为0.51。
进一步地，所述改性胺类固化剂为改性脂肪胺、改性脂环胺或质量比为1：1的改性脂肪胺和改性脂环胺的混合。
进一步地，所述改性脂肪胺为改性聚醚氨、改性三乙烯四胺或改性二乙烯三胺的任意一种或者至少两种的混合，所述改性脂环胺为改性异佛尔酮二胺和/或改性1，3-环己二甲胺。
进一步地，所述改性胺类固化剂由胺类固化剂通过改性剂改性得到，所述改性剂的质量为所述胺类固化剂质量的5～35％；还需要说明的是，所述改性剂的质量为所述胺类固化剂质量的5％、10％、15％、20％、25％、30％或35％。
进一步地，所述改性剂为活性稀释剂。
进一步地，所述活性稀释剂为缩水甘油醚。
进一步地，所述缩水甘油醚为苄基缩水甘油醚、C12烷基缩水甘油醚或乙二醇双缩水甘油醚的任意一种或者至少两种的混合。
本发明还提供了所述双组份胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按上述质量份数称取原料；
S2、将环氧树脂和活性稀释剂搅拌均匀，然后加入纳米碳酸钙和粉体填料，搅拌成均匀的膏状物，得到所述A组分；
S3、将改性胺类固化剂和分散剂搅拌均匀，然后加入纳米碳酸钙和粉体填料，搅拌成均匀的膏状物，得到所述B组分；
S4、将搅拌好的所述A组分和所述B组分混合后搅拌20s至70s，得到所述双组份胶粘剂。
进一步地，S2和S3的搅拌转速均独立地为5～99转/分钟，搅拌时间均独立地为0.5～2h，搅拌温度均独立地为5～35℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的双组份胶粘剂中采用改性胺类固化剂作为胶粘剂的固化剂，低毒、环保、耐老化；同时采用了纳米碳酸钙作为触变剂和止流剂，使得胶粘剂在立面与倒置面都具有良好的触变性，便于施工；其次，用粉体填料填充可以使胶粘剂的强度更高。
(2)本发明的环氧树脂采用100％液态双酚A型环氧树脂，不含有机溶剂及其他易挥发物质，其VOC接近为零，安全环保；采用改性脂肪胺、改性脂环胺或质量比为1：1的改性脂肪胺和改性脂环胺的混合作为固化剂，经过改性的脂肪胺或脂环胺分子量变大，不易产生挥发性物质，安全环保；当改性剂的质量为胺类固化剂质量的5～35％时，得到的改性胺类固化剂的环保性能较好，特别是当改性剂为活性稀释剂时更佳；缩水甘油醚是较为常见的活性稀释剂，在胶粘剂中可以起到稀释和增韧的双重作用。
(3)本发明的双组份胶粘剂的制备方法简单方便、成本低，并且通过转速均为5～99转/分钟的低速搅拌即可，可降低高速混合搅拌过程的操作人员的安全隐患及高速搅拌下粉体的扬尘问题。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
下述双组份胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按下述实施例1-8的配方称取原料；
S2、将环氧树脂和活性稀释剂搅拌均匀，然后加入纳米碳酸钙和粉体填料，搅拌成均匀的膏状物，搅拌转速为60转/分钟，时间为1h，搅拌温度为20℃，然后得到A组分；
S3、将改性胺类固化剂和分散剂搅拌均匀，然后加入纳米碳酸钙和粉体填料，搅拌成均匀的膏状物，搅拌转速为60转/分钟，时间为1h，搅拌温度为20℃，然后得到B组分；
S4、将搅拌好的A组分和B组分混合后搅拌45s，得到双组份胶粘剂。
实施例1
一种双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，A组分包括以下质量份数的原料：100％双酚A型环氧树脂环氧树脂29份、纳米碳酸钙10份、苄基缩水甘油醚2.5份、石英粉25份和碳酸钙粉30份；
B组分包括以下质量份数的原料：改性聚醚氨29份、纳米碳酸钙10份、环氧胶粘剂用分散剂(D310，广州市穗博贸易有限公司)2.5份、石英粉25份和碳酸钙粉30份；
A组分和B组分按质量比2：1复配使用。
实施例2
一种双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，A组分包括以下质量份数的原料：双酚A型环氧树脂28份、纳米碳酸钙8份、C12烷基缩水甘油醚2份、石棉粉25份和云母粉25份；
B组分包括以下质量份数的原料：改性聚醚氨14份、改性异佛尔酮二胺14份、纳米碳酸钙8份、环氧胶粘剂用分散剂(D310，广州市穗博贸易有限公司)2份、石棉粉25份和云母粉25份；
A组分和B组分按质量比2：1复配使用。
实施例3
