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1、10申请公布号CN104169306A43申请公布日20141126CN104169306A21申请号201380014024622申请日20130308201205790920120314JP201205791020120314JPC08B11/12200601C08B15/04200601D01F2/00200601D21H11/18200601D21H11/2020060171申请人日本制纸株式会社地址日本东京都72发明人辻志穗宫胁正一深泽诚彦饭森武志田村直之中山武史74专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人金世煜苗堃54发明名称阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法。
2、57摘要本发明提供一种阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，其包括向阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中添加1价或2价金属离子。由此，所得阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的流动性提高。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014091286PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0564592013030887PCT国际申请的公布数据WO2013/137140JA2013091951INTCL权利要求书1页说明书16页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书16页10申请公布号CN104169306ACN104169306A1/1页21阴离子改性纤维素。
3、纳米纤维分散液的制造方法，其包括A调制阴离子改性纤维素的工序和B将阴离子改性纤维素进行纳米纤维化、调制阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的工序，还包括在工序B之后或者在工序A与工序B之间添加具有1价或2价金属离子的化合物的工序，相对于最终的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中的阴离子改性纤维素纳米纤维，所述添加的金属离子的比例为0310W/W。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调制所述阴离子改性纤维素的工序包括在纤维素中导入羧甲基，阴离子改性纤维素的每葡萄糖单元的羧甲基取代度为001050。3根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调制阴离子改性纤维素的工序包括在纤维素中导入羧基，相对于阴离子。
4、改性纤维素的绝干质量，导入的羧基量为10MMOL/G20MMOL/G。4根据权利要求13中任一项所述的方法，其特征在于，所述添加具有1价或2价金属离子的化合物的工序包括在选自N氧基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物的化合物的存在下用氧化剂将纤维素系原料氧化、在纤维素中导入羧基、调制阴离子改性纤维素的工序；将阴离子改性纤维素在碱性条件下用氧化剂或还原剂进行碱水解的工序；对所得碱水解后的反应液进行固液分离、回收液体的工序；添加所述液体的工序。5阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，其包括在选自N氧基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物的化合物的存在下用氧化剂将纤维素系原料氧化、在纤维素中导入。
5、羧基、调制阴离子改性纤维素的工序；将阴离子改性纤维素在碱性条件下用氧化剂或还原剂进行碱水解的工序；将所得碱水解后的反应液中所含的阴离子改性纤维素在不进行清洗的情况下在所述反应液中解纤、进行纳米纤维化的工序。权利要求书CN104169306A1/16页3阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法技术领域0001本发明涉及阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法。背景技术0002在2,2,6,6四甲基1哌啶N氧自由基下面称作TEMPO和廉价的氧化剂次氯酸钠共存下对纤维素系原料进行处理，可在纤维素的微原纤维表面高效地导入羧基非专利文献1、专利文献1和2。此外，在对纤维素原料进行碱化处理后使其与一氯醋酸。
