相关专利申请的交叉参考
本申请要求2009年11月18日提交的美国临时专利申请No. 61/262,423、2010年4月1日提交的美国临时专利申请No.61/320,091和 2010年10月7日提交的美国临时专利申请No.61/390,905的优先权，所述 专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明涉及含有含二氧化硅的纳米粒子的保护性涂层、具有此类保护 性涂层的经涂覆制品以及制备和使用此类保护性涂层、特别是在反射表面 上制备和使用此类保护性涂层的方法。
背景技术
出于能源节约目的，从建筑物的屋顶及其他外表面反射太阳能近来已 变得更为可取。被吸收的太阳能增加了建筑物内的冷却能源成本。另外， 在人口密集地区，例如大都市地区，太阳能的吸收升高了环境空气温度。 太阳能的主要吸收者是建筑物屋顶。大都市地区的环境空气温度比周围乡 村地区的环境空气温度高10°F（约5.5℃）或10°F以上并不罕见。这个现 象常常被称作城市热岛效应。反射太阳能而非吸收太阳能可以降低建筑物 内的冷却成本并且从而降低建筑物内的能源成本。另外，减少太阳能吸收 可通过帮助降低环境空气温度来提高人口密集地区的生活质量。
太阳能反射可通过利用金属的或金属涂覆的盖顶材料来实现。然而， 由于金属的或金属涂覆的盖顶材料的热发射率低，故而此类材料在节约能 源和降低成本方面并不产生显著收益，因为此类材料限制辐射热流动。也 可通过采用白色或浅色屋顶来实现太阳能的反射。然而，出于美观原因， 此类白色或白色屋顶并不受市场欢迎。相反，颜色较深的屋顶更受青睐。 然而，颜色较深的屋顶由于其本身性质能吸收更高程度的太阳能，而反射 更少的太阳能。
另外，尽管建筑材料并且特别是盖顶材料可能在其安装时具有足够高 的太阳能反射率，但多种环境因素往往会使该性能退化。在许多地区尤其 是那些暴露表面经常潮湿的地区，屋顶上微小生物群（诸如藻类、地衣和 苔藓）的生长是常见问题。在其他区域，空气传播物质（例如烟尘）的沉 积是降低太阳能反射率的主要促成者。此外，在一些应用中，可将光伏元 件或电池（即太阳能面板或阵列）安装在屋顶上或建筑物的其他部位上， 而同样的环境因素可能引起太阳能电池、面板或阵列的电能产生能力的降 低。
近来，已作出诸多努力来开发可被涂敷到基底（如玻璃、金属、水 泥、砖石、木材和聚合物）的表面以提供具有所需性质的有益保护层的组 合物，所需性质诸如易于清洁、防污渍、持久性能、肥皂残渣沉积抑制等 等中的一种或多种性质。然而，针对此类应用所开发的许多组合物依赖于 有机材料（如，挥发性有机溶剂），所述有机材料可能存在环境问题和/或 涉及复杂的应用工艺。此外，与不足的储存期限相关的问题持续困扰着这 些组合物的产品开发人员。因此，对于许多产品，通常在各种属性之间进 行平衡，这些属性包括所需性能属性、材料的环境友好性、令人满意的储 存期限和供不熟练的使用者使用时的简易性。
发明内容
在一个方面，本发明描述一种向基底提供涂层的方法，该方法包括： 使基底的光反射表面与水性涂料组合物接触，该水性涂料组合物包含水、 分散于水中的具有40纳米或更小平均粒径的二氧化硅纳米粒子、以及 pKa<3.5的酸、该酸的量能有效产生小于5的pH；以及去除至少一部分 水，从而在基底的光反射表面上得到干燥的二氧化硅纳米粒子涂层。
在另一方面，本发明描述一种向基底提供涂层的方法，该方法包括： 使基底的光反射表面与水性涂料组合物接触，该水性涂料组合物包含0.5重 量%至99重量%的水、0.1重量%至20重量%的具有20nm或更小平均粒径 的二氧化硅纳米粒子、0.1重量%至60重量%的具有20nm至200nm平均粒 径的二氧化硅纳米粒子、pKa<3.5的酸、以及任选包含的相对于二氧化硅 纳米粒子总量为0重量%至20重量%的四烷氧基硅烷，其中二氧化硅纳米 粒子的浓度为组合物总量的0.2重量%至80重量%，所述酸的量能有效产生 小于5的pH；以及去除至少一部分水，从而在基底的光反射表面上得到干 燥的二氧化硅纳米粒子涂层。
在另一方面，本发明描述一种向基底提供涂层的方法，该方法包括： 使基底的光反射表面与水性涂料组合物接触，该水性涂料组合物包含：水 性连续液相，pKa<3.5的酸，该酸的量能有效产生小于5的pH；以及分散 于水性连续液相中的核-壳粒子，每一核-壳粒子含有由壳围绕的分散型 （共）聚合物核，该壳基本上由设置在分散型（共）聚合物核上的二氧化 硅纳米粒子组成，其中所述二氧化硅纳米粒子的体积平均粒径为100纳米 或更小；以及去除至少一部分水，从而在基底的光反射表面上得到分散型 （共）聚合物和二氧化硅纳米粒子的涂层。
在上述三方面的某些示例性实施例中，所述酸选自草酸、柠檬酸、 H3PO4、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、 CF3SO3H、CF3CO2H和CH3SO2OH。在一些示例性实施例中，该涂料组合 物的pH小于3。
在另一个方面，本发明描述一种向基底提供涂层的方法，该方法包 括：使基底的光反射表面与水性涂料组合物接触，该水性涂料组合物包含 水、分散在水中的具有40纳米或更小平均粒径的二氧化硅纳米粒子和至少 一种分散型（共）聚合物，其中该水性涂料组合物具有至少5的pH；以及 去除至少一部分水，从而在基底的光反射表面上得到分散型（共）聚合物 和二氧化硅纳米粒子的干燥涂层。在某些此类目前优选的实施例中，该涂 料组合物的pH为至少6-10。
在其中涂料组合物包含分散型（共）聚合物的上述示例性实施例中的 一些实施例中，该组合物中二氧化硅纳米粒子的总量与该组合物中所述至 少一种分散型（共）聚合物的总量的重量比在85:15至95:5的范围内。在 这些示例性实施例中的某些实施例中，所述分散型（共）聚合物包括成膜 热塑性（共）聚合物，该成膜热塑性（共）聚合物可优选具有聚氨酯链 段。
在上述方面中的任何方面，在一些示例性实施例中，该水性涂料组合 物可包含不超过约20%重量的有机溶剂。然而，在某些目前优选的示例性 实施例中，该水性涂料组合物基本上不含有机溶剂。在根据任何上述内容 的其他示例性实施例中，该水性涂料组合物还包含至少一种相容性（共） 聚合物。
相对于上述方面中的任何方面，在示例性实施例中，本发明还提供其 中基底的光反射表面上的干燥的二氧化硅纳米粒子涂层提高表面的反射率 的方法。在某些示例性实施例中，基底的光反射表面上的干燥的二氧化硅 纳米粒子涂层显示具有小于50°的静态水接触角。在其他示例性实施例中， 基底的光反射表面上的干燥的二氧化硅纳米粒子涂层为约50nm至约250nm 厚。
在说明上述方面的其他示例性实施例中，该基底包括玻璃、金属、木 材、陶瓷、石头、（共）聚合物或它们的组合中的至少一种。在其他示例 性实施例中，基底包括选自聚(氯乙烯)、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰 亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、经火焰处 理的PET、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、苯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙 烯二聚体橡胶、酚醛树脂以及它们的组合中的（共）聚合物。在上述实施 例中的任何实施例中，该基底可以是涂漆表面。在其他示例性实施例中， 该基底是透明的。在一个目前优选的具体实施例中，该基底包括光伏电 池。
在进一步说明上述方面的其他示例性实施例中，二氧化硅纳米粒子的 浓度为涂料组合物的0.1重量%至20重量%。在其他示例性实施例中，该涂 料组合物还包含表面活性剂。
在另一方面，本发明描述通过上述方法中的任何方法制造的建筑制 品。在一个具体实施例中，该建筑制品为盖顶材料。在某些示例性实施例 中，该建筑制品为选自木瓦、盖顶贴片、盖顶面板、盖顶膜或屋顶涂层的 盖顶材料。在一些目前优选的实施例中，盖顶材料为包含至少一种（共） 聚合物的屋顶涂层，所述至少一种（共）聚合物选自苯乙烯-(甲基)丙烯酸 共聚物、聚氨酯（共）聚合物、乙烯-丙烯二聚体弹性体、氯化聚乙烯弹性 体、氯磺化聚乙烯弹性体、丙烯腈橡胶、聚(异丁烯)弹性体、热塑性聚烯烃 弹性体、聚氯乙烯弹性体或它们的组合。在一些目前优选的具体实施例 中，该屋顶涂层为白色。
根据本发明的示例性实施例可具有某些优于现有技术的令人惊讶且出 乎意料的优点。例如，在一些示例性实施例中，本文所公开的涂料组合物 和方法在涂敷到具有硬质反射表面的普通基底，例如，可用作建筑材料特 别是用于暴露于天气和自然环境的外部建筑应用中的那些基底时，可有利 地提供持久可用级别的保护以避免沾染矿物和粉尘或污垢沉积物。此外， 组合物可被配制成含有极少或不含挥发性有机溶剂，通常易于涂敷，并且 可表现出延长的架藏稳定性。
已概述本发明的示例性实施例的多个方面和优点。上述发明内容并非 意图描述本发明的示例性实施例的每一个图示实施例或每种实施方式。随 后的附图和具体实施方式将更具体地举例说明利用本文所公开的原理的某 些优选实施例。
附图说明
图1为由根据本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆的示 例性制品的示意性剖视图。
图2A至图2B分别为根据本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合 物在涂敷到基底之前和之后的显微照片。
图3A至图3C示出示例性未经涂覆的氨基甲酸酯对照基底，并且图 3D至图3F示出由根据本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆 的示例性氨基甲酸酯基底在施加本文所述的抗沾污测试之后的抗沾污性 质。
图4A至图4B示出在施加本文所述的抗沾污测试之后，右半边由根据 本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆的示例性聚合物型基底 与对照基底未经涂覆的左半边相比的抗沾污性质。
图5A至图5B示出在施加本文所述的抗沾污测试之后，右半边由根据 本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆的示例性聚合物型基底 与对照聚合物型基底未经涂覆的左半边相比的抗沾污性质。
图6A至图6F示出在施加本文所述的抗沾污测试之后，示例性玻璃基 底的抗沾污性质，每一基底的上部由根据本发明的示例性含纳米二氧化硅 的涂料组合物涂覆，而每一基底的下部为未经涂覆的对照。
图6G至图6L示出在施加本文所述的抗沾污测试之后，示例性聚酯 (PET)（共）聚合物膜基底的抗沾污性质，每一基底的上部由根据本发明的 示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆，而每一基底的下部为未经涂覆 的对照。
图7A至图7D示出在施加本文所述的抗沾污测试之后，由本发明的示 例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆的示例性逆向反射聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)（共）聚合物膜基底的抗沾污性质，其中顶部的逆向反射 PMMA片材（图7A至图7B）由示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂 覆，而较低的逆向反射PMMA片材（图7C至图7D）未经涂覆。
