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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610232284.6 (22)申请日 2016.04.14 (71)申请人 中国科学院理化技术研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村东路29 号 (72)发明人 陈金平都新丰李嫕于天君 曾毅 (74)专利代理机构 北京正理专利代理有限公司 11257 代理人 张文祎赵晓丹 (51)Int.Cl. C07D 401/14(2006.01) B01J 31/22(2006.01) C25B 1/00(2006.01) C01B 31/18(2006.01) (54)发。
2、明名称 镍-卡宾双核配合物及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明公开一类镍-卡宾双核配合物， 其具 有如下分子结构式I或II： 其中： X-表示平 衡电荷的一价阴离子。 本发明还公开了该镍-卡 宾双核配合物的制备方法， 该制备过程简单， 制 备成本低。 本发明还公开了该镍-卡宾双核配合 物在催化还原CO2中的应用。 权利要求书2页 说明书7页 附图4页 CN 105884745 A 2016.08.24 CN 105884745 A 1.镍-卡宾双核配合物， 其特征在于， 具有如下分子结构式I或II： 其中： X-表示平衡电荷的一价阴离子； -表示两个金属中心之间的相互作用。 2.根据权利要。
3、求1所述的镍-卡宾双核配合物， 其特征在于， 所述一价阴离子选自卤素 阴离子、 对甲苯磺酸根、 三氟甲磺酸根、 四氟硼酸根、 六氟磷酸根或双三氟甲磺酸取代氨基 阴离子中的一种； 所述卤素阴离子选自F-、 Cl-、 Br-或I-。 3.如权利要求1所述的镍-卡宾双核配合物的制备方法， 其特征在于， 分子结构式为I的 镍-卡宾双核配合物的制备包括如下步骤： 1)在N2气氛下， 将3-(1H-咪唑-1-基)异喹啉和1,2,4,5-四溴甲基苯以摩尔比1： 4的比例 混合， 并溶于DMSO溶液中， 加热至7080， 反应1216h， 过滤， 得到固体， 并将固体溶于水 中， 加入810摩尔当量的NH4P。
4、F6， 得到配体； 2)在N2气氛下， 将步骤1)所得配体与Ag2O以摩尔比1： 48混合， 并溶于乙腈中， 在室温 下搅拌反应24h， 过滤， 收集滤液， 向滤液中加入2摩尔当量的Ni(DME)Cl2固体， 常温搅拌反 应24h， 过滤， 收集并浓缩滤液， 用乙醚沉淀， 得到镍-卡宾双核配合物主体； 3)将步骤2)所得镍-卡宾双核配合物主体溶于乙腈中， 在常温下与810摩尔当量的阴 离子钠盐搅拌反应24h， 得到镍-卡宾双核配合物。 4.如权利要求1所述的镍-卡宾双核配合物的制备方法， 其特征在于， 分子结构式为II 的镍-卡宾双核配合物的制备包括如下步骤： (1)在N2气氛下， 将3-(1。
5、H-咪唑-1-基)异喹啉和3,5-二溴甲基吡唑以摩尔比1： 2的比例 混合， 并溶于丙酮溶液中， 加热至7080， 反应1216h， 过滤， 得到固体， 并将固体溶于水 中， 加入46摩尔当量的NH4PF6， 得到配体； (2)在N2气氛下， 将步骤(1)所得配体与Ag2O以摩尔比1： 48混合， 并溶于乙腈中， 在室 温下搅拌反应24h， 过滤， 收集滤液， 向滤液中加入2摩尔当量的Ni(DME)Cl2固体， 常温搅拌 反应24h， 过滤， 收集并浓缩滤液， 用乙醚沉淀， 得到镍-卡宾双核配合物主体； (3)将步骤(2)所得镍-卡宾双核配合物主体溶于乙腈中， 在常温下与46摩尔当量的 阴离子。