6、或一氯醋酸钠反应，可在纤维素中导入羧甲基专利文献3和4。纤维素导入了羧基COOH、羧甲基CH2COOH后，在溶剂中这些基团会带负电荷下面称作“阴离子改性纤维素”。已经知道，将这种阴离子改性纤维素在溶剂中用搅拌机等进行处理，能得到为纤维素微原纤维的纤维素纳米纤维分散液非专利文献1、专利文献1、2和4。0003纤维素纳米纤维是可生物降解的水分散型材料。由于通过上述方法得到的纤维素纳米纤维是分散液的形式，因而能够与各种水溶性聚合物混合，还能够与有机或无机系颜料复合进行改性。还可将纤维素纳米纤维进行片材化或纤维化。期望能够发挥纤维素纳米纤维的这些特性，将纤维素纳米纤维应用到高功能包装材料、透明有机基板。
7、部件、高功能纤维、分离膜、再生医疗材料等中，开发出新的高功能性商品。0004专利文献0005专利文献1日本特开2008001728号公报0006专利文献2日本特开2010235679号公报0007专利文献3日本特开平10251301号公报0008专利文献4日本特开2011195738号公报0009非专利文献0010非专利文献1SAITO,T,ETAL,CELLULOSECOMMUN,142,622007发明内容0011考虑到在上述用途中的应用，优选制造高浓度的纤维素纳米纤维分散液。但是，当制成高浓度时，会有粘度增高、操作变得不容易的问题。0012本发明旨在提供一种能够制造流动性优异的纤维素纳米。
8、纤维分散液的纤维素纳米纤维分散液的制造方法。0013本发明者经过深入研究，结果发现，通过向阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中添加一定量的1价或2价金属离子，能够提高纤维素纳米纤维分散液的流动性。1价或2价金属离子可以在纤维素纳米纤维分散液的制造工序中的任一阶段添加，但最终所得分散液中的1价或2价金属离子的量优选相对于阴离子改性纤维素的量为0510W/W。此外，作为1价或2价金属离子，也可以使用后述的阴离子改性纤维素的碱水解反应后的反应液的液体部分中所含的金属离子。即，可通过将阴离子改性纤维素的碱水解反应后的反应液经固液分离而得到的液体添加到分散液中，使最终的分散液中含有规定浓度的1价或2说明书C。
9、N104169306A2/16页4价金属离子。此外，也可在阴离子改性纤维素的碱水解反应之后不进行清洗，而是在反应液中将阴离子改性纤维素解纤、纳米纤维化，形成阴离子改性纤维素纳米纤维分散液。这样，分散液中会含有碱水解反应后的反应液中残留的1价或2价金属离子，从而能得到流动性优异的分散液。0014即，本发明提供以下15。00151阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，其包括A调制阴离子改性纤维素的工序和0016B将阴离子改性纤维素进行纳米纤维化、调制阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的工序，0017还包括在工序B之后或者在工序A与工序B之间添加具有1价或2价金属离子的化合物的工序，0018相对于最。
10、终的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中的阴离子改性纤维素纳米纤维，所述添加的金属离子的比例为0310W/W。00192根据1所述的方法，其中，所述调制阴离子改性纤维素的工序包括向纤维素中导入羧甲基，阴离子改性纤维素的每葡萄糖单元的羧甲基取代度为001050。00203根据1所述的方法，其中，所述调制阴离子改性纤维素的工序包括向纤维素中导入羧基，相对于阴离子改性纤维素的绝干质量，导入的羧基的量为10MMOL/G20MMOL/G。00214根据13中任一项所述的方法，其特征在于，所述添加具有1价或2价金属离子的化合物的工序包括0022在选自N氧基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物的化合物的存在下使。
11、用氧化剂将纤维素系原料氧化、向纤维素中导入羧基、调制阴离子改性纤维素的工序；0023将阴离子改性纤维素在碱性条件下用氧化剂或还原剂进行碱水解的工序；0024对所得碱水解后的反应液进行固液分离、回收液体的工序；0025添加所述液体的工序。00265阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，其包括在选自N氧基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物的化合物的存在下用氧化剂将纤维素系原料氧化、向纤维素中导入羧基、调制阴离子改性纤维素的工序；0027将阴离子改性纤维素在碱性条件下用氧化剂或还原剂进行碱水解的工序；0028将所得碱水解后的反应液中所含的阴离子改性纤维素在不进行清洗的情况下在所述反应液中解纤、。