图8示出在施加本文所述的抗沾污测试之后，光伏太阳能电池形式的 示例性玻璃基底的抗沾污性质，其中玻璃基底的下部由根据本发明的示例 性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆，而玻璃基底的上部为未经涂覆的对 照。
图9A示出在施加本文所述的抗沾污测试之后，涂敷到示例性聚氯乙烯 (PVC)（共）聚合物膜基底的本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物 的抗沾污性质，其中（共）聚合物膜基底的下部由根据本发明的示例性含 纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆，而玻璃基底的上部为未经涂覆的对照。
图9B至图9C示出在施加本文所述的抗沾污测试之后，涂敷到示例性 陶瓷贴片基底的本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物的抗沾污性 质，其中每一陶瓷基底的左边三分之二由根据本发明的示例性含纳米二氧 化硅的涂料组合物涂覆，而每一陶瓷基底的右边三分之一为未经涂覆的对 照。
图10示出在暴露于基底修整工序和施加本文所述的抗沾污测试之后， 比较例19的示例性白色屋顶涂层基底的抗沾污性质。
图11示出在暴露于基底修整工序和施加本文所述的抗沾污测试之后， 涂敷到实例135的示例性白色屋顶涂层基底的本发明的示例性含纳米二氧 化硅的涂料组合物的抗沾污性质。
图12示出在暴露于基底修整工序和施加本文所述的抗沾污测试之后， 比较例20的示例性白色屋顶涂层基底的抗沾污性质。
图13示出在暴露于基底修整工序和施加本文所述的抗沾污测试之后， 比较例21的示例性白色屋顶涂层基底的抗沾污性质。
图14示出在暴露于基底修整工序和施加本文所述的抗沾污测试之后， 涂敷到实例136的示例性白色屋顶涂层基底的本发明的示例性含纳米二氧 化硅的涂料组合物的抗沾污性质。
具体实施方式
术语表
在本专利申请中：
术语“连续”是指覆盖基底表面，且实际上在涂布有凝胶网的区域中 不存在中断或间隙；
术语“（共）聚合物”是指可为均聚物或共聚物的（共）聚合物。
术语“直接太阳能反射率”是指垂直于辐射轴线的表面上所接收的 300nm至2500nm波长范围内的入射太阳辐射的被反射比率，如根据ASTM 法G159中定义的纵坐标工序的修改形式计算；
术语“弹性体盖顶膜”是指由非硫化和/或硫化弹性体形成的预制的柔 性或半柔性片材，所述弹性体例如乙烯-丙烯双烯单体(EPDM)弹性体、聚氯 乙烯(PVC)弹性体、氯化聚乙烯(CPE)弹性体、氯磺化聚乙烯(CSPE)弹性 体、丙烯腈-橡胶(NBR)弹性体、聚(异丁烯)(PIB)弹性体、热塑性聚烯烃 (TPO)弹性体等等；
术语“可混溶溶剂”是指与涂料组合物的其他组分大体上均匀混合并 且优选可溶于或溶解于该涂料组合物中的溶剂；
术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”是指衍生自一种或多种丙 烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物；
术语“纳米粒子”是指具有一微米（μm，即1,000nm）或更小的平均 直径的原生粒子。原生粒度可以例如使用扫描电子显微镜法测定；
术语“网”是指连接在一起形成多孔三维网的纳米粒子聚集物或凝聚 物；
术语“聚氨酯”包括具有至少一个聚氨酯链段的任何聚合物材料；
术语“聚氨酯链段”是指通过有机基团连接的至少两个氨基甲酸酯和/ 或脲基团；
术语“多孔的”是指当含二氧化硅的纳米粒子形成连续涂层时所产生 的位于纳米粒子之间的空隙的存在；
术语“原生粒度”是指非凝聚的单个二氧化硅粒子的平均尺寸；
术语“单层片盖顶”是指单层弹性体盖顶膜，所述膜可以是压载、完 全黏附和/或机械连接的安装；
术语“壳”是指设置在（共）聚合物核的表面上并覆盖（例如密集覆 盖）所述（共）聚合物核的表面的无孔球形二氧化硅粒子的聚集体。
术语“基本上不含有机溶剂”是指含有按重量计1%或更少的有机溶剂 的涂料组合物，并且包括不含有机溶剂的涂料组合物；
本文所用的术语“表面活性剂”描述下述分子，即在同一分子上具有 能够降低涂布溶液的表面张力的亲水性（极性）和疏水性（非极性）区 域；以及
术语“透明的”是指透射可见光谱（约400-700nm波长）内的入射光 的至少85%。透明基底可为有色的或无色的。
术语“白色”是指如CIE LAB 1976色标所定义的颜色不存在。
现在将具体参照附图描述本发明的各种示例性实施例。本发明的实施 例可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行多种修改和更改。因 此，应当理解，本发明的实施例不应限于以下所述的示例性实施例，但应 受控于权利要求书及其任何等同物中示出的限制。
因此，在一些示例性实施例中，本发明描述一种向基底提供涂层的方 法，该方法包括：使基底的光反射表面与水性涂料组合物接触，该涂料组 合物包含水、分散在水中的具有40纳米或更小平均粒径的二氧化硅纳米粒 子、以及pKapKa<3.5的酸、该酸的量能有效产生小于5的pH；以及去除 至少一部分水，从而在基底的光反射表面上得到干燥的二氧化硅纳米粒子 涂层。
在其他示例性实施例中，本发明描述一种向基底提供涂层的方法，该 方法包括：使基底的光反射表面与水性涂料组合物接触，该涂料组合物包 含0.5重量%至99重量%的水、0.1重量%至20重量%的具有20nm或更小 平均粒径的二氧化硅纳米粒子、0.1重量%至60重量%的具有20nm至 200nm平均粒径的二氧化硅纳米粒子、pKa<3.5的酸、以及任选包含的相对 于二氧化硅纳米粒子的总量为0重量%至20重量%的四烷氧基硅烷，其中 二氧化硅纳米粒子的浓度为组合物总量的0.2重量%至80重量%，该酸的量 能有效产生小于5的pH；以及去除至少一部分水，从而在基底的光反射表 面上得到干燥的二氧化硅纳米粒子涂层。
在另外的示例性实施例中，本发明描述一种向基底提供涂层的方法， 该方法包括：使基底的光反射表面与水性涂料组合物接触，该涂料组合物 包含：水性连续液相、pKa<3.5的酸，该酸的量能有效产生小于5的pH； 以及分散在水性连续液相中的核-壳粒子，每一核-壳粒子含有由壳围绕的分 散型（共）聚合物核，该壳基本上由设置在分散型（共）聚合物核上的二 氧化硅纳米粒子组成，其中所述二氧化硅纳米粒子的体积平均粒径为100 纳米或更小；以及去除至少一部分水，从而在基底的光反射表面上得到分 散型（共）聚合物和二氧化硅纳米粒子的涂层。
在上述实施例的某些示例性实施例中，所述酸选自草酸、柠檬酸、 H3PO4、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、 CF3SO3H、CF3CO2H和CH3SO2OH。在一些示例性实施例中，涂料组合物 的pH小于3。
意想不到的是，在一些实施例中，这些含二氧化硅的纳米粒子涂料组 合物在酸化后可以直接涂覆到疏水性有机和无机基底上，而无需添加有机 溶剂或表面活性剂，也无需使涂料在基底上形成小珠（去湿）。这些无机 纳米粒子水性分散体在疏水性表面（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚 碳酸酯(PC)）上的润湿性能随分散体的pH以及酸的pKa的变化而变化。当 利用HCl将涂料组合物酸化至约2至3的pH，甚至在一些实施例中酸化至 5时，它们可涂布到疏水性有机基底上。相比之下，涂料组合物在中性或碱 性pH下会在有机基底上形成小珠。
尽管不希望受任何特定理论的约束，但据信含二氧化硅的纳米粒子的 凝聚物是通过酸催化硅氧烷与纳米粒子表面处的质子化硅醇基键合在一起 而形成，并且这些凝聚物解释了疏水性有机表面上的可涂覆性，因为这些 基团往往会键合到、吸附到、或以其他方式持久性地附接到疏水性表面 上。
对这些酸化的分散体溶液的光散射测定表明，这些含二氧化硅的纳米 粒子的确趋于凝聚，从而（在涂覆和干燥后）提供含二氧化硅的纳米粒子 的三维多孔网，其中每一纳米粒子看起来与相邻的纳米粒子牢固键合。显 微照片显示此类键为相邻粒子之间的二氧化硅“颈部”，其在不存在例如 四烷氧基硅烷的二氧化硅来源的情况下通过酸产生。它们的形成归因于强 酸在产生和断裂硅氧烷键中的催化作用。令人惊讶的是，酸化的分散体在 pH处于2至4的范围内时显得稳定。
光散射测定显示，在约2-3的pH下和在约10重量%的浓度下，这些 凝聚、酸化的5nm或4nm含二氧化硅的纳米粒子在超过一周以后或甚至超 过一月以后仍保持相同尺寸。应当预期到，此类酸化的二氧化硅纳米粒子 分散体在更低的分散体浓度下将会于甚至更长的时间内保持稳定。
在其他示例性实施例中，本发明描述一种向基底提供涂层的方法，该 方法包括：使基底的光反射表面与水性涂料组合物接触，该涂料组合物包 含水、分散在水中的具有40纳米或更小平均粒径的二氧化硅纳米粒子和至 少一种分散型（共）聚合物，其中该水性涂料组合物具有至少5的pH；以 及去除至少一部分水，从而在基底的光反射表面上得到分散型（共）聚合 物和二氧化硅纳米粒子的干燥涂层。在某些目前优选的示例性实施例中， 该涂料组合物的pH为至少6，更优选至少7，甚至更优选至少8或甚至至 少9，最优选至少10。
在其中涂料组合物包含分散型（共）聚合物的一些示例性实施例中， 组合物中二氧化硅纳米粒子的总量与组合物中所述至少一种分散型（共） 聚合物的总量的重量比在85:15至95:5的范围内。在这些示例性实施例中 的某些实施例中，分散型（共）聚合物包括成膜热塑性（共）聚合物，该 成膜热塑性（共）聚合物可优选具有聚氨酯链段。
由纳米粒子涂料组合物涂覆的制品
本发明描述通过利用上述方法中的任何方法将涂料组合物涂覆到基底 而制成的各种建筑制品。在一个具体实施例中，所述建筑制品为盖顶材 料。现在参见图1，制品100包含TP1820，TP1820上设置有层110。层 110是通过将根据本发明的组合物涂敷至基底表面，并从所述组合物至少部 分去除水性连续液相而形成的。
通常，本发明的经涂覆建筑制品包括基底，该基底事实上可以是任何 构造，透明到不透明的、反射的、聚合物的、玻璃的、陶瓷的或金属的， 具有平坦、弯曲或复杂形状，并且在该基底上已形成凝聚的含二氧化硅的 纳米粒子的连续网。根据本发明的含纳米二氧化硅的涂料组合物可用于 （例如）向基底的至少一个表面提供保护性涂层。
基底
通常基底是膜、片材、面板或窗格材料的形式并且可以是诸如建筑玻 璃窗、装饰性玻璃等制品的一部分。本发明的保护性涂层可任选地根据需 要仅覆盖制品的一部分。基底可以是建筑制品。合适的基底120可以包括 （例如）以下任何或全部建筑材料：
玻璃（如，建筑玻璃，包括窗户玻璃、天窗、门芯板、玻璃纤维等 等，以及光学元件，例如透镜、反射镜和光伏电池）、陶瓷（如，陶瓷贴 片、水泥、石头、混凝土、砖石、砖、瓷等等）、涂漆表面（如，墙壁、 石膏板、器具等等）、木材（如，用于室内地板的木材）、建筑壁板 （如，乙烯基(PVC)、金属（如，钢、镀锌钢、铝等等））、木材、水泥 （如，Hardy板等等）、装饰材料（如，木材、（共）聚合物-木材复合 物、聚丙烯、乙烯基(PVC)、高密度聚乙烯等等）、装饰性或保护性聚合物 膜（如，聚碳酸酯、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丙烯、PET、经火焰处理的 PET、聚氨酯）、由压敏粘合剂、聚合物型结构粘合剂（如，热固性聚合 物、热塑性塑料、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰 胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯和苯 乙烯-丙烯腈共聚物）支持的装饰性或保护性聚合物膜、片状模塑料、盖顶 材料、它们的组合等等。