6、钠盐搅拌反应24h， 得到镍-卡宾双核配合物。 5.根据权利要求3或4所述的镍-卡宾双核配合物的制备方法， 其特征在于， 所述阴离子 钠盐选自氟化钠、 氯化钠、 溴化钠、 碘化钠、 对甲苯磺酸钠、 三氟甲磺酸钠、 四氟硼酸钠、 六氟 磷酸钠或双三氟甲磺酸氨基钠中的一种。 6.如权利要求1所述的镍-卡宾双核配合物在催化还原CO2中的应用。 7.根据权利要求6所述的应用， 其特征在于， 所述镍-卡宾双核配合物作为催化剂在光 催化或电催化还原CO2体系中的应用。 8.根据权利要求7所述的应用， 其特征在于， 所述光催化还原CO2体系是指： 以镍-卡宾双 权利要求书 1/2 页 2 CN 105884。
7、745 A 2 核配合物作为催化剂， 以三(2-苯基吡啶)合铱配合物为光敏剂， 以三乙胺为牺牲体， 在乙腈 溶剂中构建而成。 9.根据权利要求7所述的应用， 其特征在于， 所述电催化还原CO2体系是指： 以镍-卡宾双 核配合物作为催化剂， 六氟磷酸四丁基铵为支持电解质， 在乙腈溶剂中构建而成。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105884745 A 3 镍-卡宾双核配合物及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及能源和催化领域。 更具体地， 涉及一种镍-卡宾双核配合物及其制备方 法和应用。 背景技术 0002 随着社会的进步， 经济的发展， 人类对化石能源的需求日益增加， 不可再生的。
8、化石 燃料大量燃烧也造成了日益严重的能源及环境问题。 CO2是温室气体的主要成分之一， 它含 量的上升会导致全球变暖等一系列问题， 将温室气体CO2转化为CO， CH4等燃料， 既能解决环 境问题， 又能创造新的能源， 因此， 将CO2催化还原为燃料成为能源研究领域的热点。 0003 目前， CO2还原转换方法已有大量文献报导(Chem.Rev.2007,107,2365-2387)， 主 要有催化加氢、 催化重整反应、 光化学转化、 电化学转化等。 其中催化加氢、 催化重整等通常 在高温高压下进行， 对能量的供给、 设备的强度等均有较高要求。 而光化学和电化学转化分 别利用可再生的电能和太阳。
9、能， 在温和的条件下进行反应， 是较为理想的途径。 0004 作为氧化程度最高的含C化合物， CO2有非常高的稳定性， 将其直接还原为单电子 自由基CO2-需要很高的还原电势(-1.9Vvs.NHE)， 而通过质子偶合的多电子还原过程能 显著降低还原电势(Coord.Chem.Rev.1999,185186,373-384.)， 目前， 能够实现多电子还 原过程的催化剂以铼、 钌等贵金属配合物居多， 发展更具实用性的非贵金属催化剂是目前 CO2还原中的重要目标(Chem.Soc.Rev.2012,41,2036； Chem.Rev.2013,113,6621)， 目前的 非贵金属催化剂主要有N。
10、i,Co的四氮杂环配合物以及Fe,Co的卟啉配合物等。 但这些非贵金 属催化剂的催化效果并不理想， 如Fe卟啉配合物催化剂只能维持50h的催化活性(J.Am Chem.Soc.,2014,136,16768-16771)， 最高催化转换数(TON)只有几百， 离实际应用有很大 的距离。 镍-卡宾单核配合物催化剂具有很高的催化活性， 其最高催化转换数可以达到 98000(J.Am.Chem.Soc.2013,135,14413-14424)， 这和催化还原CO2的实际应用(TON100 万)所要求的差距已经显著缩小了， 发展镍-卡宾配合物催化剂具有很好的应用前景。 0005 双核金属配合物在超分。