12、进行纳米纤维化的工序。0029根据本发明，能制造一种流动性优异的纤维素纳米纤维分散液。具体实施方式0030下面对本发明进行详细说明。本说明书中，“”包括两端的值。00311阴离子改性纤维素纳米纤维0032在本发明中，阴离子改性纤维素纳米纤维是指将导入了阴离子性基团羧基或羧甲基等的纤维素系原料“阴离子改性纤维素”解纤所得的平均纤维长度为50NM5000NM、优选为015M，平均纤维宽度为1NM1000NM或2300NM、优选为2150NM说明书CN104169306A3/16页5的纤维素的微原纤维。当阴离子改性纤维素为导入了羧基的纤维素时，所得纤维素纳米纤维优选为宽度25NM、长度15M左右的纤。
13、维素的单微原纤维，或者宽度2300NM、长度100500NM左右的纤维素纳米纤维。00330034纤维素系原料包括木材来源的牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆、将它们用高压均质机、研磨机等粉碎后的粉末纤维素或将它们通过酸水解等化学处理精制而得的微晶纤维素粉末等。此外，也可以使用洋麻、麻、水稻、甘蔗渣、竹子等植物来源的纤维素系原料。从量产化、成本的角度考虑，优选使用粉末纤维素、微晶纤维素粉末或者牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆那样的化学纸浆。粉末纤维素或微晶维素粉末会提供这样的纤维素纳米纤维其会形成即使在高浓度下仍具有低粘度的分散液。使用化学纸浆时，优选实施公知的漂白处理，除去木质素。作为经漂白的纸浆，可以使用例如白。
14、度ISO2470在80以上的经漂白牛皮纸浆或经漂白亚硫酸盐纸浆。0035粉末纤维素是指由在酸水解除去木材纸浆的非结晶部分后进行粉碎和筛分而得的微结晶性或结晶性纤维素构成的棒轴状粒子。粉末纤维素中的纤维素的聚合度在100500左右，用X射线衍射法得到的粉末纤维素的结晶度为7090，用激光衍射式粒度分布装置测得的体积平均粒径优选在100M以下，更优选在50M以下。体积平均粒径在100M以下时，能得到流动性优异的纤维素纳米纤维分散液。那样的粉末纤维素可通过将精选纸浆酸水解后对所得的未分解残渣进行精制、干燥、粉碎和筛分来调制，也可以使用KCFLOCK注册商标日本制纸化学公司产品、CEOLUS注册商标旭。
15、化成化学公司产品、AVICEL注册商标FMC公司产品等市售品。0036此外，还可将用高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等分散装置、湿式高压或超高压均质机等将上述纤维素系原料微细化后使用。00370038通过用下面例示的公知的方法在上述纤维素原料中导入阴离子性基团阴离子改性，能够得到阴离子改性纤维素。003911羧甲基化0040以上述纤维素系原料为起始原料発底原料，以320质量倍的低级醇、具体为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等单独地或二种以上的混合物与水的混合介质作为溶剂进行使用。混合介质中的低级醇的混合比例为6095质量。相对于起始原料的每葡萄糖残基，使用052。
16、0倍摩尔的氢氧化碱金属、具体为氢氧化钠或氢氧化钾作为碱化剂，混合起始原料、溶剂和碱化剂，使反应温度为070、优选为1060且反应时间为15分钟8小时、优选为30分钟7小时，进行碱化处理。然后，相对于每葡萄糖残基，添加005100倍摩尔的一氯醋酸或一氯醋酸钠羧甲基化剂，使反应温度为3090、优选为4080且反应时间为30分钟10小时、优选为1小时4小时，进行醚化反应，由此能得到导入了羧甲基的纤维素。0041在使用导入了羧甲基的纤维素作为阴离子改性纤维素时，优选纤维素的每葡萄糖单元的羧甲基取代度为001050。通过向纤维素中导入羧甲基，纤维素之间会电排斥。因此，导入了羧甲基的纤维素能够容易地解纤至。
17、纳米级。另外，若每葡萄糖单元的羧甲基的取代度小于001，则无法充分解纤。另一方面，若每葡萄糖单元的羧甲基取代度大于050，说明书CN104169306A4/16页6则会有解纤时纤维素溶胀或溶解、得不到纳米纤维的情况。0042羧甲基取代度可通过以下方法测定。0043精确称取试样约20G，装入300ML具塞锥形瓶。加入硝酸甲醇无水甲醇1L中加入特级硝酸100ML而成的液体100ML，振荡3小时，使羧甲基纤维素钠NACMC变成羧甲基纤维素HCMC。精确称取该绝干HCMC1520G，装入300ML具塞锥形瓶。用80甲醇15ML湿润HCMC，加入01NNAOH100ML，室温下振荡3小时。使用酚酞作为指。