透明基底
本发明的涂料组合物可涂敷的基底在一些实施例中可具有对光、特别 是可见光透明或半透明的表面。基底表面优选对可见光透明的一个具体应 用是在光伏元件或电池中（用于如太阳能面板或太阳能面板的阵列中）。 因此，在其中可能需要升高的透射率的一些示例性实施例中，基底可优选 为透明的。透明基底可为有色的或无色的。
优选的透明基底是聚合物型，但也可使用玻璃。聚合物基底可包括聚 合物片材、膜或模制材料。目前优选的透明基底包括聚酯（如，聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯）、聚碳酸酯、烯丙基二甘油碳酸 酯、聚丙烯酸酯（例如聚甲基丙烯酸甲酯）、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、 环氧均聚物(homo-epoxy polymers)、聚二胺环氧加成聚合物、聚二硫醇、聚 乙烯共聚物、氟化表面、纤维素酯（例如乙酸酯和丁酸酯）、玻璃、陶 瓷、有机和无机复合物表面等等，包括它们的共混物和层合物。
非透明基底
在其他实施例中，基底不必为透明的。已经发现的是，本发明的示例 性涂料组合物向基底提供易于清洁的表面，所述基底诸如用于图形和标牌 中的柔性膜。尤其优选可由诸如PET等聚酯或诸如PP（聚丙烯）、PE（聚 乙烯）和PVC（聚氯乙烯）等聚烯烃制成的柔性膜。
可用常规的制膜技术将基底成型为膜，例如将基底树脂挤出成膜和任 选的使挤出膜进行单轴或双轴取向。可利用如化学处理、电晕处理（例如 空气或氮气电晕处理）、等离子体、火焰处理、或光化辐射来处理基底， 以提高基底与硬质涂层之间的粘附力。如果需要，也可以在基底和涂料组 合物之间施加任选的粘结层以提高层间粘附力。基底的另一个面也可使用 上述处理法进行处理以改善基底与粘合剂之间的粘附力。基底可设置有图 形，例如本领域中已知的文字或符号。
在其他实施例中，当需要增强亲水性时，基底最初可为疏水的。可通 过多种涂覆方法将组合物涂敷至多个基底上。如本文所用，“亲水性的” 仅用于指热塑性（共）聚合物层的表面特性，即，该热塑性（共）聚合物 层被水溶液润湿，并且未表现出该层是否吸收水溶液。因此，无论热塑性 （共）聚合物层是否不可渗透或可渗透水溶液，该层都可称为亲水性的。 其上的水滴或水溶液显示具有小于50°的静态水接触角的表面称为“亲水性 的”。疏水性基底具有50°或更大的水接触角。本文所述的涂层可使基底的 亲水性增加至少10度，优选至少20度。
反射性基底
此外，在一些示例性实施例中，本发明的涂料组合物可涂敷到基底的 光反射表面，以便保持高度的反射率，特别是当基底用于基底可能暴露于 自然环境的外部建筑应用中时。合适的反射性基底可包括（例如）金属膜 或金属层、（共）聚合物膜、具有金属涂层的（共）聚合物膜、具有逆向 反射表面的（共）聚合物膜、多层光学膜、玻璃、具有金属涂层的玻璃 （如反射镜）等等。尤其合适的反射性（共）聚合物基底包括以商品名 DIAMOND GRADE片材出售的逆向反射（共）聚合物膜（得自3M Company(St.Paul,MN)），以商品名SCOTCHCAL和SCOTCHPRINT出售 的商业图形显示膜（也得自3M Company(St.Paul,MN)）和例如美国专利 申请公开No.US 2009/0283133A1和2009年5月14日提交的标题为 “Broadband Reflectors,Concentrated on Solar Power Systems,and Methods of Using the Same”的未公布专利申请No.61/178,123中所述的多层光学镜 膜。
盖顶材料
在一些目前优选的实施例中，反射性基底可以是具有反射性表面的建 筑材料（如盖顶材料）。保持高度的反射率对于盖顶材料而言可能特别重 要，以便实现节能目的（如高的太阳能反射率）。至少25%的太阳能反射 率值满足美国环境保护局(U.S.Environmental Protection Agency;EPA)在名称 为“能源之星”的计划下提出的目前太阳能反射率标准。短语太阳能反射 率和直接太阳能反射率在本申请中可互换使用。EPA允许制造商将标示 “能源之星”用于那些满足一定能源规范的盖顶产品。这个“能源之星” 标示是期望安置在盖顶产品上的标示。
在某些示例性实施例中，建筑制品是选自木瓦、盖顶贴片、盖顶面 板、盖顶膜或屋顶涂层的盖顶材料。
对于高反射率很重要的低倾斜度屋顶而言，目前优选使用以下非限制 性盖顶材料：
聚合物屋顶涂层（如，丙烯酸树脂、聚氨酯、有机硅、聚脲、聚酯、 聚甲基丙烯酸甲酯等等）和白色单层聚合物膜（如，热塑性聚烯烃 (TPO’s)、聚氯乙烯(PVC)、海帕伦(Hypalon)、乙烯-丙烯二聚体橡胶 （EPDM橡胶）等等）。另外的低倾斜度盖顶材料包括组合沥青(Built-Up Asphalt;BUA)、改性沥青(Modified Bitumen;Bod-Bit)、喷雾-泡沫(Spray- Foam;SPF)、EPDM（另一单层）等等。若用作反射性盖顶材料，则后者材 料通常与反射性更强的顶部涂层一起使用。
在一些目前优选的实施例中，聚合物屋顶涂层包括至少一种（共）聚 合物，该（共）聚合物选自苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚氨酯（共）聚 合物、乙烯-丙烯二聚体弹性体、氯化聚乙烯弹性体、氯磺化聚乙烯弹性 体、丙烯腈橡胶、聚(异丁烯)弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、聚氯乙烯弹性 体、或它们的组合。
在一些目前优选的具体实施例中，屋顶涂层是白色的。合适的白色聚 合物型屋顶涂层以SCOTCHKOTE CSM和EC/UV液态屋顶涂层材料为例， 更优选地，以得自3M Company(St.Paul,MN)的POLY-TECH CSM 658和 SCOTCHKOTE POLY-TECH UV为例。
对于高倾斜度的屋顶而言，目前优选以下非限制性盖顶材料：
聚集体沥青木瓦（如包含无机矿物颗粒剂的木瓦）、粘土和混凝土 瓦、金属（既是立接缝又是建筑学的）、木瓦、石板、上述（如瓦片、木 瓦、石板等等）的合成（共）聚合物变型形式等等。若用作反射性盖顶材 料，则这些材料通常与反射性更强的顶部涂层一起使用。
在一些示例性实施例中，盖顶基底是颗粒形式的无机和非金属聚集体 材料。尽管纳米二氧化硅涂料组合物可设置在其他盖顶结构表面（诸如玻 璃、粘土或混凝土瓦、聚合物型物质、混凝土、岩石）上，但此类结构表 面可以但无需为颗粒形式。通常，如上所述的任何液态（共）聚合物涂层 还可用于制造反射性聚集体涂层。
在一些示例性实施例中，建筑材料包括非白色的结构表面，该结构表 面具有经涂覆基底，例如用于盖顶的无机矿物颗粒，所述无机矿物颗粒相 对于常规的盖顶颗粒增大了太阳能反射率。增大的反射率可通过首先向基 底颗粒提供反射性底涂层或内涂层且然后在内涂层上方提供次级涂层而获 得，其中该次级涂层包含非白色颜料。在一些实施例中，该颜料可增大太 阳光谱的近红外(NIR)(700-2500nm)部分的反射率。
本发明的其他示例性实施例采用有色颜料，所述有色颜料与之前的着 色剂相比显示出太阳光谱的NIR部分的增大的反射率。NIR包含太阳的入 射能量的大约50%-60%。太阳光谱的NIR部分中的提高的反射率导致能量 效率的显著收益，并且此类颜料可用于本发明的示例性实施例中的一些实 施例中。
纳米二氧化硅涂料组合物
在一些示例性实施例中，本发明的含二氧化硅的纳米粒子分散体在用 具有小于5、更优选小于4、甚至更优选小于3或甚至小于2.5乃至1的pKa的酸进行酸化后在基底表面上形成含二氧化硅的纳米粒子凝聚体的连续 网。
图2A示出本发明的示例性经涂覆制品。正如可见，各个含二氧化硅的 纳米粒子与相邻的含二氧化硅的纳米粒子连接以形成网。该涂层显得均 一。本质上，粒子在室温下被烧结。相比之下，图2B示出碱性pH下来自 乙醇的涂层。该涂层显得不均一，并且各个粒子不与相邻粒子连接。粒子 在室温下没有明显的烧结。
优选地，经干燥的涂料组合物形成多孔网，该多孔网在干燥时具有约 25体积%至45体积%、更优选约30体积%至40体积%的孔隙度。在一些 实施例中，孔隙度可以更高。可根据例如W.L.Bragg,A.B.Pippard,Acta Crystallographica（晶体学报），卷6，第865页(1953)中公布的工序由涂层 的折射率来计算孔隙度。取决于应用，例如用于去除不想要的颗粒的易于 清洁，而非抗反射，涂料层厚度可以有显著差别，在一些实施例中，高达 几微米或密耳厚。当增大涂层厚度时，可能期待改善干燥的涂料组合物的 机械性能。
在纳米二氧化硅涂料组合物包含分散型（共）聚合物的其他示例性实 施例中，可能期望将涂料组合物的pH保持在至少5、更优选至少6、甚至 更优选至少7、又更优选至少8乃至至少9、最优选至少10的值。
含二氧化硅的纳米粒子
用于制备本发明的涂料组合物的含二氧化硅的纳米粒子可包括分散在 水性或水/有机溶剂混合物中且具有40纳米或更小、优选20纳米或更小、 且更优选10纳米或更小的平均原生粒径的亚微米粒度的二氧化硅纳米粒 子。可使用透射电子显微镜确定平均粒度。含二氧化硅的纳米粒子优选不 经表面修饰。
较小的纳米粒子，那些20纳米或更小的纳米粒子，在酸化时总体上提 供更好的涂层，而无需添加剂（例如四烷氧基硅烷）、表面活性剂或有机 溶剂。此外，纳米粒子的表面积通常大于约150m2/克、优选地大于200m2/ 克、且更优选地大于400m2/克。粒子优选具有较窄的粒度分布，即，多分 散性为2.0或更小，优选为1.5或更小。如果需要，可以添加较大的二氧化 硅粒子，其含量不应不利地降低组合物在选定基底上的可涂覆性，并且不 应降低透射率和/或亲水性。
水性介质中的适宜无机二氧化硅溶胶是本领域熟知的，并且可商购获 得。水中或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可以诸如LUDOX（由E.I.duPont de Nemours and Co.,Inc.(Wilmington,DE,USA)制造）、NYACOL（得自 Nyacol Co.(Ashland,MA)）或NALCO（由Ondea Nalco Chemical Co.(Oak Brook,IL，USA)制造）之类的商品名商购获得。一种可用的二氧化硅溶胶为 NALCO 2326，其可作为平均粒度为5纳米、pH值为10.5、且固体含量为 15重量%的二氧化硅溶胶获得。其他市售的含二氧化硅的纳米粒子包括 “NALCO 1115”和“NALCO 1130”（可从NALCO Chemical Co.商购获 得）、“Remasol SP30”（可从Remet Corp.商购获得）和“LUDOX SM” （可从E.I.Du Pont de Nemours Co.,Inc.商购获得）。
包含非球形二氧化硅纳米粒子的二氧化硅溶胶也是可用的，并且可以 作为例如串珠形“SNOWTEX PS”和伸长“SNOWTEX UP”购得，二者均 得自Nissan Chemical America Corporation(Houston,TX)。
