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1、(10)授权公告号 CN 101481446 B (45)授权公告日 2011.06.08 CN 101481446 B *CN101481446B* (21)申请号 200810002170.8 (22)申请日 2008.01.11 C08G 16/02(2006.01) (73)专利权人 鲁东大学 地址 264025 山东省烟台市芝罘区红旗中路 186 号 (72)发明人 纪春暖 曲荣君 王春华 时京喜 孙言志 陈厚 孙昌梅 CN 1443792 A,2003.09.24, 全文 . CN 1583837 A,2005.02.23, 全文 . JP 58074711 A,1983.05.0。
2、6, 全文 . JP 50098537 A,1975.08.05, 全文 . US 3823103 A,1974.07.09, 全文 . 孙言志 , 纪春暖 , 刘春萍 , 曲荣君 . 悬挂 双羰基功能基的酚醛树脂的合成及表征. 烟台师 范学院学报 ( 自然科学版 ) .2002, 第 18 卷 ( 第 2 期 ),88-91. (54) 发明名称 一种球状酚醛树脂型聚合物的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种球状酚醛树脂型聚合物的 制备方法， 该方法克服了原来制备方法中粒度分 布难以控制、 球形度差或反应步骤多、 过程繁琐等 缺点， 实现了一步法制备球状酚醛型聚合物， 合成 过程大为简。
3、化， 且得到的球型聚合物表面光滑、 粒 度分布较均匀。 本方法的特点是将乙二醇单苯醚、 甲酸、 甲醛和稳定剂羟乙基纤维素混合均匀后， 再 慢慢滴加浓硫酸。 滴加完毕后， 将反应混合物在一 定温度下和一定转速下加热反应一定时间。产物 经分离、 碱溶液浸泡、 水洗后干燥。本发明经一步 反应得到球形度高， 粒径范围0.51.2毫米的球 状酚醛树脂型聚合物， 可作为高分子吸附剂的基 体材料， 用于生物医药、 色谱分离、 环境治理等领 域。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 吴进高 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 2 页 附图 2 页 。
4、CN 101481446 B1/1 页 2 1. 一种球状酚醛树脂型聚合物的制备方法， 其特征是 ： 将乙二醇单苯醚、 甲醛、 甲酸及 羟乙基纤维素分别按反应物总重量的1520， 2540， 3544， 0.381.0的比 例混合均匀后， 再慢慢滴加占反应物总重量的 7 12的浓硫酸， 滴加完毕后， 将反应混合 物加热搅拌反应68小时， 将反应混合物冷却， 过滤出球状聚合物， 再用5的氢氧化钠溶 液浸泡、 去离子水洗涤， 烘干后得到球状酚醛树脂型聚合物。 2. 根据权利要求 1 所述的一种球状酚醛树脂型聚合物的制备方法， 其特征是 ： 将乙二 醇单苯醚、 甲醛、 甲酸及羟乙基纤维素分别按反应物。
5、总重量的 17 19， 30 35， 37 39， 0.41.0的比例混合均匀后， 再慢慢滴加占反应物总重量的812的浓硫酸， 滴 加完毕后， 将反应混合物加热搅拌反应68小时， 将反应混合物冷却， 过滤出球状聚合物， 再用 5的氢氧化钠溶液浸泡、 去离子水洗涤， 烘干后得到球状酚醛树脂型聚合物。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种球状酚醛树脂型聚合物的制备方法， 其特征是 ： 甲 醛中的甲醛含量为 37 40。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种球状酚醛树脂型聚合物的制备方法， 其特征是 ： 甲 酸中的甲酸含量为大于等于 88。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种球状。