18、示剂，用01NH2SO4对过剩的NAOH进行反滴定。使用下式算出羧甲基取代度。0044100F01NH2SO4MLF/HCMC的绝干质量G01A0045羧甲基取代度0162A/10058A0046A中和1GHCMC所需的1NNAOH的量ML0047F01NH2SO4的校正因子0048F01NNAOH的校正因子004912羧基化0050将上述纤维素原料在选自N氧基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物的化合物的存在下使用氧化剂在水中进行氧化，由此能够得到导入了羧基的纤维素下面也称作“氧化纤维素”。0051N氧基化合物是指能产生氮氧自由基的化合物。作为N氧基化合物，只要是会促进作为目的的氧化反应的化。
19、合物即可，可以使用任一化合物。例如，可以是下述通式式1表示的化合物。0052化学式100530054式1中，R1R4表示相同或不同的碳数14左右的烷基。0055式1所示的物质中，优选2,2,6,6四甲基1哌啶氧自由基下面称作TEMPO。此外，下述式25中任一个所示的N氧化合物，即，将4羟基TEMPO的羟基用醇进行醚化、或者用羧酸或磺酸酯化而赋予了适度疏水性的4羟基TEMPO衍生物，或者是将4氨基TEMPO的氨基进行乙酰化而赋予了适度疏水性的4乙酰胺TEMPO，廉价且能够得到均匀的氧化纤维素，因而优选。0056化学式20057说明书CN104169306A5/16页70058式24中，R是碳数4。
20、以下的直链或支链碳链。0059进而，下述式6所示的N氧基化合物，即，氮杂金刚烷型氮氧自由基，能在短时间内高效率地将纤维素系原料氧化且不易引起纤维素链断裂，因而优选。0060化学式300610062式6中，R5和R6表示相同或不同的氢或C1C6的直链或支链烷基。0063作为N氧基化合物的使用量，只要是能够将纤维素进行纳米纤维化的催化剂量即可，无特殊限制。例如，相对于1G绝干纤维素系原料，优选为00110MMOL，更优选为0011MMOL，进一步优选为00505MMOL。0064溴化物是含有溴的化合物，其例子包括可在水中解离而离子化的溴化碱金属。此外，碘化物是含有碘的化合物，其例子包括碘化碱金属。。
21、溴化物或碘化物的使用量可在能够促进氧化反应的范围内选择。作为溴化物和碘化物的合计量，例如相对于1G绝干纤维素原料，优选为01100MMOL，更优选为0110MMOL，进一步优选为055MMOL。0065作为氧化剂，可以使用公知的氧化剂，例如可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐、卤氧化物、过氧化物等。其中，优选廉价且环境负荷小的次氯酸钠。作为氧化剂的适宜的使用量，例如，相对于绝干质量为1G的纤维素系原料，优选为05500MMOL，更优选为0550MMOL，进一步优选为125MMOL，最好为310MMOL。0066在纤维素的氧化工序中，即使是在较温和的条件下也能高效地使反应进行。因而，反。
22、应温度可以是1530左右的室温。随着反应的进行，纤维素中生成羧基，因而出现反应液的PH降低。为使氧化反应高效地进行，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液，维持反应液的PH在912，优选在1011左右。从操作的容易性和不易发生副反应等角度考虑，反应溶剂优选为水。0067氧化反应中的反应时间可以根据氧化的进行程度适当设定，通常为056小时、例如054小时左右。0068此外，氧化反应可分二阶段实施。例如，将在第一阶段的反应结束后过滤分离得到的氧化纤维素再在相同或不同的反应条件下氧化，能够在反应不受在第一阶段的反应中副反应产生的氯化钠影响的情况下高效地将羧基导入纤维素系原料中。0069优选将条件设定成使得。
23、氧化纤维素的羧基量相对于纤维素的绝干质量为02说明书CN104169306A6/16页820MMOL/G以上。更优选为10MMOL/G20MMOL/G。羧基量可通过氧化反应时间的调整、氧化反应温度的调整、氧化反应时的PH的调整、N氧基化合物、溴化物、碘化物、氧化剂的添加量的调整等来调制。0070优选对所得氧化纤维素进行清洗。0071羧基量可通过如下方法算出调制氧化纤维素或纤维素纳米纤维的05质量悬浊液水分散液60ML，加入01M盐酸水溶液，使PH为25，然后，滴加005N氢氧化钠水溶液并测定电导率，直到PH变成11，由在电导率的变化缓慢的弱酸的中和阶段所消耗的氢氧化钠量A使用下式算出羧基量。0。
24、072羧基量MMOL/G氧化纤维素或纤维素纳米纤维AML005/氧化纤维素或纤维素纳米纤维的质量G。00730074调制含有上述所得阴离子改性纤维素的分散液，在分散液中将阴离子改性纤维素解纤，进行纳米纤维化。“纳米纤维化”是指将纤维素加工成平均纤维宽度为11000NM或者2300NM、优选为2150NM且平均纤维长度为505000NM、优选为015M的纤维素纤维。在阴离子改性纤维素为导入了羧基的纤维素时，所得纤维素纤维优选为宽度25NM、长度15M左右，或者宽度2300NM、长度100500NM左右。分散液是指上述阴离子改性纤维素分散到分散介质中而成的液体。从操作容易性的角度考虑，优选分散介质。