也可以使用非水性二氧化硅溶胶（也称为二氧化硅有机溶胶），所述 溶胶是其中液相为有机溶剂或水性有机溶剂的二氧化硅溶胶分散体。在本 发明的实施过程中，选择二氧化硅溶胶以使得其液相与乳状液相容，并且 通常为水性的或水性有机溶剂。然而，已观察到钠稳定的含二氧化硅的纳 米粒子应在用诸如乙醇之类的有机溶剂稀释之前首先被酸化。酸化之前进 行稀释可能会产生不良或不均匀的涂层。铵稳定的含二氧化硅的纳米粒子 通常可按照任何次序进行稀释和酸化。
两种粒度的含二氧化硅的纳米粒子的混合物
在一些示例性实施例中，可以添加较大的二氧化硅纳米粒子，其含量 不应降低纳米二氧化硅涂料组合物的润湿性。在一些实施例中，基底的反 射率和/或防污性可通过向涂料组合物添加较大的二氧化硅粒子来改善。这 些附加的二氧化硅粒子通常具有大于20纳米至200纳米、优选30纳米至 150纳米、更优选40-100nm的平均原生粒度；并且可相对于小于40纳米的 含二氧化硅的纳米粒子的重量按照0.2:99.8至99.8:0.2的比率使用。较大粒 子优选以（相对较小粒子）1:9至9:1的比率使用。一般而言，组合物中二 氧化硅粒子（即<40nm和较大二氧化硅粒子的总和）的总重量为0.1重量% 至40重量%、优选1重量%至20重量%、最优选2重量%至10重量%。
核/壳含二氧化硅的纳米粒子
在水性介质（溶胶）中的无孔球形二氧化硅粒子是本领域公知的，并 且可例如作为以商品名LUDOX得自E.I.du Pont de Nemours and Co. (Wilmington,DE)、以商品名NYACOL得自Nyacol Co.(Ashland,MA)、或 以商品名NALCO得自Nalco Chemical Co.(Naperville,IL)的在水中或在水性 醇溶液中的二氧化硅溶胶而购得。一种体积平均粒度为5nm、pH为10.5、 且标称固体含量为15重量%的可用二氧化硅溶胶以商品名NALCO 2326得 自Nalco Chemical Co.。其他可用的市售二氧化硅溶胶包括以商品名 NALCO 1115和NALCO 1130得自Nalco Chemical Co.、以商品名 REMASOL SP30得自Remet Corp.(Utica,NY)和以商品名LUDOX SM得自 E.I.du Pont de Nemours and Co.的那些二氧化硅溶胶。
非水性球形二氧化硅溶胶为球形二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有 机溶剂。通常，选择二氧化硅溶胶使得其液相可与连续液相的剩余组分相 容。通常，钠稳定的无孔球形二氧化硅粒子应在用诸如乙醇之类的有机溶 剂稀释之前首先被酸化，因为酸化之前进行稀释可能会产生不良或不均匀 的涂层。铵稳定的含二氧化硅的纳米粒子通常可按照任何次序进行稀释和 酸化。
分散型（共）聚合物核可包括任何（共）聚合物，通常是可制备为胶 乳、更通常为碱性pH稳定胶乳的（共）聚合物。示例性（共）聚合物包括 丙烯酸类聚合物、苯乙烯系聚合物、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、聚醋酸乙烯 酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氨酯（包括氨基甲酸酯-丙烯酸类聚合物）、聚 酯和聚酰胺。优选地，（共）聚合物为成膜（共）聚合物。（共）聚合物 可以是热固性或热塑性的。优选地，如就聚氨酯或氨基甲酸酯-丙烯酸类 （共）聚合物（其通常具有聚氨酯和聚丙烯酸类链段）而言，（共）聚合 物包含聚氨酯链段。合适的（共）聚合物胶乳及它们的制备方法是本领域 公知的，并且许多胶乳是市售的。
市售的（共）聚合物胶乳的例子包括那些以商品名NEOREZ R-960、 NEOREZ R-967、NEOREZ R-9036和NEOREZ R-9699得自DSM NeoResins, Inc.(Wilmington,MA)的水性脂族聚氨酯乳状液；以商品名ESSENTIAL CC4520、ESSENTIAL CC4560、ESSENTIAL R4100和ESSENTIAL R4188 得自Essential Industries,Inc.(Merton,WI)的水性阴离子聚氨酯分散体；以商 品名SANCURE 843、SANCURE 898和SANCURE 12929得自Lubrizol,Inc. (Cleveland,OH)的聚酯聚氨酯分散体；以商品名TURBOSET 2025得自 Lubrizol,Inc.的水性脂族自交联聚氨酯分散体；以及以商品名 BAYHYDROL PR240得自Bayer Material Science,LLC(Pittsburgh,PA)的水 性阴离子的不含助溶剂的脂族自交联聚氨酯分散体。
（共）聚合物核可包含聚合物的组合。例如，单个（共）聚合物核可 包含两种或更多种聚合物。另外，该组合物可包含两类（共）聚合物核， 每一类（共）聚合物核包含不同类型的（共）聚合物，例如，如通过混合 丙烯酸类胶乳和聚氨酯胶乳所获得的那样。通常，（共）聚合物胶乳中的 粒子的形状基本上为球形。通常，（共）聚合物核包含一种或多种水不溶 性聚合物，但这并不是必要条件。
可用的（共）聚合物粒度包括胶乳和其他分散体或乳状液所特有的那 些（共）聚合物粒度。典型的（共）聚合物粒度的范围为约0.01微米至 100微米，优选范围为0.01微米至0.2微米，但这并不是必要条件。
核-壳粒子通常可由碱性pH稳定的（共）聚合物粒子分散体和碱性球 形二氧化硅溶胶制备。通常，此类（共）聚合物粒子分散体在酸化到5或 更小的pH值时变得不稳定。因此，通过将碱性无孔球形二氧化硅溶胶加入 到水性（共）聚合物粒子分散体中，经酸化得到在低pH值下稳定的核-壳 粒子是令人出乎意料的。
为了实现壳形成，无孔球形二氧化硅粒子通常应小于（共）聚合物 核，但这并不是必要条件。例如，（共）聚合物粒子的体积平均粒径(D50) 可比球形二氧化硅粒子的体积平均粒径(D50)大大约至少3倍。更典型地， （共）聚合物粒子的体积平均粒径通常应比球形二氧化硅粒子的体积平均 粒径大大约至少5倍、至少10倍、或甚至至少50倍。对于典型的（共）聚 合物粒度而言，无孔球形二氧化硅粒子与一种或多种（共）聚合物粒子的 重量比的范围为30:70至97:3、优选为80:20至95:5、且更优选为85:15至 95:5。
不希望受理论约束，但据信在（共）聚合物粒子（如，胶乳粒子）和 无孔球形二氧化硅粒子在水性液体溶媒中的这类分散体进行逐步酸化的过 程中，无孔球形二氧化硅粒子沉积在（共）聚合物胶乳粒子的表面上，最 终以足够的量形成壳（通常至少单层的球形二氧化硅粒子），该壳用来稳 定所述分散体并且减轻或抑制（共）聚合物粒子的凝聚和沉淀。还据信， 在加入碱以升高pH时，无孔球形二氧化硅粒子与（共）聚合物胶乳粒子分 离并且重新形成两类粒子的混合物。
每一核-壳粒子包含由壳围绕的（共）聚合物核，该壳基本上由设置在 （共）聚合物核上的无孔球形二氧化硅粒子组成。因此，所述壳基本上不 含其他颗粒物，尤其是针状二氧化硅粒子。
此外，为了方便涂覆，根据本发明的一些示例性核/壳纳米二氧化硅/分 散型（共）聚合物涂料组合物优选具有小于5、更优选小于4、且又更优选 小于3或甚至2或1的pH。为了方便处理，涂料组合物优选具有至少1、 更优选至少2、3或4的pH。在一些实施例中，例如在涉及酸敏感基底的 那些实施例中，可能优选的是将pH调节至约5至约7.5的值，尽管这可能 往往会破坏核-壳粒子结构。
任选的有机粘结剂
涂料组合物可包含有机粘结剂。例如，涂料组合物可包含分散型 （共）聚合物，例如，诸如分散脂族聚氨酯等乳状液（共）聚合物胶乳。 合适的分散型（共）聚合物粘结剂在上文被描述为适用于制备核/壳纳米二 氧化硅/分散型（共）聚合物涂料组合物。二氧化硅粒子与分散型（共）聚 合物粘结剂的重量比一般为至少约1:1，并且在一些具体例子中，该重量比 的范围为2:1至9:1、4:1至8:1、5:1至7:1或甚至6:1。
在纳米二氧化硅涂料组合物包含分散型（共）聚合物的一些示例性实 施例中，可能期望将涂料组合物的pH保持在至少5、更优选至少6、甚至 更优选至少7、又更优选至少8或甚至至少9、最优选至少10的值。
在根据任何上述内容的另外的示例性实施例中，水性涂料组合物还包 含至少一种相容性（如溶解的或可溶的）（共）聚合物，例如，诸如丙烯 酸或丙烯酰胺（共）聚合物或它们的盐等水溶性（共）聚合物。二氧化硅 粒子与相容性（共）聚合物粘结剂的重量比一般为至少约1:1，更优选为至 少约5:1，甚至更优选为至少约6:1。在一些具体例子中，二氧化硅粒子与 相容性（共）聚合物粘结剂的重量比的范围为2:1至9:1、4:1至8:1、5:1至 7:1或甚至6:1。
水性连续液相
根据本发明的组合物包含水性连续液相。该水性连续液相包含至少5 重量%的水；例如，该水性连续液相可包含至少50重量%、60重量%、70 重量%、80重量%或90重量%或更多的水。
任选的有机溶剂
尽管水性连续液相优选基本上不含（即含有基于水性连续液相的总重 量小于0.1重量%的）有机溶剂，尤其是挥发性有机溶剂，但如果需要，可 任选包含微量有机溶剂。因此，在上述任何实施例中，水性涂料组合物可 包含不超过约20重量%的有机溶剂，更优选不超过15重量%的有机溶剂， 甚至更优选不超过10重量%的有机溶剂，或甚至不超过5重量%的有机溶 剂。此外，在某些目前优选的示例性实施例中，水性涂料组合物基本上不 含有机溶剂、含有1重量%或更少的有机溶剂或甚至不含有机溶剂。
如果存在，所用量的有机溶剂应优选为水混溶性的，或至少水溶性 的，但这不是必要条件。有机溶剂的例子包括丙酮和低级分子量醚和/或 醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙三醇、乙二醇、三甘醇、丙二 醇、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚或二乙二醇乙醚或者二 丙二醇甲醚或二丙二醇乙醚、乙二醇二甲醚或丙二醇二甲醚，以及三甘醇 单甲醚或三甘醇单乙醚或者三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚、正丁醇、 异丁醇、仲丁醇、叔丁醇和乙酸甲酯。
尽管纳米粒子二氧化硅分散体的水性有机溶剂基涂层已得到描述，但 水和有机溶剂的此类混合物通常受限于不同的蒸发速率，这会导致连续变 化的液相组合物，因此会改变涂层性质；从而导致不良的均匀度和缺陷。 尽管表面活性剂可有助于分散体的润湿性质，但它们可能妨碍粒间和界面 间的基底粘附力，并且可能产生不均匀且具有缺陷的涂层。
pH调节剂
酸
可用酸将示例性涂料组合物中的一些涂料组合物有利地酸化到所需的 pH水平，该酸具有小于5、优选小于2.5、且更优选小于1的pKa。可用的 酸包括有机酸和无机酸两者，例如，草酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、甲氧 基乙酸、甲酸、丙酸、苯磺酸、H2SO3、H3PO4、HCl、HBr、HI、HBrO3、 HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3OSO3H。 优选的酸包括HCl、H2SO4和H3PO4。