一种双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，A组分包括以下质量份数的原料：氢化双酚A二缩水甘油醚环氧树脂30份、纳米碳酸钙12份、乙二醇双缩水甘油醚3份、碳酸钙粉30份和硅粉30份；
B组分包括以下质量份数的原料：改性三乙烯四胺15份、改性1，3-环己二甲胺15份、纳米碳酸钙12份、环氧胶粘剂用分散剂(D310，广州市穗博贸易有限公司)3份、碳酸钙粉30份和硅粉30份；
A组分和B组分按质量比2：1复配使用。
实施例4
一种双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，A组分包括以下质量份数的原料：双酚F一缩水甘油醚20份、纳米碳酸钙4份、聚丙二醇二缩水甘油醚1份和石英粉10份；
B组分包括以下质量份数的原料：改性甲基环戊二胺20份、纳米碳酸钙4份、润湿分散剂(CX-405，东莞市力胜化工有限公司)1份和石英粉10份；
A组分和B组分按质量比1.7：1复配使用。
实施例5
一种双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，A组分包括以下质量份数的原料：双酚AD二缩水甘油醚34份、纳米碳酸钙80份、丁氧基甲基环氧乙烷4份、云母粉40份和氧化铝粉40份；
B组分包括以下质量份数的原料：改性二乙烯三胺17份、改性异佛尔酮二胺17份、纳米碳酸钙80份、润湿分散剂(CX-405，东莞市力胜化工有限公司)4份、云母粉40份和氧化铝粉40份；
所述A组分和所述B组分按质量比2.3：1复配使用。
实施例6
一种双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，A组分包括以下质量份数的原料：双酚A型环氧树脂18份、纳米碳酸钙3份；
B组分包括以下质量份数的原料：改性二亚乙基三胺18份、纳米碳酸钙3份；
A组分和B组分按质量比1.5：1复配使用。
实施例7
一种双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，A组分包括以下质量份数的原料：氢化双酚A二缩水甘油醚环氧树脂35份、纳米碳酸钙82份、苄基缩水甘油醚5份、硅粉41份和石棉粉41份；
B组分包括以下质量份数的原料：改性聚四甲基二胺35份、纳米碳酸钙82份、水性胶黏剂分散剂(HLD-8/B，德国Silcona)5份、硅粉41份和石棉粉41份；
A组分和B组分按质量比2.5：1复配使用。
实施例8
一种双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，A组分包括以下质量份数的原料：氢化双酚A二缩水甘油醚环氧树脂28份、纳米碳酸钙8份、C12烷基缩水甘油醚3份、石英粉30份和碳酸钙粉30份；
所述B组分包括以下质量份数的原料：改性二亚乙基三胺14份、改性1，3-环己二甲胺14份、纳米碳酸钙8份、水性胶黏剂分散剂(HLD-8/B，德国Silcona)3份、石英粉30份和碳酸钙粉30份；
所述A组分和所述B组分按质量比2：1复配使用。
实施例9
双组份胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按实施例3的配方称取原料；
S2、将氢化双酚A二缩水甘油醚环氧树脂和乙二醇双缩水甘油醚搅拌均匀，然后加入纳米碳酸钙、碳酸钙粉和硅粉，搅拌成均匀的膏状物，搅拌转速为5转/分钟，时间为0.5h，搅拌温度为5℃，然后得到A组分；
S3、将改性三乙烯四胺和环氧胶粘剂用分散剂(D310，广州市穗博贸易有限公司)搅拌均匀，然后加入纳米碳酸钙、碳酸钙粉和硅粉，搅拌成均匀的膏状物，搅拌转速为5转/分钟，时间为0.5h，搅拌温度为5℃，然后得到B组分；
S4、将搅拌好的A组分和B组分混合后搅拌20s，得到双组份胶粘剂。
实施例10
双组份胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按实施例5的配方称取原料；
S2、将双酚AD二缩水甘油醚和丁氧基甲基环氧乙烷搅拌均匀，然后加入纳米碳酸钙、云母粉和氧化铝粉，搅拌成均匀的膏状物，搅拌转速为99转/分钟，时间为2h，搅拌温度为35℃，然后得到A组分；
S3、将改性二乙烯三胺和润湿分散剂(CX-405，东莞市力胜化工有限公司)搅拌均匀，然后加入纳米碳酸钙、云母粉和氧化铝粉，搅拌成均匀的膏状物，搅拌转速为99转/分钟，时间为2h，搅拌温度为35℃，然后得到B组分；
S4、将搅拌好的A组分和B组分混合后搅拌70s，得到双组份胶粘剂。
采取与实施例1-8相同的制备方法制备双组份胶粘剂，不同之处在于，原料配比如对比例1-5所述。