6、酚醛树脂型聚合物的制备方法， 其特征是 ： 将 反应混合物在水浴中加热至 60 70 摄氏度进行反应。 6. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种球状酚醛树脂型聚合物的制备方法， 其特征是 ： 机 械搅拌的速率为每分钟 500 800 转。 权 利 要 求 书 CN 101481446 B1/2 页 3 一种球状酚醛树脂型聚合物的制备方法 0001 ( 一 ) 技术领域 ： 本发明涉及一种球状酚醛树脂型聚合物的制备方法， 尤其是经一 步反应制备球状酚醛树脂型聚合物的方法。 0002 ( 二 ) 背景技术 ： 酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸或碱的催化作用下经缩聚聚合反 应而形成的高分子聚合物， 是世。
7、界上最早研制成功并商业化的热固性聚合物的代表。酚醛 树脂通常有两种缩聚方法， 即在碱催化下采用甲醛过量和酸催化下苯酚过量的方法分别制 备 Resol 和 Novolac 型的酚醛树脂。近几年来， 球状酚醛树脂由于具有机械强度高、 球体具 有良好的滚动性、 球形度好、 表面光滑等一系列优良性能， 在环保、 生物医学、 军事、 化工、 分 析、 储能材料等方面得到广泛应用。目前， 球状酚醛树脂的制备方法主要有如下两种方法 ： (1) 将苯酚和甲醛按一定的摩尔比混合后， 在酸或碱的催化作用下得到不溶、 不熔的酚醛树 脂， 再经机械加工破碎成一定粒度的颗粒。 (2)公开号为CN 98115717.3的。
8、中国发明专利公 开了以热塑性的酚醛树脂为原料， 制备球状酚醛树脂的方法。该方法先将热塑性酚醛树脂 和固化剂以一定比例溶解在溶剂中混合均匀， 然后将混合液在减压条件下去除溶剂， 得到 含固化剂的固态酚醛树脂。 将上述固态混合物破碎成预定粒度的颗粒， 作为成球的原料， 将 其分散在分散介质中加热至 110 150 摄氏度转化成球状酚醛树脂。以上两种制备球状酚 醛树脂的方法， 前者粒径难以控制、 劳动强度大、 球形度较差。 后者需要经过多步反应， 反应 周期长， 成球过程繁琐。 0003 ( 三 ) 发明内容 ： 本发明的目的在于克服上述已有技术的不足， 提供一种一步法制 备球状酚醛树脂型聚合物的方。
9、法。 0004 本发明的目的可以通过如下措施来达到 ： 将乙二醇单苯醚、 甲醛、 甲酸及稳定剂分 别按反应物总重量的 15 20， 25 40， 35 44， 0.38 1.0的比例混合均匀后， 再慢慢滴加占反应物总重量的 7 12的浓硫酸， 滴加完毕后， 将反应混和物加热搅拌反 应68小时。 将反应混合物冷却， 过滤出球状聚合物， 再用5的氢氧化钠溶液浸泡、 去离 子水洗涤， 烘干后得到球状酚醛树脂型聚合物。 0005 本发明的目的还可以通过如下措施来达到 ： 将乙二醇单苯醚、 甲醛、 甲酸及稳定剂 分别按反应物总重量的1719， 3035， 3739， 0.41.0的比例混合均匀后， 再慢。
10、慢滴加占反应物总重量的 8 12的浓硫酸， 滴加完毕后， 将反应混和物加热搅拌反 应 6 8 小时。将反应混合物冷却， 过滤出球状聚合物， 再用 5的氢氧化钠溶液浸泡、 去 离子水洗涤， 烘干后得到球状酚醛树脂型聚合物。本发明所用甲醛中的甲醛含量为 34 37， 采用羟乙基纤维素为稳定剂， 采用甲酸为溶剂， 甲酸的含量为大于等于 88。本发明 将反应混合物在水浴中加热至60-70摄氏度进行反应， 机械搅拌的速率为每分钟500800 转。 0006 本发明与已有技术相比具有如下优点 ： 本发明提供的制备方法简便易行， 只需经 过一步反应就得到球状酚醛树脂型聚合物， 制备过程大为简化， 而且所得到。