25、为水。0075要将阴离子改性纤维素解纤、分散在分散介质中，优选使用高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等装置对分散液施加强大的剪切力。为高效地得到阴离子改性纤维素纳米纤维，优选使用能够对上述分散液施加50MPA以上的压力且能够施加强大的剪切力的湿式高压或超高压均质机。上述压力更优选在100MPA以上，进一步优选在140MPA以上。通过该处理，阴离子改性纤维素解纤，形成阴离子改性纤维素纳米纤维，且阴离子改性纤维素纳米纤维分散在分散介质中。0076供进行上述处理的分散液中的阴离子改性纤维素浓度在01W/V以上，优选为150W/V，更优选为110W/V。也可以是210W/V或310W/V。。
26、00772具有1价或2价金属离子的化合物0078本发明通过向阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中添加1价或2价金属离子来提高纤维素纳米纤维分散液的流动性。1价或2价金属离子可在纤维素纳米纤维分散液的制造工序的任一阶段进行添加。例如，可在制造阴离子改性纤维素后添加，也可在将阴离子改性纤维素进行纳米纤维化、调制成阴离子改性纤维素纳米纤维分散液之后添加。从提高流动性的角度考虑，最终的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中添加的1价或2价金属离子的量相对于阴离子改性纤维素包括阴离子改性纤维素纳米纤维的量，优选为0310W/W。更优选为0410W/W，进一步优选为058W/W。加入的金属离子的比例即使超过10W/。
27、W，也看不到减粘效果的进一步提高，另一方面，若小于03W/W，则得不到充分的效果。应予说明，这里，“添加的金属离子的比例”意指阴离子改性纤维素自身所附带的金属离子例如在导入了羧基的纤维素中附随羧基而带入的NA粒子COONA不在计算中。此外，“最终的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中添加的金属离说明书CN104169306A7/16页9子的比例”意指即使是在阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造工序中添加了规定量的金属离子的情况下，之后通过清洗等使得添加的金属离子被从纤维素纳米纤维分散液中除去的情况即，最终的分散液中添加的金属离子已不再含有的情况不在计算中。0079当在制造工序中添加了已知浓度的金属。
28、离子时，阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中添加的金属离子的量能够通过计算求出。此外，通过用公知的方法测定制造的各阶段中的金属离子浓度，也能够求出最终的分散液中添加的金属离子的量。金属离子浓度的测定例如可以使用市售的离子浓度测定器例如DKKTOA公司产品，便携式离子计IM32P等。0080作为1价或2的价金属离子，可以是钠、镁、钾、钙等的离子。优选钠离子或钾离子。1价或2价金属离子可以任意的无机盐或有机盐的形式添加。作为具有那样的1价或2价金属离子的化合物，可以是上述金属离子的氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐、氢氧化物盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸二氢盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸。
29、盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、偏磷酸盐、三偏磷酸盐、四偏磷酸盐、六偏磷酸盐、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚衣康酸盐、原硅酸盐、偏硅酸盐、膦酸盐、聚马来酸共聚物盐、腐殖酸盐、鞣酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、木质素磺酸盐、磺酸基结合聚酯和/或其盐，等等。当为有机盐时，有机酸不局限于均聚物，也可以是共聚物。例如，也可以是将其他单体共聚到聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中而得的共聚物。作为这种情况下进行共聚的单体，例如可以是羟基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸，2丙烯酰胺2甲基丙磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸等不饱和磺酸，等等。具有1价或2价金属离。