也可使用有机酸和无机酸的组合。在一些实施例中，可使用酸的混合 物，该混合物包含pKa≤3.5（优选<2.5、最优选小于1）的那些酸和微量的 pKa>0的其他酸。使用pKa大于4-5的较弱的酸可能不会得到具有所需性质 （如透射率、可清洁性和/或耐久性）的均匀涂层。具体地讲，使用较弱的 酸（例如乙酸）形成的涂料组合物可能在基底的表面上形成小珠。
在某些示例性实施例中，涂料组合物优选含有足够的酸，从而得到小 于5、优选小于4、最优选小于3的pH。在一些实施例中，已发现，涂料 组合物的pH可在将该pH降低至小于5之后被调节至pH 5-6。这允许人们 涂覆对pH更为敏感的基底。
碱
在其中纳米二氧化硅涂料组合物包含分散型（共）聚合物的某些示例 性实施例中，可能期望将涂料组合物的pH保持在至少5、更优选至少6、 甚至更优选至少7、又更优选至少8或甚至至少9、最优选至少10的值。 示例性涂料组合物中的一些可通过向该涂料组合物加入碱而被有利地调节 至所需的pH水平。合适的碱是本领域中已知的，包括例如氢氧化铵和各种 碱金属和/或碱性金属氢氧化物，包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧 化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等等。
涂料组合物的任选组分
例如原硅酸四乙酯(TEOS)等四烷氧基偶联剂和例如烷基聚硅酸盐（如 聚(二乙氧基硅氧烷)）等低聚形式可用于在干燥涂料组合物时改善含二氧化 硅的纳米粒子之间的粘结。应限制涂料组合物中所含的此类偶联剂的量， 以便防止涂料组合物的架藏稳定性或涂层的性能性质退化。偶联剂的最佳 量是通过实验确定的并且取决于偶联剂的种类、分子量和折射率。当存在 一或多种偶联剂时，通常以二氧化硅纳米粒子浓度的0.1重量%至20重量 %、且更优选以含二氧化硅的纳米粒子的约1重量%至15重量%的水平将 所述偶联剂添加至组合物中。
为了将组合物从水性体系均匀涂覆至疏水基底上，可能期望增加基底 的表面能和/或降低涂料组合物的表面张力。可在利用电晕放电或火焰处理 方法进行涂覆之前通过氧化基底表面来增加表面能。这些方法也可改善涂 层对基底的粘合力。能够增加制品的表面能的其他方法包括使用诸如聚偏 二氯乙烯(PVDC)的薄涂层之类的底漆。作为另外一种选择，可通过添加低 级醇（C1至C8）来降低涂料组合物的表面张力。然而，在某些情况下，为 了改善涂层亲水性以得到所需的性质和确保得自水性或水醇溶液的制品涂 层均匀，可能有益的是，添加通常为表面活性剂的润湿剂。
任选的表面活性剂
根据本发明的组合物可任选包含至少一种表面活性剂。可用的表面活 性剂的例子包括：阴离子表面活性剂，诸如十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀 酸钠的二辛酯、多乙氧基化的烷基(C12)醚硫酸盐、铵盐和脂族硫酸氢盐； 阳离子表面活性剂，诸如烷基二甲基苄基氯化铵和二牛脂二甲基氯化铵； 非离子表面活性剂，诸如聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚氧乙烯(7) 月桂基醚、聚氧乙烯(9)月桂基醚和聚氧乙烯(18)月桂基醚；以及两性表面活 性剂，诸如N-coco-氨基丙酸。也可使用有机硅和含氟化合物表面活性剂， 诸如以商品名FLUORAD（得自3M Company(St.Paul,MN)）购得的那些 表面活性剂。如果存在，则表面活性剂的量通常小于组合物的约0.1重量 %，优选为组合物的约0.003重量%至0.05重量%。特别有用的表面活性剂 公开于美国专利No.6,040,053（Scholz等人）中。
对于含二氧化硅的纳米粒子的典型浓度（如，相对于总涂料组合物约 0.2重量%至20重量%）而言，大多数表面活性剂的占有量小于涂料组合物 的约0.1重量%，优选在约0.003重量%和0.05重量%之间。
任选的生物生长抑制剂
在一些实施例中，涂料组合物可以在涂层中或涂层上包含生物生长抑 制剂或自清洁组分。在一些实施例中，生物生长抑制剂或自清洁组分将与 结构表面涂层相邻，而不是结构表面涂层本身的组分。在其他实施例中， 生物生长抑制剂或自清洁组分将既存在于涂层中，又与涂覆的结构表面相 邻。
组合物还可任选含有抗微生物剂。许多抗微生物剂是市售的。例子包 括可作为如下获得的那些：得自Rohm and Haas Co.(Philadelphia,PA)的 Kathon CG或LX；1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲；2-苯氧基乙醇；对羟 基苯甲酸甲酯；对羟基苯甲酸丙酯；烷基二甲基苄基氯化铵；和苯异噻唑 啉酮。
杂质
在一些实施例中，组合物不含各种杂质，包括（例如）非球形二氧化 硅粒子、多孔二氧化硅粒子和添加的交联剂（如，聚氮丙啶或原硅酸 酯）。因此，根据本发明的组合物可含有小于0.1重量%或小于0.01重量% 的针状二氧化硅粒子，并且如果需要，所述组合物可不含针状二氧化硅粒 子。
涂料组合物制备和涂覆方法
根据本发明的组合物可通过任何合适的混合技术制得。一种可用的技 术包括将碱性（共）聚合物胶乳与具有适当粒度的碱性球形二氧化硅溶胶 合并，然后将pH调节至最终所需的水平。
优选地，根据本发明的组合物在以液体形式存储时是稳定的，例如， 它们不胶凝、不会变得不透明、不形成沉淀的或凝聚的颗粒、或不以其他 方式显著劣化。
优选使用常规涂覆技术（如刷涂、棒涂、辊涂、揩涂、帘式涂覆、轮 转凹版涂覆、喷涂或浸涂技术）将组合物涂覆于制品上。为了方便和简 单，优选的方法是使用合适的织造或非织造布、海绵或泡沫来涂抹涂料制 剂。这类施加材料优选为耐酸的，并且其性质可为亲水性的或疏水性的， 优选为亲水性的。控制最终厚度和所得外观的另一方法是使用任何合适的 方法施加涂层，并在允许一部分溶剂蒸发之后，用水流洗去过量的组合 物，而基底仍然完全或基本上被组合物润湿。
根据本发明的组合物优选以均匀的平均润湿厚度施加至基底以避免在 涂层中出现可见的干涉色变化，所述平均润湿厚度为0.5微米至50微米， 更优选为1微米至10微米，但也可使用其他厚度。
在涂覆基底表面之后，通常将所得制品在环境温度或温暖温度下干 燥，而无需使用高温加热、辐射或其他固化方法。在其中基底不是热敏感 的或不易热降解的示例性实施例中，涂料组合物可在介于20℃和150℃之 间的温度下，例如在循环烘箱中干燥。可使惰性气体循环。可进一步地增 加温度以加速干燥过程，但必须注意避免对基底的损害。
将涂料组合物涂敷至基底并且进行干燥之后，涂层优选包含约60重量 %至95重量%（更优选约70重量%至92重量%）的含二氧化硅的纳米粒子 （通常为凝聚的）、约0.1重量%至20重量%（更优选约10重量%至25重 量%）的四烷氧基硅烷和任选的约0重量%至5重量%（更优选约0.5重量 %至2重量%）的表面活性剂、以及至多约5重量%（优选0.1重量%至2 重量%）的润湿剂。
最佳平均干燥涂层厚度取决于被涂覆的特定组合物，但在一些示例性 实施例中，经干燥的涂料组合物的平均厚度为0.05微米至5微米，优选为 0.05微米至1微米；例如，如由原子力显微镜和/或表面形貌法所估计。在 该范围以上，干燥涂层厚度变化通常会引起光学干涉效应，导致干燥涂层 具有可见的晕彩效应（彩虹效应），这在较暗的基底上特别明显。在该范 围以下，干燥涂层厚度可能不足以为暴露于环境磨损的大多数涂层赋予足 够的耐久性。
纳米粒子保护性涂层的优点
在一些示例性实施例中，涂料组合物可提供改善的清洁性并且提供坚 硬的耐研磨层以保护基底和下面的基底以使其免受由诸如刮痕、研磨和溶 剂等等原因引起的损害。“清洁性”是指涂料组合物在固化时提供耐油性 和耐污性以有助于防止经涂覆制品因暴露于诸如油或外来灰尘之类的污染 物而受到污染。涂料组合物还可使坚硬的涂层在被污染时更易于清洁，因 此仅需用水进行简单的冲洗便可去除表面污染物。
因此，在一些示例性实施例中，根据本发明的组合物在被涂覆于基底 上并至少部分干燥时，通过降低聚集灰尘和其他污染物的趋势而提供改善 的可清洁性。此外，在一些额外的示例性实施例中，本发明的涂料组合物 可在干燥时提供更易清洁的保护性涂层，该保护性涂层通过接触流动水或 喷水以容易地移走上覆的污染物，由此从涂层去除相当大部分的污染物。 尽管不打算受任何具体理论的束缚，但这种水成片效应可允许道路喷雾、 雪、稀泥、肥皂残渣和雨水中的污染矿物以及冲洗水大体上成片并且从基 底表面流走，这显著降低了在水干后沉积的污染物的量和局部浓度。
涂料组合物和制备及使用此类组合物的方法的示例性实施例通过以下 非限制性实例予以进一步说明，但这些实例中列举的具体材料及其量、以 及其他条件和细节不应被解释成对本发明的不当限制。
实例
除非另外指明，否则在实例和说明书其余部分中的所有的份数、百分 数、比例等均以重量计。在实例中报道的所有接触角为以度报道的静态接 触角。此外，在以下实例中使用以下缩写和材料：
材料：
基底
TP1：具有如下涂层的铝测试板：CORMAX 6EP e-涂层、708DM730 底漆、648DN027黑色底涂层和Du Pont RK8014透明涂层，得自ACT Laboratories(Hillsdale,MI)；
TP2：具有如下涂层的铝测试板：CORMAX 6EP e-涂层、708DM730 底漆、648DN027白色底涂层和Du Pont RK8014透明涂层，得自ACT Laboratories(Hillsdale,MI)；
TP3：具有如下涂层的铝测试板：PC8000e-涂层、615S底漆、Du Pont IMRON 6000 LOOO6H白色底涂层和Du Pont 3440S透明涂层，得自ACT Laboratories(Hillsdale,MI)；
TP4：具有如下涂层的钢测试板：未指明的汽车e-涂层、765224EH底 漆、270AB921黑色底涂层和Du Pont RK8148透明涂层，得自ACT Laboratories(Hillsdale,MI)；
TP5：聚(甲基丙烯酸甲酯)测试板；
TP6：聚苯乙烯-玻璃纤维测试板；
TP7：浮法玻璃，来自Cardinal Glass(Eden Prairie,MN)；
TP8：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，可以商品名“MELINEX 618” 得自E.I DuPont de Nemours & Co.(Wilmington,DE)并且具有5.0密耳的厚度 和底漆表面；
TP9：聚碳酸酯(PC)膜，可以商品名LEXAN 8010(0.381-mm)、 8010SHC(1.0-mm)和OQ92得自GE Advanced Materials Specialty Film and Sheet(Pittsfield,MA)；
TP10：BYNEL-3101，可从E.I.DuPont de Nemours & Co.(Wilmington, DE)商购获得的聚乙烯共聚物；
TP 11：PELLATHENE 2363，聚醚基聚氨酯，得自Dow Chemical Co. (Midland MI)；
TP12：3M SCOTCHCAL Luster Overlaminate 8519，1.25密耳31.25微 米厚的聚氯乙烯(PVC)膜，得自3M Company(St.Paul,MN)；
TP13：PC（实例84）上的全氟聚醚(PFPE)，是指其上具有全氟聚醚涂 层的聚碳酸酯基底，根据美国专利申请公开No.2009/0025727（Klun等 人）的实例1制备，使用含有0.5重量%的制剂2的SHC-1200溶液作为顶 部涂层；