11、子光化学及电化学中有重要地位， 由于具有两个金属中 心， 可以更好的满足多电子还原过程中电子转移， 最近的研究也进一步表明， 双核金属配合 物在催化还原CO2方面可以表现出良好的协同效应(DaltonTrans.,2014,43,13259 13269)， 本发明提供一系列镍-卡宾双核配合物催化剂及其制备方法， 同时提供镍-卡宾双 核配合物作为催化剂在催化还原CO2中的应用。 发明内容 0006 本发明的第一个目的在于提供一种镍-卡宾双核配合物， 该配合物有两个Ni配位 中心， 且在水和空气中具有良好的稳定性， 易于存储。 0007 本发明的第二个目的在于提供镍-卡宾双核配合物的制备方法， 该。
12、制备方法简单， 易于大量制备， 且镍为非贵金属， 配合物的合成及使用成本均很低。 0008 本发明的第三个目的在于提供镍-卡宾双核配合物在催化还原CO2中的应用。 说明书 1/7 页 4 CN 105884745 A 4 0009 为达到上述第一个目的， 本发明采用下述技术方案： 0010 一种镍-卡宾双核配合物， 具有如下分子结构式I或II： 0011 0012 其中： X-表示平衡电荷的一价阴离子； 中Ni-Ni表示两个金属中心之间的 相互作用。 0013 所述一价阴离子选自卤素阴离子、 对甲苯磺酸根(OTs-)、 三氟甲磺酸根(OTf-)、 四 氟硼酸根(BF4-)、 六氟磷酸根(PF6。
13、-)或双三氟甲磺酸取代氨基阴离子(NTf2-)中的一种； 所述 卤素阴离子选自F-、 Cl-、 Br-或I-。 0014 为达到上述第二个目的， 本发明采用下述技术方案： 0015 本发明保护上述镍-卡宾双核配合物的制备方法， 具体的， 0016 当镍-卡宾双核配合物的分子结构式为I时， 镍-卡宾双核配合物的制备包括如下 步骤： 0017 1)在N2气氛下， 将3-(1H-咪唑-1-基)异喹啉和1,2,4,5-四溴甲基苯以摩尔比1： 4 的比例混合， 并溶于DMSO溶液中， 加热至7080， 反应1216h， 过滤， 得到固体， 并将固体 溶于水中， 加入810摩尔当量的NH4PF6， 得到配。
14、体； 0018 2)在N2气氛下， 将步骤1)所得配体与Ag2O以摩尔比1： 48混合， 并溶于乙腈中， 在 室温下搅拌反应24h， 过滤， 收集滤液， 向滤液中加入2摩尔当量的Ni(DME)Cl2固体， 常温搅 拌反应24h， 过滤， 收集并浓缩滤液， 用乙醚沉淀， 得到镍-卡宾双核配合物主体； 0019 3)将步骤2)所得镍-卡宾双核配合物主体溶于乙腈中， 在常温下与810摩尔当量 的阴离子钠盐搅拌反应24h， 得到镍-卡宾双核配合物。 0020 当镍-卡宾双核配合物的分子结构式为II时， 镍-卡宾双核配合物的制备包括如下 步骤： 0021 (1)在N2气氛下， 将3-(1H-咪唑-1-基。
15、)异喹啉和3,5-二溴甲基吡唑以摩尔比1： 2的 比例混合， 并溶于丙酮溶液中， 加热至7080， 反应1216h， 过滤， 得到固体， 并将固体溶 于水中， 加入46摩尔当量NH4PF6， 得到配体； 0022 (2)在N2气氛下， 将步骤(1)所得配体与Ag2O以摩尔比1： 48混合， 并溶于乙腈中， 在室温下搅拌反应24h， 过滤， 收集滤液， 向滤液中加入2摩尔当量的Ni(DME)Cl2固体， 常温 搅拌反应24h， 过滤， 收集并浓缩滤液， 用乙醚沉淀， 得到镍-卡宾双核配合物主体； 0023 (3)将步骤(2)所得镍-卡宾双核配合物主体溶于乙腈中， 在常温下与46摩尔当 量的阴离子。
16、钠盐搅拌反应24h， 得到镍-卡宾双核配合物。 0024 所述阴离子钠盐选自氟化钠、 氯化钠、 溴化钠、 碘化钠、 对甲苯磺酸钠、 三氟甲磺酸 钠、 四氟硼酸钠、 六氟磷酸钠或双三氟甲磺酸氨基钠中的一种。 0025 上述制备方法中， 所述3-(1H-咪唑-1-基)异喹啉根据文献 “J.Am.Chem.Soc.2013, 说明书 2/7 页 5 CN 105884745 A 5 135,14413-14424” 中的方法制备得到； 所述Ni(DME)Cl2根据文献 “Organometallics2008, 27,8899” 中的方法制备得到； 所述3,5-二溴甲基吡唑根据文献 “Organom。