30、子的化合物也可以是这些化合物的混合物。0081此外，作为具有1价或2价金属离子的化合物，也可以使用来自后述阴离子改性纤维素的碱水解反应后的反应液的排液。0082不受特定理论束缚，本发明者对本发明中显现出优异效果的原因推测如下0083据推测，由于局部性地存在于阴离子改性纤维素纳米纤维表面的阴离子性基团，在纤维素纳米纤维周围有水合层形成，纤维素纳米纤维之间以近接状态存在，形成网状结构。当该阴离子改性纤维素纳米纤维中含有一定量具有1价或2价金属离子的化合物时，纤维素纳米纤维之间部分结合。其结果，分散液中的粒子数减少，分散液低粘度化。00843碱水解0085在使用导入了羧基的纤维素作为阴离子改性纤维素。
31、的情况下，在进行纳米纤维化之前，也可任意在碱性条件下进行水解“碱水解”。碱水解可以以水为反应介质进行。此外，使用氧化剂或还原剂作为助剂。作为氧化剂或还原剂，可以使用在碱性区域具有活性的物质。氧化剂的例子中包括氧、臭氧、过氧化氢、次氯酸盐，也可并用它们中的二种以上进行使用。此外，还原剂的例子中包括硼氢化钠、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐，也可以并用它们中的二种以上进行使用。从反应效率的角度考虑，助剂的添加量优选相对于绝干的阴离子改性纤维素为0110质量，更优选为035质量，进一步优选为052质量。0086碱水解反应中的反应系的PH优选为814，更优选为913，进一步优选为1012。使用的碱只要是水溶性即可。
32、，但从制造成本的角度考虑，氢氧化钠最为适合。此外，温度优选为40120，更优选为50100，进一步优选为6090。反应时间优选为0524小时，更优选为110小时，进一步优选为26小时。反应系中的阴离子改性纤说明书CN104169306A8/16页10维素的浓度优选为120质量，更优选为315质量，进一步优选为510质量。0087通过碱水解，能够减少将阴离子改性纤维素进行纳米纤维化时所需的能量。其原因尚不清楚，但推测如下0088羧基散在于用N氧基化合物氧化了的纤维素的非晶质区域中，有羧基存在的C6位的氢因羧基吸引电子而处于电荷不足的状态。因此，在碱性条件下，该氢容易因氢氧化物离子而被脱去。这样，。
33、消除引起的糖苷键的开裂反应进行，氧化纤维素被短纤维化。通过用这种方法将氧化纤维素的纤维长度变短，能够降低含有该原料的分散液的粘度。其结果，下一工序的纳米纤维化所需的能量减小。但是，若只是在碱性条件下水解，则纤维素容易着上黄色。其原因可能是在消除时有双键生成。因此，若在碱性条件下的水解中使用氧化剂或还原剂，则该双键被氧化或还原而除去，从而能够抑制着色。0089009031来自碱水解反应的排液的添加0091本发明通过向分散液中添加具有1价或2价金属离子的化合物来提高分散液的流动性，作为该具有1价或2价金属离子的化合物，可以使用由上述碱水解反应得到的排液。使用排液时，将碱水解反应结束后的反应液进行固。
34、液分离，将所得液体作为“排液”使用。对固液分离装置无特殊限制，可以是倾析器等纵型或横型离心式固液分离脱水机，真空过滤器、加压过滤器、桶式渗滤器等过滤器式固液分离脱水机，压滤机、带式压滤机、螺旋压滤机、双辊挤浆机、清洗式压滤机等压滤式固液分离脱水机，等等。0092来自碱水解反应的排液也可添加到将碱水解处理后的阴离子改性纤维素解纤而得的纤维素纳米纤维分散液中，还可添加到将未实施碱水解处理的阴离子改性纤维素解纤而得的纤维素纳米纤维分散液中。排液的添加量根据排液中所含的1价或2价金属离子的浓度决定即可。009332碱水解反应后未清洗而直接解纤0094此外，作为来自碱水解的排液的利用方法之一，还可在上述。
35、碱水解反应结束后不进行清洗而进行解纤，从而向纤维素纳米纤维分散液中添加来自碱水解反应液的1价或2价金属离子。这样，在将阴离子改性纤维素导入了羧基的纤维素碱水解后未清洗而直接解纤，形成纤维素纳米纤维分散液，由此，分散液中就包含碱水解反应后的反应液中残留的1价或2价金属离子。0095将导入了羧基的纤维素进行碱水解反应、未清洗而直接解纤所得的纤维素纳米纤维是宽度2300NMM、长度100500NM左右的纤维素或者宽度25NM、长度15M左右的纤维素的单微原纤维。该纤维素纳米纤维的浓度50W/V的水分散液的B型粘度60RPM、20在3000MPAS以下，优选在2000MPAS以下，进一步优选在1000。
36、MPAS以下。浓度5W/V的水分散液的B性粘度在3000MPAS以下时，与各种颜料、粘合树脂等具有优异的混合性。而且，当该粘度在1000MPAS以下时，能够高效地得到具有一定以上的膜厚和优异的表面性的涂层。对B型粘度的下限值无特殊限制，但通常在1MPAS以上或者5MPAS以上左右。B型粘度可以使用通常的B型粘度计进行测定，例如可以使用东机产业公司生产的TV10型粘度计在20、60RPM的条件下进行测定。该纤维素纳米纤维的流动性优异且阻隔性和耐热性也优异，因而能够用于包装材料等各种用途。00964低粘度化处理说明书CN104169306A109/16页110097在使用导入了羧基的纤维素作为阴离。