11、球状酚醛树脂 型聚合物的粒径分布均匀、 表面光滑， 球形度良好。 说 明 书 CN 101481446 B2/2 页 4 ( 四 ) 附图说明 ： 0007 图 1 是实施例 1 的球状酚醛树脂型聚合物的扫描电子显微镜照片。 0008 图 2 是实施例 2 的球状酚醛树脂型聚合物的扫描电子显微镜照片。 0009 图 3 是实施例 3 的球状酚醛树脂型聚合物的扫描电子显微镜照片。 0010 图 4 是实施例 4 的球状酚醛树脂型聚合物的粒径分布图。 0011 图 5 是实施例 5 的球状酚醛树脂型聚合物的粒径分布图。 0012 图 6 是实施例 6 的球状酚醛树脂型聚合物的粒径分布图。 0013。
12、 ( 五 ) 具体实施方式 ： 下面详细说明本发明并给出几个实施例 ： 0014 实施例 1 ： 乙二醇单苯醚 27.74 克， 甲酸 61.00 克， 甲醛 70.42 克， 羟乙基纤维素 1.29 克， 混合均匀后， 在室温下缓慢滴加 14.67 克浓硫酸。滴加完毕后， 调节搅拌速率每分 钟 700 转， 加热到 70 摄氏度， 反应 6 小时。将生成的球状聚合物过滤， 用 5氢氧化钠浸泡 溶液 5 小时， 再用水洗涤至中性， 烘干。 0015 所得球状酚醛树脂型聚合物的扫描电子显微镜照片如图 1 所示。 0016 实施例 2 ： 乙二醇单苯醚 27.74 克， 甲酸 61.00 克， 甲。
13、醛 35.55 克， 羟乙基纤维素 0.99 克， 混合均匀后， 在室温下缓慢滴加 14.67 克浓硫酸。滴加完毕后， 调节搅拌速率每分 钟 600 转， 加热到 65 摄氏度， 反应 7 小时。将生成的球状聚合物过滤， 用 5氢氧化钠溶液 浸泡 5 小时， 再用水洗涤至中性， 烘干。 0017 所得球状酚醛树脂型聚合物的扫描电子显微镜照片如图 2 所示。 0018 实施例 3 ： 乙二醇单苯醚 27.74 克， 甲酸 61.00 克， 甲醛 53.33 克， 羟乙基纤维素 0.68 克， 混合均匀后， 在室温下缓慢滴加 14.67 克浓硫酸。滴加完毕后， 调节搅拌速率每分 钟 500 转， 。
14、加热至 70 摄氏度， 反应 8 小时。将生成的球状聚合物过滤， 用 5氢氧化钠溶液 浸泡 5 小时， 再用水洗涤至中性， 烘干。 0019 所得球状酚醛树脂型聚合物的扫描电子显微镜照片如图 3 所示。 0020 实施例 4 ： 乙二醇单苯醚 27.74 克， 甲酸 61.00 克， 甲醛 53.33 克， 羟乙基纤维素 1.60 克， 混合均匀后， 在室温下缓慢滴加 14.67 克浓硫酸。滴加完毕后， 调节搅拌速率每分 钟 800 转， 加热至 60 摄氏度， 反应 8 小时。将生成的球状聚合物过滤， 用 5氢氧化钠溶液 浸泡 5 小时， 再用水洗涤至中性， 烘干。 0021 所得球状酚醛树。
15、脂型聚合物的平均粒径为 926.6 微米， 如图 4 所示。 0022 实施例 5 ： 乙二醇单苯醚 27.74 克， 甲酸 61.00 克， 甲醛 44.82 克， 羟乙基纤维素 0.72 克， 混合均匀后， 在室温下缓慢滴加 18.34 克浓硫酸。滴加完毕后， 调节搅拌速率每分 钟 700 转， 加热至 70 摄氏度， 反应 6 小时。将生成的球状聚合物过滤， 用 5氢氧化钠溶液 浸泡 5 小时， 再用水洗涤至中性， 烘干。 0023 所得球状酚醛树脂型聚合物的平均粒径为 756.7 微米， 如图 5 所示。 0024 实施例 6 ： 乙二醇单苯醚 27.74 克， 甲酸 61.00 克， 甲醛 53.33 克， 羟乙基纤维素 1.01 克， 混合均匀后， 在室温下缓慢滴加 14.67 克浓硫酸。滴加完毕后， 调节搅拌速率每分 钟 800 转， 加热至 65 摄氏度， 反应 8 小时。将生成的球状聚合物过滤， 用 5氢氧化钠溶液 浸泡 5 小时， 再用水洗涤至中性， 烘干。 0025 所得球状酚醛树脂型聚合物的平均粒径为 736 微米， 如图 6 所示。 说 明 书 CN 101481446 B1/2 页 5 说 明 书 附 图 CN 101481446 B2/2 页 6 说 明 书 附 图 。