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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201110397678.4 (22)申请日 2011.12.05 C09K 8/82(2006.01) (73)专利权人 北京希涛技术开发有限公司 地址 101309 北京市顺义区木林镇后王各庄 村南杨木路 9 号 (72)发明人 郝春玲 唐富刚 US 2004262000 A1,2004.12.30, US 2005009999 A1,2005.01.13, CN 1449415 A,2003.10.15, US 2004171495 A1,2004.09.02, 崔文娟 . 耐酸抗高温酸液稠化剂的合成与评 价 .河南工业大学硕士学位。
2、论文 .2011,16-18. 崔文娟 . 耐酸抗高温酸液稠化剂的合成与评 价 .河南工业大学硕士学位论文 .2011,16-18. 傅智健等 . 新型温控变黏酸的合成与性能研 究 .现代化工 .2010, 第 30 卷 ( 第 12 期 ), 傅智健等 . 新型温控变黏酸的合成与性能研 究 .现代化工 .2010, 第 30 卷 ( 第 12 期 ), (54) 发明名称 甲醇基压裂液稠化剂的合成 (57) 摘要 目前， 在油气田压裂改造中所使用的压裂液 有 90以上是以水为分散介质的水基压裂液， 对 于地层压力低、 渗透率低、 具有强水锁特征的气 层， 特别是高水敏气层， 由于地层压力系数。
3、大大低 于水在井筒中的压力系数， 容易造成液体返排困 难 ； 由于地层的水锁作用， 易造成地层孔隙的堵 塞， 使压裂改造失效。 低分子醇， 尤其是甲醇， 由于 具有许多优异的物化性质， 可用于低压、 水敏性地 层的增产改造， 相比常规水基压裂液， 甲醇基压裂 液具有表面张力低、 水溶性好、 凝固点低、 蒸汽高、 与地层岩石及流体配伍性好等特点。本发明涉及 一种在天然气井或油井的压裂增产工艺中所使用 的甲醇基压裂液稠化剂， 由于甲醇可以和水形成 任意比例的混合物， 在甲醇压裂液进入水锁地层 后， 可以最大限度将地层所束缚的水吸收， 并随着 压裂液排出地面， 解除地层的水锁， 有助于液体的 返排。。
4、 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 徐燕 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书2页 (10)授权公告号 CN 102492414 B (45)授权公告日 2015.04.01 CN 102492414 B 1/1 页 2 1.一种应用于低渗油气藏储层的甲醇基压裂液稠化剂的合成方法， 其特征在于 ： 所述 稠化剂是由丙烯酰胺(AM)、 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、 丙烯腈(AN)、 N， N-二甲 基丙烯酰胺 (DMAM)、 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙烷磺酸钠 (AMPS) 五种单体通过水溶液共聚的 方法而合成， 其中 ：。
5、 (a)5 至 10 重量的丙烯酰胺 (AM) ； (b)20 至 30 重量的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC) ； (c)1 至 5 重量的丙烯腈 (AN) ； (d)1 至 5 重量的 N， N- 二甲基丙烯酰胺 (DMAM) ； (e)1 至 5 重量的 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙烷磺酸钠 (AMPS) ； (f) 余量为水。 2.根据权利要求 1 所述的甲醇基压裂液稠化剂的合成方法， 其特征在于 ： 其包括如下 步骤 ： (1) 选定丙烯酰胺 (AM)、 丙烯腈 (AN)、 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)、 2- 丙烯 酰胺 -2- 甲基丙烷磺酸钠 (AMPS) 。