37、子改性纤维素的情况下，也可在纳米纤维化前将阴离子改性纤维素用与上述碱水解不同的方法任意进行低粘度化处理。由此能够减少纳米纤维化所需的能量。低粘度化处理是指将阴离子改性纤维素的纤维素链适度切割使纤维素链短纤维化。这样处理过的原料在形成分散液时，其粘度低，因而，低粘度化处理也可称作获取能形成低粘度分散液的阴离子改性纤维素的处理。低粘度化处理只要是会使阴离子改性纤维素的粘度降低的处理即可，例如可以是对阴离子改性纤维素照射紫外线的处理、用过氧化氢和臭氧进行氧化分解的处理、用酸进行水解的处理以及这些处理的组合。在进行这些低粘度化处理的情况下，可在碱水解之前进行，也可在碱水解与纳米纤维化之间进行。此外，也。
38、可在不进行碱水解、仅进行这些低粘度化处理之后进行纳米纤维化。009841紫外线照射0099对阴离子改性纤维素照射紫外线进行低粘度化处理时，紫外线的波长优选为100400NM，更优选为100300NM。其中，波长135260NM的紫外线能够直接作用于纤维素或半纤维素、引起低分子化，使阴离子改性纤维素短纤维化，因而优选。0100作为照射紫外线的光源，使用能够照射100400NM的波长区域的光的光源即可。其具体例子包括氙短弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、氘灯、金属卤化物灯等，可以使用这些中的一种或将二种以上任意组合使用。尤其在组合使用波长特性不同的多个光源时，能够同时照射不同波长的紫外线，增加。
39、纤维素链或半纤维素链的切断处，因而能够促进短纤维化。0101作为收纳阴离子改性纤维素的容器，例如在使用波长长于300NM的紫外线时，可以使用硬质玻璃容器，在使用波长短于300NM的紫外线时，优选使用能使紫外线更好透过的石英玻璃容器。容器中不涉及紫外线引起的反应的部分的材质可以适当选择因紫外线的波长而引起的劣化少的材质。0102为高效进行反应，优选将阴离子改性纤维素分散到分散介质中形成分散液，对该分散液照射紫外线。从抑制副反应的角度等考虑，分散介质优选为水。从提高能量效率的角度考虑，分散液中的阴离子改性纤维素浓度优选在01质量以上。此外，为良好地确保紫外线照射装置内的阴离子改性纤维素的流动性、提。
40、高反应效率，优选该浓度在12质量以下。因此，分散液中的阴离子改性纤维素浓度优选为0112质量，更优选为055质量，进一步优选为13质量。0103从反应效率的角度考虑，优选反应温度在20以上。另一方面，温度过高时，会有阴离子改性纤维素劣化、反应装置内的压力超过大气压之虞，因而反应温度优选在95以下。因此，反应温度优选为2095，更优选为2080，进一步优选为2050。反应温度在此范围时，还有装置设计无需考虑耐压性的优点。对该反应中的反应系的PH没有限制，但考虑到工序的简化，优选为中性区域，例如PH6080左右。0104紫外线照射的程度可通过对照射反应装置内的阴离子改性纤维素的滞留时间、照射光源的。
41、能量的量进行调节等进行任意设定。例如，通过将照射装置内的阴离子改性纤维素的分散液用水等稀释或者吹入空气、氮等惰性气体进行稀释，能够调整阴离子改性纤维素受到的紫外线照射量。为使处理后的原料品质纤维长度、纤维素聚合度等达到所希望的值，可对这些条件进行适当选择。0105当紫外线照射在氧、臭氧或者过氧化物过氧化氢、过氧乙酸、过碳酸钠、过硼酸说明书CN104169306A1110/16页12钠等等助剂的存在下进行时，能够进一步提高光氧化反应的效率，因而优选。尤其是在照射135242NM的波长区域的紫外线时，在光源周边的气相部，由于通常存在的空气，会生成臭氧，优选将该臭氧用作助剂。例如，向光源周边部连续地。
42、供给空气，将生成的臭氧连续地抽出，将该抽出的臭氧注入到阴离子改性纤维素中，由此，能够在不从反应系外供给臭氧的情况下将臭氧用作光氧化反应的助剂。进而，通过向光源周边的气相部供给氧，还能够在反应系内产生更大量的臭氧。这样，能够利用在紫外线照射反应装置中副生的臭氧。0106紫外线照射能够重复多次进行。重复的次数可根据处理后的原料的品质、与漂白等后处理等的关系适当设定。例如，可用100400NM、优选为135260NM的紫外线进行110次、优选为25次左右的照射。此时，每次的平均照射时间宜为0510小时，优选为053小时。010742利用过氧化氢和臭氧的氧化分解0108臭氧可以以空气或氧为原料，用臭氧。