TP14：聚氨酯屋顶涂层材料SCOTCHKOTE POLY-TECH UV，得自 3M Company(St.Paul,MN)；
TP15：压敏粘合剂(PSA)支持的聚(甲基丙烯酸甲酯)逆向反射片材，以 商品名“1170”得自3M公司(St.Paul,MN)；
TP16：用于光伏太阳能电池的玻璃，得自China South Glass Holding Co.,Ltd（中国深圳）；
TP17：陶瓷贴片，得自Dal-Tile Corporation(Dallas,TX)；
TP18：高性能苯乙烯-丙烯酸类屋顶涂层材料，SCOTCHKOTE POLY- TECH CSM 658，得自3M Company(St.Paul,MN)；
TP19：高性能屋顶涂层材料，作为“SCOTCHKOTE POLY-TECH UV”得自3M Company(St.Paul,MN)。
二氧化硅纳米粒子
NPS1：16.5%固体（标称15%固体）水性胶态球形二氧化硅分散体 （平均粒径=4nm），可以商品名NALCO 1115得自NALCO Chemical Company；
NPS2：16.2%固体（标称15%固体）水性胶态球形二氧化硅分散体 （平均粒径=5nm），可以商品名NALCO 2326得自NALCO Chemical Company(Naperville,IL)；
NPS3：16.5%固体（标称15%固体）水性胶态球形二氧化硅分散体 （平均粒径=13nm），可以商品名NALCO 1030得自NALCO Chemical Company；
NPS4：16.5%固体（标称15%固体）水性胶态球形二氧化硅分散体 （平均粒径=20nm），可以商品名NALCO 2327得自NALCO Chemical Company；
NPS5：50%固体水性胶态球形二氧化硅分散体（平均粒径=20nm）， 可以商品名NALCO 1050得自NALCO Chemical Company；
NPS6：20%固体水性胶态非球形二氧化硅分散体，可以商品名ST-UP 得自Nissan Chemical America Corporation(Houston,TX)；
NPS7：20%固体水性胶态非球形二氧化硅分散体，可以商品名ST-PS- S得自Nissan Chemical America Corporation；
NPS8：20%固体水性胶态非球形二氧化硅分散体，可以商品名ST-PS- M得自Nissan Chemical America Corporation；
NPS9：45nm平均直径的纳米二氧化硅粒子，作为分散体提供；
NPS10：93nm平均直径的纳米二氧化硅粒子，作为分散体提供。
分散聚合物型粘结剂（聚氨酯纳米粒子分散体）
FM1：水性氟化聚氨酯分散体，以商品名“3M Stain Resistant Additive SRC-220”从3M Company(St.Paul,MN)购得；
PU1：33%固体水性脂族聚氨酯乳状液，可以商品名NEOREZ R-960 得自DSM NeoResins,Inc.(Wilmington,MA)；
PU2：40%固体水性脂族聚氨酯乳状液，可以商品名NEOREZ R-967 得自DSM NeoResins,Inc.(Wilmington,MA)；
PU3：40%固体水性脂族聚氨酯乳状液，可以商品名NEOREZ R-9036 得自DSM NeoResins,Inc.(Wilmington,MA)；
PU4：40%固体水性脂族聚氨酯乳状液，可以商品名NEOREZ R-9699 得自DSM NeoResins,Inc.(Wilmington,MA)；
PU5：35%固体水性阴离子聚氨酯分散体，可以商品名ESSENTIAL CC4520得自Essential Industries,Inc.(Merton,WI)；
PU6：32%固体水性阴离子聚氨酯分散体，可以商品名ESSENTIAL CC4560得自Essential Industries,Inc.(Merton,WI)；
PU7：33%固体水性阴离子脂族聚酯聚氨酯分散体，可以商品名 ESSENTIAL R4100得自Essential Industries,Inc.(Merton,WI)；
PU8：38%固体水性阴离子脂族聚酯聚氨酯分散体，可以商品名 ESSENTIAL R4188得自Essential Industries,Inc.(Merton,WI)；
PU9：32%固体水性脂族聚酯聚氨酯分散体，可以商品名SANCURE 843得自Lubrizol,Inc.(Cleveland,OH)；
PU10：32%固体水性脂族聚酯聚氨酯分散体，可以商品名SANCURE 898得自Lubrizol,Inc.(Cleveland,OH)；
PU11：40%固体水性脂族聚酯聚氨酯分散体，可以商品名SANCURE 12929得自Lubrizol,Inc.(Cleveland,OH)；
PU12：36%固体水性脂族自交联聚氨酯分散体，可以商品名 TURBOSET 2025得自Lubrizol,Inc.(Cleveland,OH)；
PU13：40%固体水性阴离子不含助溶剂的脂族自交联聚氨酯分散体， 可以商品名BAYHYDROL PR240得自Bayer Material Science,LLC (Pittsburgh,PA)；
PU14：35%固体水性脂族聚氨酯乳状液，可以商品名NEOREZ R-2180 得自DSM NeoResins,Inc.(Wilmington,MA)；
PA1：42%固体水性脂族丙烯酸乳状液，可以商品名NEOCRYL A-633 得自DSM NeoResins,Inc.(Wilmington,MA)；
PA2：44%固体水性脂族丙烯酸乳状液，可以商品名NEOCRYL A-655 得自DSM NeoResins,Inc.(Wilmington,MA)；
PA3：45%固体水性脂族丙烯酸乳状液，可以商品名NEOCRYL XK-90 得自DSM NeoResins,Inc.(Wilmington,MA)；
PA4：水性脂族丙烯酸乳状液，可以商品名NEOCRYL A-612得自 DSM NeoResins,Inc.(Wilmington,MA)；
PS1：10.1%固体水性聚苯乙烯乳状液。
酸
HCl：盐酸，除非另外指明，否则为36.5%–38.0%；
OA：草酸。
涂料组合物添加剂
四乙氧基硅烷(TEOS,99.9%)可购自Alfa Aesar(Ward Hill,MA)。
测试方法：
耐久性测试
通过利用干燥和湿润的KimwipeTM织物强力擦拭经涂覆表面来评价机械 耐久性，如实例中所指出的那样。记录于表中的次数是指视觉上移除涂层 所需的擦拭次数。透光率用于确定涂层是否被保留或移除。
易于清洁性测试
将一滴脏污的内燃机油、植物油或肥皂涂敷到涂层表面上并保持一段 时间（2分钟至过夜）。随后，将污染区域进行水清洗，直至脏污油或植物 油完全被去除为止。当施加的流速设定为750mL/min时，记录所消耗的时 间。通常，水清洗的时间在1分钟以内。然后重复进行4-5次清洁循环。通 过清洁速度（时间）以及在表面上的残余油来评价清洁性。通过利用湿润 的KIMWIPE织物强力擦拭涂层表面来评价易于清洁的机械耐久性。
抗沾污测试
将一片干燥的经涂覆基底（大约20mm×25mm）放置在以1:20的重量 比含有有机地毯尘土和玻璃热弯(glass bend)的塑料盒中，并且震荡一分 钟。在清除样本和进行轻拍以移除任何松散粘附的尘土后，在视觉上观察 到经涂覆表面的抗沾污效果并且为之拍照。所测试样本的抗沾污性质由总 太阳能反射(Total Solar Reflection;TSR)测定过程来定量。
风化测试
利用Q-UV风化试验机（得自Q-Lab Corporation(Cleveland,Ohio)）进 行风化测试。将测试试样固定在测试机器中，并且在80-85华氏度（27-29 摄氏度）的温度下暴露于连续6小时的循环中，其中每一循环包括5小时 的紫外线辐照及随后1小时的黑暗且湿润的环境（仅喷水）。周期性地将 试样从测试机器中移除，放置在以1:20的重量比含有地毯污垢和玻璃热弯 的塑料盒中，并且震荡一分钟。在轻拍试样以移除松散的污垢之后，对试 样进行总太阳能反射评价。
总太阳能反射(TSR)测定过程
总太阳能反射测定过程是在太阳光谱反射计（型号SSR-ER，得自 Devices and Services Company(Dallas,TX)）上进行。该仪器利用钨卤素灯 来照明样本。然后在与入射光成20度的角度处收集太阳光谱中的以下四个 波长的反射率测量值：380纳米、500纳米、650纳米和1220纳米。然后使 用加权平均数将这四个测量值合并以大致估计对入射太阳照射的响应。使 用1.5的空气质量。利用具有大于零的已知太阳能反射率的黑色体腔样本校 准该仪器。
样本制备：
用去离子水将（实例中指定大小的）二氧化硅纳米粒子分散体稀释到 5重量%并且用浓缩的含水HCl酸化至指定的pH（通常为2-3）。对于一些 实例，将酸化的二氧化硅纳米粒子分散体（5重量%）与TEOS或有机溶剂 以表中所述比率混合。
利用阻断涂覆机或梅耶棒以1密耳间隙和5重量%二氧化硅分散体 （总二氧化硅重量）涂覆指定的基底，从而得到100-200nm范围内的干燥 涂层厚度。将经涂覆的样本加热到80-100℃并保持5min至10min以进行干 燥。
A.利用分散纳米二氧化硅粒子的实例
在下述比较例1和实例1-5中，将指定的5重量%的二氧化硅纳米粒子 组合物以2-3的pH和1密耳（约25微米）的涂层厚度涂覆至电晕处理的聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，并且在80-100℃下干燥5-10分钟。利用 前述测试方法测试涂覆实例的机械耐久性和透光率增加。结果示于表1 中。出于比较的目的，还测试了使用93nm二氧化硅的样本。根据测试结果 得出结论：较小的粒度表现出改善的耐久性。
表1
在以下实例6-8中，将未处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底如此前 所述进行涂覆并测试机械耐久性。结果提供于表3中。45nm或更大单独粒 度的水性酸化分散体并不易于涂覆到该基底上。
表2
在以下实例9-20中，将指定的5重量%的二氧化硅纳米粒子组合物以 2-3的pH和1密耳（约25微米）的涂层厚度涂覆至电晕处理的聚对苯二甲 酸乙二醇酯基底上，并且在110-120℃下干燥5-10分钟。一些实例还含有 指定比例的四乙氧基硅烷(TEOS)。如此前所述对经涂覆的实例进行测试。 根据测试结果（表3）得出结论：添加四乙氧基硅烷改善了涂层的耐久性。
表3
在以下实例21-28中，将指定的5重量%的经混合二氧化硅纳米粒子组 合物（包含不同粒度的混合物）以2-3的pH和1密耳（约25微米）的涂层 厚度涂覆至电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，并且在110-120℃下 干燥5-10分钟。一些实例还含有指定比例的四乙氧基硅烷(TEOS)。如此前 所述对经涂覆的实例进行测试。根据表4中记录的测试结果得出结论： TEOS改善了混合粒子体系的耐久性。
表4
在以下实例29-32中，将指定的5重量%的二氧化硅纳米粒子组合物以 2-3的pH和1密耳（约25微米）的涂层厚度涂覆至未经处理的聚对苯二甲 酸乙二醇酯基底上，并且在110-120℃下干燥5-10分钟。所述组合物还含 有指定比例的四乙氧基硅烷(TEOS)。如此前所述对经涂覆的实例进行测 试。根据表5中记录的测试结果得出结论：四烷氧基硅烷改善了未经处理 的PET上的涂层耐久性。