对比例1
一种双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，A组分包括以下质量份数的原料：氢化双酚A二缩水甘油醚环氧树脂28份、纳米碳酸钙1份、苄基缩水甘油醚3份、硅粉30份和石棉粉30份；
所述B组分包括以下质量份数的原料：改性聚四甲基二胺28份、纳米碳酸钙1份、环氧胶粘剂用分散剂(D310，广州市穗博贸易有限公司)3份、硅粉30份和石棉粉30份；
所述A组分和所述B组分按质量比2：1复配使用。
对比例2
一种双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，A组分包括以下质量份数的原料：双酚F一缩水甘油醚28份、纳米碳酸钙90份、聚丙二醇二缩水甘油醚3份和石英粉60份；
所述B组分包括以下质量份数的原料：改性甲基环戊二胺28份、纳米碳酸钙90份、环氧胶粘剂用分散剂(D310，广州市穗博贸易有限公司)3份和石英粉60份；
所述A组分和所述B组分按质量比2：1复配使用。
对比例3
一种双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，A组分包括以下质量份数的原料：氢化双酚A二缩水甘油醚环氧树脂28份、纳米碳酸钙8份、乙二醇双缩水甘油醚3份、碳酸钙粉30份和硅粉30份；
所述B组分包括以下质量份数的原料：改性三乙烯四胺5份、改性1，3-环己二甲胺5份、纳米碳酸钙8份、环氧胶粘剂用分散剂(D310，广州市穗博贸易有限公司)3份、碳酸钙粉30份和硅粉30份；
所述A组分和所述B组分按质量比2：1复配使用。
对比例4
一种双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，A组分包括以下质量份数的原料：双酚A型环氧树脂28份、纳米碳酸钙8份、C12烷基缩水甘油醚3份、石棉粉30份和云母粉30份；
所述B组分包括以下质量份数的原料：改性聚醚氨25份、改性异佛尔酮二胺25份、纳米碳酸钙8份、润湿分散剂(CX-405，东莞市力胜化工有限公司)3份、石棉粉30份和云母粉30份；
所述A组分和所述B组分按质量比2：1复配使用。
对比例5
一种双组份胶粘剂，主要由A组分和B组分组成，A组分包括以下质量份数的原料：双酚AD二缩水甘油醚28份、纳米碳酸钙1份、丁氧基甲基环氧乙烷3份、云母粉30份和氧化铝粉30份；
所述B组分包括以下质量份数的原料：改性二乙烯三胺10份、纳米碳酸钙1份、润湿分散剂(CX-405，东莞市力胜化工有限公司)3份、云母粉30份和氧化铝粉30份；
所述A组分和所述B组分按质量比2：1复配使用。
对比例6
按照以下步骤制备双组份胶粘剂：
S1、按以下比例称取原料：A组分包括以下质量份数的原料，双酚A型环氧树脂29份、有机膨润土10份、丁氧基甲基环氧乙烷2.5份、云母粉20份和氧化铝粉25份；B组分包括以下质量份数的原料，二乙烯三胺29份、纳米碳酸钙10份、润湿分散剂(CX-405，东莞市力胜化工有限公司)2.5份、云母粉20份和氧化铝粉25份；A组分和B组分按质量比2：1复配使用；
S2、将双酚A型环氧树脂和丁氧基甲基环氧乙烷搅拌均匀，然后加入有机膨润土、云母粉和氧化铝粉，搅拌成均匀的膏状物，搅拌转速为60转/分钟，时间为1h，搅拌温度为20℃，然后得到A组分；
S3、将二乙烯三胺和润湿分散剂(CX-405，东莞市力胜化工有限公司)搅拌均匀，然后加入有机膨润土、云母粉和氧化铝粉，搅拌成均匀的膏状物，搅拌转速为60转/分钟，时间为1h，搅拌温度为20℃，然后得到B组分；
S4、将搅拌好的A组分和B组分混合后搅拌45s，得到双组份胶粘剂。
性能测试：
VOC含量测试方法：GB/T 29592-2013，时间为8小时。
触变性测试方法：GB/T 2794-2013，转速分别为5.6转/分钟和65转/分钟。
剪切强度测试方法：GB/T 7124-2008，拉伸速度为10mm/s。
湿热老化：湿度95％、温度50±2℃，时间20日。
盐雾老化：温度35±2℃，5％盐水的盐雾试验箱内，时间20日。
测试结果如表1和表2所示：
表1
表2
由上述测试结果可知，采用本发明配方制备而成的双组份胶黏剂的环保性、强度、触变性及耐久性都较好，与对比例1-5相比性能均有明显改善，由于采用了改性胺类固化剂和纳米碳酸钙作为原料，本发明的胶黏剂的各项性能相对于对比6更有显著提高。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。