6、和 N， N- 二甲基丙烯酰胺 (DMAM) 五种单体按照一定比例 进行配比 ； (2) 将上述配比好的单体放入蒸馏水中进行溶液的配制 ； (3) 调整溶液的 pH 值和温度， 使 pH 值在 6.50.5， 所述温度为 151 ； (4) 将配制好的单体溶液加入反应容器中， 向配制好的单体溶液吹氮气进行保护 20 分 钟， 然后向溶液中加入催化剂， 诱发 15-20 分钟以产生自由基， 从而使单体发生聚合。 3.如权利要求2所述的方法， 其特征在于 ： 所述催化剂为过硫酸盐或过氧化物 ； 或者为 过硫酸盐或过氧化物与还原剂一起组成氧化还原体系 ； 或者为偶氮化合物 ； 所述催化剂或 者由上述。
7、催化剂类型中的两种或更多种催化剂组成。 4.如权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述过硫酸盐为过硫酸铵、 过硫酸钾、 过硫 酸钠中的一种或几种 ； 所述过氧化物为过氧化氢、 过氧化苯、 甲酰和叔丁基过氧化物中的一 种或几种 ； 所述还原剂为亚硫酸盐、 亚硫酸氢盐、 低价金属盐、 有机胺中的一种或几种 ； 所 述偶氮化合物为偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈、 偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或几种。 5.如权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 催化剂的量为单体重量的 0.001-3。 权 利 要 求 书 CN 102492414 B 2 1/2 页 3 甲醇基压裂液稠化剂的合成 技术领域。
8、 0001 本发明涉及一种低压、 水敏性地层增产改造所用的甲醇基压裂工作液的添加剂， 具体涉及一种甲醇基压裂液稠化剂的合成方法。 背景技术 0002 目前， 在气田压裂改造中所使用的压裂液有 90以上是以水为分散介质的水基压 裂液， 对于地层压力低、 渗透率低、 具有强水锁特征的气层， 特别是高水敏气层， 由于地层压 力系数大大低于水在井筒中的压力系数， 容易造成液体返排困难 ； 由于地层的水锁作用， 易 造成地层孔隙的堵塞， 使压裂改造失效。开发和发明一种用于天然气井的压裂增产工艺中 所使用的压裂液， 对中国现在气井的增产具有很大意义。 非水基压裂是必须的， 具体说包括 醇基压裂液和油基压裂。
9、液。 0003 本课题开发醇基压裂液所用的稠化剂。此体系包括稠化剂、 交联剂、 破胶剂的研 究。由甲醇、 水、 聚合物稠化剂、 交联剂、 破胶剂构成醇基压裂液中， 稠化剂是其中的主要部 分。醇基压裂用稠化剂一般为阳离子聚丙烯酰胺和非离子聚丙烯酰胺， 现存在的问题是抗 剪切能力差， 粘度保留率很低 ； 耐温性能不好， 一般不超过 85 ； 醇中分散溶解慢一般在 3 个小时左右。 0004 我们采用接枝聚合和水溶液共聚相结合的方式， 将阳离子聚丙烯酰胺中引入多种 骨架结构官能团， 用以改善耐温和耐剪切的性能。引入的单体有 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙烷 磺酸钠、 N， N- 二甲基丙烯酰胺和丙烯。
10、腈。目前该醇基稠化剂的抗温性能可以达到 120， 在 170s-1 剪切 1 小时的条件下的粘度保留率大于 80 ； 聚合物的溶解时间控制在 60 分钟之 内。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种对低压、 低渗、 强水锁油气层的压裂改造具有保护作用 的甲醇基压裂液所用稠化剂的合成方法。 0006 为达到上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 0007 采用水溶液共聚方法， 以易溶于醇类的阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵为主要结构， 同时引入多种骨架结构官能团， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠、 N， N-二甲 基丙烯酰胺和丙烯腈， 改善了甲醇基压裂液稠化剂的耐温和抗剪切性能 。