17、etallics2008, 27,59115920” 中的方法制备得到， 其余原料均可通过市售购买获得。 0026 为达到上述第三个目的， 本发明提供上述镍-卡宾双核配合物在催化还原CO2中的 应用。 0027 进一步地， 保护所述镍-卡宾双核配合物作为催化剂在光催化或电催化还原CO2体 系中的应用。 0028 本发明提供镍-卡宾双核配合物作为催化剂， 用于光催化还原CO2的催化体系： 以 镍-卡宾双核配合物作为光催化剂， 以三(2-苯基吡啶)合铱配合物为光敏剂， 以三乙胺为牺 牲体， 在乙腈溶剂中构建而成。 0029 本发明提供镍-卡宾双核配合物作为催化剂， 用于电催化还原CO2的催化体系：。
18、 以 镍-卡宾双核配合物作为催化剂， NBu4PF6为支持电解质， 在乙腈溶剂中构建而成。 0030 本发明的有益效果如下： 0031 镍-卡宾双核配合物合成过程简单， 易于大量制备， 该配合物有良好的稳定性， 方 便储存； 镍为非贵金属， 镍-卡宾双核配合物合成和使用的成本低， 便于应用； 结构I和II中 的利用3-(1H-咪唑-1-基)异喹啉配位结构， 形成的配合物还原电位和CO2还原电位相匹配， 从而有利于CO2还原； 同时， 双核配合物具有两个金属中心， 在CO2还原中具有协同作用， 有利 于提高催化剂的催化活性和催化效果。 本发明制备的镍-卡宾双核配合物可以作为光催化 剂和电催化剂用。
19、于CO2还原体系， 表现出显著的催化活性。 附图说明 0032 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。 0033 图1示出实施例1所得镍-卡宾双核配合物配体的核磁氢谱(400MHz,CD3CN)。 0034 图2示出实施例2所得镍-卡宾双核配合物主体的核磁氢谱(400MHz,CD3CN)。 0035 图3示出实施例5制备得到镍-卡宾双核配合物的核磁氢谱(400MHz,CD3CN)。 0036 图4示出实施例8制备得到镍-卡宾双核配合物的核磁氢谱(400MHz,CD3CN)。 具体实施方式 0037 为了更清楚地说明本发明， 下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说 明。 附。
20、图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。 本领域技术人员应当理解， 下面所具体 描述的内容是说明性的而非限制性的， 不应以此限制本发明的保护范围。 0038 实施例1 0039 镍-卡宾双核配合物的配体制备， 反应路线如下： 0040 说明书 3/7 页 6 CN 105884745 A 6 0041 在N2保护下， 将3-(1H-咪唑-1-基)异喹啉和1,2,4,5-四溴甲基苯以摩尔比1:4的 比例混合， 在DMSO溶液下， 加热至7080， 反应16h， 混合液过滤得到固体， 并溶于水中， 加入10摩尔当量的NH4PF6， 得到相应的配体结构。 配体的核磁氢谱如图1所示， 核磁表征数据 如。
21、下： 1HNMR(400MHz,CD3CN) 9.40(s,1H),9.08(s,1H),8.19(s,1H),8.06(d,J8.8Hz, 2H),7.87(d,J8.1Hz,1H),7.82(t,J7.3Hz,1H),7.74(t,J7.4Hz,1H),7.59(s,1H), 7.35(s,1H),5.68(s,2H). 0042 实施例2 0043 镍-卡宾双核配合物的配体制备， 反应路线如下： 0044 0045 在N2保护下， 将3-(1H-咪唑-1-基)异喹啉和3,5二溴甲基吡唑以摩尔比1:2的比例 混合， 在丙酮溶液下， 加热至7080， 反应12h， 混合液过滤得到固体， 并溶。