表5
在以下实例33-40中，将指定的5重量%的经混合二氧化硅纳米粒子组 合物（包含不同粒度的混合物）以指定pH和1密耳（约25微米）的涂层 厚度涂覆至未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，并且在80-100℃下 干燥5-10分钟。所述组合物还含有指定比例的四乙氧基硅烷(TEOS)。如此 前所述对经涂覆的实例进行测试。根据表6中记录的测试结果得出结论： 四烷氧基硅烷改善了未经处理的PET上的经混合粒子组合物的涂层耐久 性。
表6
在以下实例41-42中，将指定的5重量％的经混合二氧化硅纳米粒子组 合物以2-3的pH和1密耳(约25微米)的涂层厚度涂覆至未经处理的聚对 苯二甲酸乙二醇酯基底上，并且在80-100℃下干燥5-10分钟。实例将水性 分散体的性能和乙醇分散体的性能作了比较。仅用湿润测试机械 耐久性。当乙醇未经酸化时，比较例示出不良性能。结果汇总于表7中。
表7
在以下实例和比较例中，检查了涂层性能的pH依赖性。在比较例中， 将纳米粒子作为碱性分散体来涂覆。然后将涂层性能与其中pH调节至2-3 的分散体相比，且然后与其中酸性分散体的pH在涂覆之前再次调节至pH 5-6的分散体相比。每一分散体具有5重量％的纳米粒子，如表8中所指出 的那样。基底为未经处理的PET。提供在视觉上均匀的涂层的分散体指定 为“可涂覆的”。形成小珠和/或提供在视觉上不均匀的涂层的涂层指定为 “成珠的”。还提供具有混合粒度的纳米粒子乳状液的实例。这些实例证 明了酸化对可涂覆性和再调节pH之后所保留的可涂覆性的影响。
表8
1 n/a＝不适用
在实例58-63和比较例7-8中，将指定的5重量%的二氧化硅纳米粒子 组合物以指定的pH和1密耳（约25微米）的涂层厚度涂覆至未经处理的 聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，并且在110-120℃下干燥5-10分钟。实例 59、60、62和63以98:2的二氧化硅与表面活性剂比率包含表面活性剂 SIPONATEMDS-10，该表面活性剂得自Rhone-Poulenc,Inc.。测量静态水接 触角并记录在表9中（如下）。这些实例证明了pH对可涂覆性和涂层性能 的影响。
表9
在以下实例64-82和比较例9-14中，将指定的5重量%的二氧化硅纳 米粒子组合物以指定的pH和1密耳（约25微米）的涂层厚度涂覆至未经 处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，并且在110-120℃下干燥5-10分 钟。记录水前进和后退接触角。在实例84中，基底是具有全氟聚醚涂层的 聚碳酸酯，根据美国专利申请公开No.2009-0025727（Klun等人）的实例1 制备，使用含有0.5重量%的制剂2的SHC-1200溶液作为顶部涂层。在实 例85中，基底是酸酐改性聚乙烯（共）聚合物，该酸酐改性聚乙烯（共） 聚合物以商品名BynelTM出售并且可从E.I.DuPont de Nemours & Co. (Wilmington,DE)商购获得。稳定的是指在至少2个月内没有胶凝作用。如 表10中所汇总，这些实例证明分散体稳定性和可涂覆性与pH和粒度有 关。
表10
在以下实例94和比较例17中，将指定的5重量%的二氧化硅纳米粒子 组合物以指定的pH和1密耳（约25微米）的涂层厚度涂覆至未经处理的 聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，并且在110-120℃下干燥5-10分钟。通过 施加几滴油到经涂覆的实例上并且随后用狭窄的水流以750mL/min的速度 成功冲洗掉油来实现用于易于移除油的冲洗清洁。结果汇总于表11中。
表11
B.使用核/壳纳米二氧化硅分散体的实例
在实例95中，将NPS3（1.992克(g)）与4.404g去离子水手动混合。 通过在22℃下手动混合5.125g PU1和32.113g去离子水直至均匀而制得 4.5%固体的聚氨酯分散体母料。通过在22℃下手动混合稀释的NPS和 0.787g 4.5%固体的PU1直至均匀而制得具有9:1的二氧化硅：聚氨酯比率 的分散体。向该分散体中加入2滴HCl，并搅拌所述混合物。然后用去离 子水将所述分散体稀释至0.5重量%的总固体含量，并使用pH试纸测量 pH。
使用类似于实例95中所述方法的方法来制备实例96-105。通过在22 ℃下手动混合30.013g NPS3和66.014g去离子水直至均匀而制得5.32%固体 的NPS3的母料。将等份（每份大约6.4g）的5.32%固体的NPS3母料与适 量的4.5%固体的聚氨酯分散体PU2和PU5-PU13混合。如表1中所指出的 那样，将数滴HCl添加至这些混合物中，之后遂将每种NPS:PU分散体稀 释至总固体含量为0.50%-1.00%，且二氧化硅：聚氨酯比率为9:1至7:3。 实例95-105的组成记录于表12中。
表12
用乙醇喷涂测试板TP1、TP2和TP3的1英寸×2英寸（2.54×5.08厘 米(cm)）铝试样块，并在施加测试分散体之前擦干。在涂覆过程中，将每 个测试分散体的一滴置于测试板上，然后用大的矩形泡沫垫拭子 （CRITICAL SWAB型，产品编号89022-984，来自VWR Scientific (West Chester,PA)）沿着所述板的长轴通过数下擦拭。放平所述试样块，并在22 ℃下干燥24小时。然后在沿每个试样块的长轴均匀间隔的三滴分开的液滴 的每一滴上测量静态水接触角(SWCA)。然后使用BYK-Gardner磨损测试机 （获自BYK-Gardner Company(Columbia,MD)）使所述试样块经受两个湿 海绵磨损循环。再次测量SWCA，之后使所述试样块经受另外8个磨损循 环，并再次测量SWCA。结果表示为所有测试试样块的平均值(AVG.)和标 准偏差(SD)，并记录于表13中。
表13
通过在22℃下手动混合31.049g NPS3和63.389g去离子水直至均匀而 制得5.33%固体的NPS3分散体母料。通过用适当量的去离子水稀释所得分 散体而制得含有5%固体的聚氨酯PU2和PU5-PU11分散体。然后，将大 约0.65g经稀释的聚氨酯与大约6.3g 5.33%固体的NPS3母料混合，以提供 总固体含量为5.25%固体的混合物。向这些纳米粒子二氧化硅-聚氨酯分散 体的每一个中加入1滴HCl，并使用pH试纸记录pH。在1英寸×2英寸 (2.54cm×5.08cm)TP2测试板上测量这些实例的接触角，所述测试板已通过 使用KIM-WIPE EX-L擦拭物擦拭每一涂料的两个施加液滴而被涂覆。将所 述分散体稀释至2.5%固体，并涂覆另外的测试板。再次测量接触角。结果 记录于表14中。
表14
最佳平均干燥涂层厚度取决于被涂覆的特定组合物，但通常经干燥涂 料组合物的平均厚度为0.05微米至5微米，优选为0.05微米至1微米；例 如，如由原子力显微镜和/或表面形貌法所估计。在该范围以上，干燥涂层 厚度变化通常会引起光学干涉效应，导致干燥涂层具有可见的晕彩效应 （彩虹效应），这在较暗的基底上特别明显。在该范围以下，干燥涂层厚 度可能不足以为暴露于环境磨损的大多数涂层赋予足够的耐久性。
C.涂敷到反射性基底的涂料组合物
将SCOTCHKOTE POLY-TECH UV涂料（得自3M Company(St.,Paul, MN)的氨基甲酸酯屋顶涂料）添加到尺寸为2mm×610mm×300mm的矩形 TEFLON孔，其添加量足以覆盖所述孔。利用TEFLON棒，通过将棒从一 端移动到另一端，同时抵靠孔的相对侧缘按压棒而使表面光滑。使湿润的 膜在通风橱中固化三天。通过从TEFLON孔移除固化的膜而获得白色弹性 体基底。
分开的150mm×250mm的这个TP14基底用于以下实例中的每一实例 中。如以下在实例116-121中所述，使用#10梅耶棒以含二氧化硅的纳米粒 子分散体涂覆每一基底的一半（约75mm×250mm）。涂覆之后，使每一 基底风干约三分钟。然后将每一基底放置于维持在约120℃的烘箱中约10 分钟。从烘箱移除之后，将每一样本冷却至室温，并且经受抗沾污测试。
实例116
涂料组合物为水性分散体，该水性分散体由以下步骤形成：将NPS1 (4nm)和NPS5(20nm)二氧化硅纳米粒子分散体以70比30的重量比和10重 量%的固体含量进行合并，然后用HCl酸化。基底上的经干燥含纳米二氧 化硅的涂料组合物在经受抗沾污测试之后的抗沾污效果由图3A（未被涂覆 的对照半边）和图3D（被涂覆的半边）中的照片示出。
实例117
按照与针对实例号116所述相同的程序制备和测试这个实例，不同的 是，这个实例中使用的含纳米二氧化硅的涂料组合物是核-壳结构的水性分 散体，该水性分散体由以下步骤形成：将NPS5(20nm)二氧化硅纳米粒子分 散体（壳）和(40nm)聚氨酯分散体（Neoree R960，可购自DSM Corp.） （核）以70/30的重量比（壳/核）和10重量%的固体含量进行合并，然后 用HCl酸化。基底上的经干燥含纳米二氧化硅的涂料组合物在经受抗沾污 测试之后的抗沾污效果由图3B（未被涂覆的对照半边）和图3E（被涂覆的 半边）中的照片示出。
实例118
按照与针对实例号116所述相同的程序制备和测试这个实例，不同的 是，这个实例中使用的含纳米二氧化硅的涂料组合物是核-壳结构的水性分 散体，该水性分散体由以下步骤形成：将NPS5(20nm)二氧化硅纳米粒子分 散体（壳）和(40nm)聚氨酯分散体（Neoree R960，可购自DSM Corp.） （核）以90/10的重量比（壳/核）和10重量%的固体含量进行合并，然后 用HCl酸化。基底上的经干燥含纳米二氧化硅的涂料组合物在经受抗沾污 测试之后的抗沾污效果由图3C（未被涂覆的对照半边）和图3F（被涂覆的 半边）中的照片示出。
实例119
按照与针对实例号116所述相同的程序制备和测试这个实例，不同的 是，这个实例中使用的含纳米二氧化硅的涂料组合物是水性分散体，该水 性分散体由以下步骤形成：将NPS1(4nm)和NPS5(20nm)二氧化硅纳米粒 子分散体以70比30的重量比和10重量%的固体含量进行合并，然后用 HCl酸化。基底上的经干燥含纳米二氧化硅的涂料组合物在经受抗沾污测 试之后的抗沾污效果由图4A（被涂覆）和图4B（未被涂覆）中的照片示 出。
实例号120
按照与针对实例号116所述相同的程序制备和测试这个实例，不同的 是，这个实例中使用的含纳米二氧化硅的涂料组合物是水性分散体，该水 性分散体由以下步骤形成：将NPS1(4nm)和NPS5(20nm)二氧化硅纳米粒 子分散体以50比50的重量比和10重量%的固体含量进行合并，然后用 HCl酸化。基底上的经干燥含纳米二氧化硅的涂料组合物在经受抗沾污测 试之后的抗沾污效果由图5A（被涂覆）和图5B（未被涂覆）中的照片示 出。
实例121
按照与针对实例号116所述相同的程序制备和测试这个实例，不同的 是，这个实例中使用的含纳米二氧化硅的涂料组合物是水性分散体，该水 性分散体由以下步骤形成：将NPS1(4nm)和NPS5(20nm)二氧化硅纳米粒 子分散体以30比70的重量比和10重量%的固体含量进行合并，然后用 HCl酸化。将该涂料组合物涂敷到玻璃基底的底部半边，并且涂敷到聚(对 苯二甲酸乙二醇酯)(PET)基底的底部半边。此外，将仅含NPS1的涂料组合 物和仅含NPS5的另一涂料组合物各自独立地涂敷到单独玻璃基底的底部半 边和单独PET基底的底部半边。