11、； 0008 一种生产上述甲醇基压裂液稠化剂的合成方法， 其包括如下步骤 ： 0009 (1) 选定丙烯酰胺 (AM)、 丙烯腈 (AN)、 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)、 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙烷磺酸钠 (AMPS) 和 N， N- 二甲基丙烯酰胺 (DMAM) 五种单体按照一 定比例进行配比 ； 0010 (2) 将上述配比好的单体放入蒸馏水中进行溶液的配制 ； 0011 (3) 调整溶液的 pH 值和温度， 使 pH 值在 6.50.5， 所述温度为 151 ； 0012 (4) 以水溶液催化剂法产生自由基使上述单体发生聚合。 说 明 书 CN 102492414 B。
12、 3 2/2 页 4 0013 所述水溶液催化剂法也就是指在甲醇基压裂液稠化剂剂的合成过程中， 向配制好 的单体溶液吹氮气进行保护 20 分钟， 然后向溶液中加入催化剂， 诱发 10-15 分钟以产生自 由基， 从而使单体发生聚合。 0014 在以水溶液聚合的过程中需对溶液吹氮气 20 分钟， 以除去水中的溶解氧， 然后在 氮气的保护下加入催化剂， 停止吹氮气并将聚合釜密闭， 诱发 10-15 分钟， 观察是否有温 升， 当诱发期内有2的温升， 视为引发成功， 否则需要重新加入催化剂再次引发。 在保温密 闭条件下直至升温结束， 保温 3 小时。 0015 本发明的引发起始温度控制在10-20范。
13、围之内。 优选的起始温度是151。 pH 值控制在 6.0-7.5 之间。pH 碱性调解剂主要有氢氧化钠、 碳酸钾、 氨水。pH 酸性调节剂主 要有磷酸、 硫酸、 盐酸、 乙酸。优选的 pH 值控制在 6.50.5。 0016 对于所述催化剂没有特别限制。聚合催化剂的氧化剂为过硫酸盐或过氧化物， 例 如过硫酸铵、 过硫酸钾、 过硫酸钠、 过氧化氢、 过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。 本发明中可 以使用氧化剂与还原剂一起组成氧化还原体系， 所述还原剂可为亚硫酸盐、 亚硫酸氢盐、 低 价金属盐、 有机胺等。 0017 偶氮化合物也是本发明优选的催化剂之一， 适用的典型偶氮化合物为偶氮二异丁 腈 (A。
14、ZDN)、 偶氮二异庚腈 (V65)、 偶氮二异丁基脒盐酸盐 (V50) 等。 0018 可以同时使用两种或两种以上上述催化剂， 催化剂的量一般为单体的 0.001-3 重量。 0019 本发明的甲醇基压裂液稠化剂的合成方法相对于现有技术， 其从配方上做了较大 改进， 因而具有溶解速度快， 耐温抗剪切性能好的优点 ： (1) 在甲醇和水混合液中的溶解时 间可以控制在 60 分钟之内， 醇不溶物小于 0.2 ； (2) 抗温性能可以达到 120， 而一般聚 合物只能耐到 85 ； (3) 在 170s 剪切 1 小时的条件下的粘度保留率大于 80。 具体实施方式 0020 下面将根据具体的实施例。
15、对本发明的甲醇基压裂稠化剂合成过程做详细的说明。 0021 实施例 1 0022 各 单 体 与 水 的 重 量 百 分 比 ： AM DMC AN AMPS DMAM H2O 5 25 3 3 3 61。 0023 溶液的配制 ： 在 2000ml 烧杯中加入蒸馏水 610g， 加入 AM 单体 50g， 加入 DMC 单体 250g， AN 单体 30g， 加入 AMPS 单体 30g， 加入 DMAM 单体 30g， 搅拌溶解 30 分钟， 在搅拌条件 下缓慢加入中和剂 ( 氢氧化钠 ) 至 pH6.5。继续搅拌溶液熟化 30 分钟。 0024 溶液的调整 ： 再次调节 pH 值到 6.50.5， 调节温度 151。 0025 溶液的聚合 ： 吹氮气除氧 20 分钟， 在氮气保护下依次加入催化剂 V650.5g/L， V500.05g/L， 过硫酸铵 0.03g/L， 甲醛合次硫酸氢钠 0.03g/L， 停止吹氮气并将聚合釜密闭， 诱发 15-20 分钟， 观察是否有温升， 当诱发期内有 2的温升， 视为引发成功， 否则需要重新 加入催化剂再次引发。在保温密闭条件下直至升温结束， 保温 3 小时。 0026 产品的后处理 ： 将已聚合好的胶体进行造粒， 烘干， 粉碎成 30 目。 说 明 书 CN 102492414 B 4 。