22、于水中， 加入 6摩尔当量的NH4PF6， 得到相应的配体结构。 化合物Ni-Ni配体的核磁氢谱如图2所示， 核磁表 征数据如下： 1HNMR(400MHz,CD3CN) 11.59(s,1H),9.48(s,2H),9.30(d,J7.5Hz,2H), 8.298.16(m,6H),8.08(d,J8.2Hz,2H),7.94(t,J7.5Hz,2H),7.83(t,J7.5Hz,2H), 7.66(s,2H),6.70(s,1H),5.56(s,4H). 0046 实施例3 0047 镍-卡宾双核配合物I主体结构的制备， 反应路线如下： 0048 0049 将1当量的实施例1制备得到的配体。
23、溶于乙腈中， 加入8摩尔当量的Ag2O固体， 室温 下搅拌反应24h； 减压除去固体， 向滤液中加入2摩尔当量的Ni(DME)Cl2固体室温下反应 24h； 减压除去固体， 将得到的溶液浓缩， 用乙醚沉淀， 得到镍-卡宾双核配合物Ni-ph-Ni的 主体结构Ni-ph-NiClx(PF6)y， 其中x+y4， x为0、 1、 2、 3或4。 0050 实施例4 0051 镍-卡宾双核配合物II主体结构的制备， 反应路线如下： 0052 说明书 4/7 页 7 CN 105884745 A 7 0053 将1当量的实施例2制备得到的配体溶于乙腈中， 加入4摩尔当量的Ag2O固体， 室温 下搅拌反。
24、应24h； 减压除去固体， 向得到的溶液中刚加入2摩尔当量的Ni(DME)Cl2固体室温 下反应24h； 减压除去固体， 将得到的溶液浓缩， 用乙醚沉淀， 得到镍-卡宾双核配合物NiNi 的主体结构Ni-NiClx(PF6)y， 其中x+y2， x为0、 1或2。 0054 实施例5 0055 以PF6-为阴离子的镍-卡宾双核配合物I(Ni-ph-Ni)的制备： 0056 将实施例3中得到的镍-卡宾双核配合物主体结构溶于乙腈中， 加入10摩尔当量的 NaPF6固体， 在常温下搅拌24h， 过滤除去固体， 滤液浓缩， 加入乙醚沉淀得到以PF6-为阴离子 的镍-卡宾双核配合物。 配合物核磁氢谱如图。
25、3所示， 核磁表征数据如下： 1HNMR(400MHz, CD3CN) 9.42(s,2H),8.31(d,J4.7Hz,4H),8.188.09(m,4H),8.04(t,J7.6Hz,2H), 7.86(t,J7.6Hz,2H),7.79(d,J4.1Hz,1H),7.44(d,J1.9Hz,1H),7.35(d,J1.8Hz, 1H),5.16(t,J12.7Hz,4H). 0057 实施例6 0058 以Cl-为阴离子的镍-卡宾双核配合物I(Ni-ph-Ni)制备： 0059 重复实施例5， 其不同之处仅在于， 加入的阴离子钠盐为NaCl， 其余条件不变， 得到 以Cl-为阴离子的镍-。
26、卡宾双核配合物。 0060 实施例7 0061 以OTs-为阴离子的镍-卡宾双核配合物I(Ni-ph-Ni)的制备 0062 重复实施例5， 其不同之处仅在于， 加入的阴离子钠盐为NaOTs， 其余条件不变， 得 到以OTs-为阴离子的镍-卡宾双核配合物。 0063 实施例8 0064 以PF6-为阴离子的镍-卡宾双核配合物II(Ni-Ni)的制备： 0065 将镍-卡宾双核配合物Ni-Ni的主体结构溶于乙腈中， 加入10摩尔当量的NaPF6固 体， 在常温下搅拌24h， 过滤除去固体， 滤液浓缩， 加入乙醚沉淀， 得到以PF6-为阴离子的镍- 卡宾双核配合物Ni-Ni。 配合物核磁氢谱如图4。