43、发生装置、通过公知的方法来产生。如上述那样，为高效进行氧化反应，优选将阴离子改性纤维素分散到水等分散介质中作为分散液使用。臭氧的使用量质量优选为阴离子改性纤维素的绝干质量的013倍。如果臭氧的使用量在阴离子改性纤维素的绝干质量的01倍以上，就能充分地分解纤维素的非晶部，减小下一工序的纳米纤维化所需的能量。另一方面，臭氧的使用量过多时，纤维素有可能过度分解，但若使用量在阴离子改性纤维素的绝干质量的3倍以下，则能够抑制过度分解。臭氧的使用量更优选为阴离子改性纤维素的绝干质量的0325倍，进一步优选为0515倍。0109过氧化氢的使用量质量优选为阴离子改性纤维素的绝干质量的000115倍。若以阴离子。
44、改性纤维素的0001倍以上的量使用过氧化氢，则会产生臭氧与过氧化氢的协同作用，能够效率良好地进行反应。另一方面，在阴离子改性纤维素的分解中使用阴离子改性纤维素的15倍以下左右的量的过氧化氢就足够了，超出该量，则会导致成本上升。过氧化氢的使用量更优选为阴离子改性纤维素的绝干质量的0110倍。0110从反应效率的角度考虑，用臭氧和过氧化氢进行氧化分解处理时的反应系的PH优选为212，更优选为PH410，进一步优选为PH68。温度优选为1090，更优选为2070，进一步优选为3050。处理时间优选为120小时，更优选为210小时，进一步优选为36小时。0111用臭氧和过氧化氢进行处理的装置可以使用通。
45、常使用的装置。其例子包括具有反应室、搅拌机、药品注入装置、加热器和PH电极的通常的反应器。0112用臭氧和过氧化氢处理后，水溶液中残留的臭氧、过氧化氢在纳米纤维化工序中仍会有效地起作用，因而能够制造可形成更低粘度的分散液的纤维素纳米纤维。0113用过氧化氢和臭氧能够实施阴离子改性纤维素的低粘度化处理的原因推测如下0114在阴离子改性纤维素之间，由于阴离子性基团之间的电荷排斥力的作用，存在在通常的纸浆中没有的微观间隙。若将阴离子改性纤维素用臭氧和过氧化氢进行处理，则会由臭氧和过氧化氢生成氧化力优异的羟基自由基，渗透到微观间隙中，高效率地将阴离子改性纤维素中的纤维素链氧化分解，进行短纤维化。011。
46、543酸水解说明书CN104169306A1211/16页130116向阴离子改性纤维素中添加酸，进行纤维素链的水解“酸水解”。作为酸，优选使用硫酸、盐酸、硝酸或磷酸这样的无机酸。如上述那样，为高效进行反应，优选使用将阴离子改性纤维素分散到水等分散介质中形成的分散液。作为酸水解的条件，只要是酸会作用于纤维素的非晶部的条件即可。例如，作为酸的添加量，优选相对于阴离子改性纤维素的绝干质量为00105质量，更优选为0105质量。酸的添加量在001质量以上时，纤维素的水解进行，纳米纤维化的效率提高，因而优选。此外，该添加量在05质量以下时，能够防止纤维素的过度水解，防止纤维素纳米纤维的收率降低。酸水解。
47、时的反应系的PH优选为2040，更优选在20以上、小于30。但是，阴离子改性纤维素的分散介质中残存有来自碱水解反应等的碱时，优选适当增加酸的添加量、将反应系的PH调整至上述范围。从反应效率的角度考虑，反应优选在温度70120下进行110小时。0117为高效地进行纳米纤维化，优选在酸水解处理后添加氢氧化钠等碱进行中和。0118通过酸水解能实施阴离子改性纤维素的低粘度化处理的原因推测如下0119如上述那样，由于在阴离子改性纤维素的表面上局部性存在的阴离子性基团，在阴离子改性纤维素的周围会形成水合层，阴离子改性纤维素之间彼此以近接状态存在，形成网状结构。添加酸进行水解时，网状结构中的电荷平衡瓦解，纤。
48、维素分子的牢固的网状结构也瓦解，阴离子改性纤维素的比表面积增大，短纤维化得到促进，出现低粘度化。0120实施例0121下面通过列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不局限于这些实施例。0122实施例10123工序A将来自针叶树的经漂白未打浆牛皮纸浆白度85500G绝干加入到溶解有TEMPOSIGMAALDRICH公司780MG和溴化钠755G的水溶液500ML中，搅拌至纸浆均匀分散。向反应系中添加次氯酸钠水溶液至65MMOL/G，开始氧化反应。反应过程中，反应系内的PH会降低，故逐次添加3M氢氧化钠水溶液，调整至PH10。在消耗完次氯酸钠、反应系内的PH不再变化的时间点终止反应。将反应后。
49、的混合物用玻璃滤器过滤，分离纸浆，对纸浆充分进行水洗，从而得到氧化纸浆导入了羧基的纸浆。此时的纸浆收率为86，氧化反应所需要的时间为115分钟。0124工序B将上述氧化纸浆调整至1053W/V，用超高压均质机20、140MPA处理三次，得到阴离子改性纤维素纳米纤维分散液。调制具有金属离子的化合物葡萄糖醛酸钠的3W/V水溶液，向纤维素纳米纤维分散液95ML中添加5ML，用均质机在3000RPM下搅拌1分钟，得到均匀的分散液。0125使用东机产业公司生产的TV10型粘度计测定所得分散液在20、60RPM下的B型粘度。0126将B型粘度的测定结果和分散液中相对于阴离子改性纤维素的1价或2价金属离子的浓度W/W示于表1。01。