涂敷到玻璃基底并在玻璃基底上干燥的经干燥含纳米二氧化硅的涂料 组合物在经受抗沾污测试后的抗沾污效果由图6A（单独NPS5）、图6B （单独NPS1）和图6D（如上所述的NPS1和NPS5的涂料组合）中的照片 示出。涂敷到PET基底并在PET基底上干燥的经干燥含纳米二氧化硅的涂 料组合物在经受抗沾污测试后的抗沾污效果由图6G（单独NPS5）、图6H （单独NPS1）和图6J（如上所述的NPS1和NPS5的涂料组合）中的照片 示出。
实例122
按照与针对实例号116所述相同的程序制备和测试这个实例，不同的 是，这个实例中使用的含纳米二氧化硅的涂料组合物是水性分散体，该水 性分散体由以下步骤形成：将NPS2(5nm)和NPS5(20nm)二氧化硅纳米粒 子分散体以30比70的重量比和10重量%的固体含量进行合并，然后用 HCl酸化。将该涂料组合物涂敷到玻璃基底的底部半边，并且涂敷到PET 基底的底部半边。此外，将仅含NPS2的涂料组合物和仅含NPS5的另一涂 料组合物各自独立地涂敷到玻璃基底的底部半边和PET基底的底部半边。
涂敷到玻璃基底并在玻璃基底上干燥的经干燥含纳米二氧化硅的涂料 组合物在经受抗沾污测试后的抗沾污效果由图6A（单独NPS5）、图6C （单独NPS2）和图6E（如上所述的NPS2和NPS5的涂料组合）中的照片 示出。涂敷到PET基底并在PET基底上干燥的经干燥含纳米二氧化硅的涂 料组合物在经受抗沾污测试后的抗沾污效果由图6G（单独NPS5）、图6I （单独NPS2）和图6K（如上所述的NPS1和NPS5的涂料组合）中的照片 示出。
实例123
按照与针对实例号116所述相同的程序制备和测试这个实例，不同的 是，这个实例中使用的含纳米二氧化硅的涂料组合物是水性分散体，该水 性分散体由以下步骤形成：将NPS1(4nm)和TX11561二氧化硅纳米粒子分 散体以70比30的重量比和10重量%的固体含量进行合并，然后用HCl酸 化。将该涂料组合物涂敷到玻璃基底的底部半边，并且涂敷到PET基底的 底部半边。
涂敷到玻璃基底并在玻璃基底上干燥的经干燥含纳米二氧化硅的涂料 组合物在经受抗沾污测试后的抗沾污效果由图6F（示出上述NPS1和 TX11561的涂料组合）中的照片示出。涂敷到PET基底并在PET基底上干 燥的经干燥含纳米二氧化硅的涂料组合物在经受抗沾污测试后的抗沾污性 质由图6L（示出上述NPS1和TX11561的涂料组合）中的照片示出。
实例124
实例124证明了在施加本文所述抗沾污测试后，由本发明的示例性含 纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆的示例性逆向反射聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)（共）聚合物膜基底的抗沾污效果。按照实例116来制备实例 124，不同的是，基底是TP15，并且水性分散体是比率为90:10的NPS5: NPS1。对比抗沾污特性示于图7A至图7D中。顶部逆向反射PMMA基底 （图7A至图7B）由示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆，而下部逆 向反射PMMA基底（图7C至图7D）未被涂覆。
实例125
实例125证明了在施加本文所述抗沾污测试后，本发明的示例性含纳 米二氧化硅的涂料组合物涂敷到示例性聚氯乙烯(PVC)片材时的抗沾污效 果。按照实例116来制备实例125，不同的是，基底是TP12，水性纳米粒 子分散体是比率为90:10的10重量%NPS1:PU1，并且使用#6梅耶棒涂敷 涂层。（共）聚合物膜基底的下部由根据本发明的示例性含纳米二氧化硅 的涂料组合物涂覆，而玻璃基底的上部是未涂覆的对照。对比抗沾污特性 示于图9A中。
D.涂敷到透光性基底的涂料组合物
实例126
实例126证明了在施加本文所述抗沾污测试后，本发明的示例性含纳 米二氧化硅的涂料组合物涂敷到光伏太阳能电池的玻璃基底时的抗沾污效 果。按照实例116来制备实例126，不同的是，基底是TP16，并且水性纳 米粒子分散体是比率为70:30的NPS5:NPS1。玻璃基底的下部由根据本发 明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆，而玻璃基底的上部是未涂 覆的对照。对比抗沾污特性示于图8中。
实例127
实例127证明了本发明的涂层抵御风化作用以抵抗沾污并且保持总太 阳能反射的功效。将足够的TP18屋顶涂层材料转移到尺寸为2mm× 610mm×300mm的矩形TeflonTM孔以覆盖该孔。用TeflonTM棒通过将棒抵靠 孔的边缘从一端移动到另一端而使表面光滑。将湿膜留在通风橱下长达3 天。然后将所得白色弹性体基底从孔中移出并切削，以获得150mm× 250mm测试基底。制备NPS1和NPS5的50:50（基于固体计）共混物，以 产生10重量%的测试分散体。
用15mm聚酯刷子将测试分散体均匀地刷涂到测试基底上。使经涂覆 的试样风干3分钟，在设置为100摄氏度的烘箱内干燥10分钟，然后使其 冷却至室温。然后将经涂覆的试样切成30mm×150mm试样以用于风化测 试。在沾污后，评估每一试件的TSR。
实例128
与实例127一样地来制备实例128，不同的是，将NPS1和NPS5的共 混物改成70:30（基于固体计）。
实例128和实例129在不同风化时间的总太阳能反射示于表15中。
表15
D.涂敷到陶瓷基底的涂料组合物
实例129
实例129证明了本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂敷到 示例性陶瓷贴片表面时的抗沾污效果。按照实例116来制备实例129，不同 的是，基底是TP17，并且水性纳米粒子分散体是比率为1:1的 NPS1:NPS5。每一陶瓷基底的左边三分之二由根据本发明的示例性含纳米 二氧化硅的涂料组合物涂覆，而每一陶瓷基底的右边三分之一是未被涂覆 的对照。对比抗沾污特性示于图9B至图9C中。
E.涂敷到屋顶涂层基底的涂料组合物
制备实例130至136和比较例18-21，以证明本发明的涂层在涂敷到基 底时的功效，所述基底包含得自3M Company(St.Paul,MN)的示例性 SCOTCHKOTE屋顶涂层材料，所述涂层材料在实质上固化时形成示例性白 色屋顶涂层基底。每一屋顶涂层基底这样来制备：用足够的未固化TP18或 TP19屋顶涂层材料填充尺寸为2mm×610mm×300mm的矩形TEFLON孔 以充满该孔，然后用TEFLON棒通过将该棒抵靠界定孔的壁的上边缘从一 端移动到另一端而使表面光滑。使孔内的未固化屋顶涂层材料的湿膜在通 风橱里固化三天，直到实质上固化为止，在那时将白色弹性体屋顶涂层基 底从孔内移出。
实例130
对于预切削的75mm×250mm的TP18样本，使用15mm宽的聚酯刷 子将90份NPS5和10份PU1的10重量%固体共混物（pH为9）尽可能均 匀地涂敷到该基底的表面。基底上的涂层在空气中固化48小时后，将经涂 覆的基底切成约20mm×25mm矩形片料，然后使所述矩形片料经受抗沾污 测试和总太阳能反射测定过程。
实例131
与实例130一样来制备实例131，不同的是NPS4代替NPS5。
实例132
与实例130一样来制备实例132，不同的是PA4替代PU1。
实例133
与实例130一样来制备实例133，不同的是NPS4替代NPS5并且PA4 替代PU1。
比较例18
与实例130一样来制备比较例18，不同的是没有涂层被涂敷到基底。
在施加抗沾污测试之后所测定的这些实例和比较例的TSR值汇总于表 16中。
表16
基底调理工序：
热浸泡工序
将一片经涂覆基底浸没在约150ml的水中，并且在烘箱中保持在95℃ 下。在浸泡试样长达2小时、4小时或20小时之后，将试样从热水中移出 并使其在环境条件下干燥过夜。
煮沸工序
将一片经涂覆基底浸没在约150ml的沸水中。将样本维持在沸水中达 2或4小时后，将样本从沸水中移出，并且使样本在环境条件下干燥过夜。
超声暴露工序
将一片经涂覆基底放入含有约750ml水的超声波浴槽清洁器 （BRANSON B-32超声波浴槽，Branson Ultrasonics Corp.(Danbury,CT)） 中。将样本超声波处理20分钟后，将样本从水中移出，并且使其在环境条 件下干燥过夜。
实例134
以与针对实例130所述同样的方式制备和测试实例134，不同的是， TP19由NPS4/FM1的1/1混合物的10重量%分散体涂覆，而不是由NPS4 涂层涂覆。
实例135
与实例134一样来制备实例135，不同的是，TP18代替TP19，并且 NPS4/FM1混合物的组成改为3/1。
比较例19
用15mm宽的聚酯刷子将稀释到10重量%（用含有0.09重量%的十二 烷基磺酸钠的去离子水）的1.73g NPS4分散体尽可能均匀地涂敷到预切削 的大约75mm×250mm的TP18试样。将涂层在环境条件下干燥48小时 后，将涂层切成大约75mm×40mm的矩形样本，以采用热浸泡工序、煮沸 工序或超声暴露工序进行进一步调理。完成各工序后，将样本在环境条件 下风干过夜。对每一样本进行抗沾污测试和TSR测定。
比较例20
以与针对比较例19所述相同的方式制备和测试比较例20，不同的是， TP19由FM1的10重量%分散体（用去离子水从初始的15重量%稀释并且 具有0.08重量%的十二烷基磺酸钠）涂覆，而不是由NPS4涂层涂覆。
比较例21
以与针对比较例19所述相同的方式制备和测试比较例21，不同的是将 NPS4分散体涂覆到TP18上，而不是涂覆到TP19上。
在施加上述基底调理工序和进行抗沾污测试之后的这些实例和比较例 的TSR值汇总于表17和图10至图14中。
表17
整个说明书中提及的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多 个实施例”或“实施例”，无论在术语“实施例”前是否包括术语“示例 性”，都意指结合该实施例所描述的特定特征、结构、材料、或特性包含 于本发明的示例性实施例中的至少一个实施例中。因此，在整个说明书的 各处出现的如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一 个实施例中”或“在实施例中”等短语未必是指本发明的示例性实施例中 的同一实施例。另外，具体的特点、结构、材料或特征可以任何适合的方 式结合到一个或多个实施例中。
虽然本说明书详细描述了某些示例性实施例，但应当理解，本领域的 技术人员在理解上述内容后，可以轻易地设想这些实施例的更改形式、变
2 n.d.=未测定
型形式和等同形式。因此，应当理解，本发明不应不当地受限于以上示出 的示例性实施例。特别地，如本文所用，通过端点进行的数值范围的表述 旨在包括在该范围内所包括的所有数值（如1至5包括1、1.5、2、2.75、 3、3.80、4和5）。另外，本文所用的所有数都被认为是被术语“约”修 饰。此外，本文提及的所有出版物、公布的专利申请和公布的专利均根据 需要以引用方式全文并入本文，以为目前要求保护的发明提供支持，并且 正如每一个单独的出版物或专利具体地和单独地指出而以引用方式并入本 文的程度一样。各种示例性实施例已经进行了说明。这些以及其他实施例 都归于以下权利要求的范围以内。