27、所示， 核磁表征数据如下： 1HNMR(400MHz, DMSO) 9.52(s,2H),8.668.16(m,6H),7.75(m,8H),6.41(s,1H),5.45(s,4H). 0066 实施例9 0067 以Br-为阴离子的镍-卡宾双核配合物II(Ni-Ni)制备： 0068 重复实施例8， 其不同之处仅在于， 加入的盐为NaBr， 其余条件不变， 得到以Br-为 阴离子的镍-卡宾双核配合物Ni-Ni。 0069 实施例10 0070 以NTf2-为阴离子的镍-卡宾双核配合物II(Ni-Ni)制备： 0071 重复实施例8， 其不同之处仅在于， 加入的盐为NaNTf2， 其余条件不。
28、变， 得到以NTf2- 为阴离子的镍-卡宾双核配合物Ni-Ni。 0072 实施例11 0073 镍-卡宾双核配合物I(Ni-ph-Ni)用于光催化还原CO2： 镍-卡宾双核配合物Ni-ph- Ni为催化剂， fac-Ir(ppy)3为光敏剂， TEA为牺牲体， 溶剂为乙腈， 在CO2氛围下， 使用300瓦氙 灯为光源， 光照该体系， 并通过气相色谱检测产生的还原产物CO， 具体如下： 分别配置不同 阴离子的镍-卡宾双核配合物I(Ni-ph-Ni)的乙腈溶液各10mL， 配合物浓度为210-7M， 向其 说明书 5/7 页 8 CN 105884745 A 8 中分别加入210-4M的fac-。
29、Ir(ppy)3和0.07M的三乙胺(TEA)， 光照2h后， 检测得到CO生成量 如表1所示： 0074 表1、 不同阴离子的镍-卡宾双核配合物I(Ni-ph-Ni)光催化还原CO2产生的CO量 0075 0076 实施例12 0077 重复实施例11， 其不同之处仅在于， 加入的催化剂为镍-卡宾双核配合物II(Ni- Ni)， 其余条件不变， 检测得到CO生成量如表2所示： 0078 表2、 不同阴离子镍-卡宾双核配合物II光催化还原CO2产生的CO量 0079 0080 实施例13 0081 镍-卡宾双核配合物I(Ni-ph-Ni)用于电催化还原CO2： 镍-卡宾双核配合物Ni-ph- 。
30、Ni为催化剂， 乙腈为溶剂， 0.1MNBu4PF6为支持电解质， 构成电催化还原CO2体系。 具体实施 如下： 分别配置不同阴离子的含镍-卡宾双核配合物Ni-ph-Ni的乙腈溶液10mL， 浓度为2 10-3M， 固定电压为-1.8V(vsSCE)在CO2氛围下进行电催化还原， 电解2h后， 检测得到CO生成 量如表3所示： 0082 表3、 不同阴离子的镍-卡宾双核配合物I(Ni-ph-Ni)电催化还原CO2产生CO量 说明书 6/7 页 9 CN 105884745 A 9 0083 0084 实施例14 0085 重复实施例13， 其不同之处仅在于， 加入的催化剂为镍-卡宾双核配合物I。
31、I(Ni- Ni)， 其余条件不变， 检测得到CO生成量如表4所示： 0086 表4、 不同阴离子的镍-卡宾双核配合物II(NiNi)电催化还原产生CO量 0087 0088 显然， 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例， 而并非是对 本发明的实施方式的限定， 对于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动， 这里无法对所有的实施方式予以穷举， 凡是属于本发 明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。 说明书 7/7 页 10 CN 105884745 A 10 图1 说明书附图 1/4 页 11 CN 105884745 A 11 图2 说明书附图 2/4 页 12 CN 105884745 A 12 图3 说明书附图 3/4 页 13 CN 105884745 A 13 图4 说明书附图 4/4 页 14 CN 105884745 A 14 。