保护性涂层以及制备和使用该保护性涂层的方法.pdf

1、(10)授权公告号 CN 102686681 B (45)授权公告日 2015.01.21 CN 102686681 B (21)申请号 201080051435.9 (22)申请日 2010.11.16 61/262,423 2009.11.18 US 61/320,091 2010.04.01 US 61/390,905 2010.10.07 US C09D 7/12(2006.01) C09D 5/33(2006.01) C09D 175/04(2006.01) B05D 5/06(2006.01) E04F 13/00(2006.01) (73)专利权人 3M 创新有限公司 地址 美国

2、明尼苏达州 (72)发明人 景乃勇 白峰 (74)专利代理机构 北京天昊联合知识产权代理 有限公司 11112 代理人 丁业平 金小芳 (54) 发明名称 保护性涂层以及制备和使用该保护性涂层的 方法 (57) 摘要 本发明涉及通过沉积含有分散的含二氧化硅 的纳米粒子的水性涂料组合物并且去除至少一部 分所述水相而在基底的反射表面上形成保护性涂 层。在一些实施例中， 所述水性涂料组合物包含 pKa3.5 的酸， 该酸的量能有效产生小于 5 的 pH。 在其他实施例中， 所述水性涂料组合物包含至少 一种分散型 （共） 聚合物， 所述分散型 （共） 聚合物 在一些实施例中形成核-壳粒子， 所述核-壳

3、粒子 具有由基本上由二氧化硅纳米粒子组成的壳围绕 的分散型 （共） 聚合物核。在这些实施例中的一些 实施例中， 所述pH为至少5。 还描述了制造和使用 所述涂料组合物以赋予诸如建筑制品 （如， 盖顶材 料） 、 光反射表面 （如， 反射膜） 和透光性表面 （如， 光伏电池） 等光反射基底污垢和污渍积聚抵抗力 以及易于清洁特性的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.05.14 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2010/056773 2010.11.16 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2011/062880 EN 2011.05.26 (

4、51)Int.Cl. 审查员 吴冲 权利要求书 2 页 说明书 35 页 附图 19 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书35页 附图19页 (10)授权公告号 CN 102686681 B CN 102686681 B 1/2 页 2 1. 一种向作为基底的盖顶材料提供涂层的方法， 所述方法包括 ： a) 使盖顶材料的光反射表面与水性涂料组合物接触， 所述水性涂料组合物包含水、 分 散在所述水中的具有 40 纳米或更小平均粒径的二氧化硅纳米粒子、 以及 pKa3.5 的酸， 该 酸的量能有效产生小于 5 的 pH ； 以及 b) 去除至少一部分所

5、述水， 从而在所述盖顶材料的所述光反射表面上得到干燥的二氧 化硅纳米粒子涂层， 其中所述盖顶材料的所述光反射表面上的所述干燥的二氧化硅纳米粒 子涂层会提高所述表面的反射率， 并且 其中所述基底包括金属、 木材、 陶瓷、 石头、 ( 共 ) 聚合物或它们的组合中的至少一种。 2. 一种向作为基底的盖顶材料提供涂层的方法， 所述方法包括 ： a) 使盖顶材料的光反射表面与水性涂料组合物接触， 所述水性涂料组合物包含 0.5 重 量至 99 重量的水、 0.1 重量至 20 重量的具有 20nm 或更小平均粒径的二氧化硅 纳米粒子、 0.1 重量至 60 重量的具有 20nm 至 200nm 平均粒

6、径的二氧化硅纳米粒子、 pKa3.5 的酸、 以及任选包含的相对于二氧化硅纳米粒子的总量为 0 重量至 20 重量 的四烷氧基硅烷， 其中二氧化硅纳米粒子的浓度为所述组合物总量的 0.2 重量至 80 重 量， 所述酸的量能有效产生小于 5 的 pH ； 以及 b) 去除至少一部分所述水， 从而在所述盖顶材料的所述光反射表面上得到干燥的二氧 化硅纳米粒子涂层， 其中所述盖顶材料的所述光反射表面上的所述干燥的二氧化硅纳米粒 子涂层会提高所述表面的反射率， 并且 其中所述基底包括金属、 木材、 陶瓷、 石头、 ( 共 ) 聚合物或它们的组合中的至少一种。 3. 一种向作为基底的盖顶材料提供涂层的方

7、法， 所述方法包括 ： a) 使盖顶材料的光反射表面与水性涂料组合物接触， 所述水性涂料组合物包含 ： 水性 连续液相， pKa3.5 的酸， 该酸的量能有效产生小于 5 的 pH ； 以及分散于所述水性连续液相 中的核 - 壳粒子， 每一核 - 壳粒子含有由壳围绕的分散型 ( 共 ) 聚合物核， 所述壳基本上由 设置在所述分散型 ( 共 ) 聚合物核上的二氧化硅纳米粒子组成， 其中所述二氧化硅纳米粒 子具有 100 纳米或更小的体积平均粒径 ； 以及 b) 去除至少一部分所述水， 从而在所述盖顶材料的所述光反射表面上得到所述分散型 ( 共 ) 聚合物和所述二氧化硅纳米粒子的涂层， 其中所述盖

8、顶材料的所述光反射表面上的 所述涂层会提高所述表面的反射率， 并且 其中所述基底包括金属、 木材、 陶瓷、 石头、 ( 共 ) 聚合物或它们的组合中的至少一种。 4. 一种向作为基底的盖顶材料提供涂层的方法， 所述方法包括 ： a) 使盖顶材料的光反射表面与水性涂料组合物接触， 所述水性涂料组合物包含水、 分 散在所述水中的具有40纳米或更小平均粒径的二氧化硅纳米粒子和至少一种分散型(共) 聚合物， 其中所述水性涂料组合物具有至少 5 的 pH ； 以及 b) 去除至少一部分所述水， 从而在所述盖顶材料的所述光反射表面上得到所述分散型 ( 共 ) 聚合物和所述二氧化硅纳米粒子的干燥涂层， 其中

9、所述盖顶材料的所述光反射表面 上的所述干燥涂层会提高所述表面的反射率， 并且 其中所述基底包括金属、 木材、 陶瓷、 石头、 ( 共 ) 聚合物或它们的组合中的至少一种。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中所述组合物中的所述二氧化硅纳米粒子的总量与 所述组合物中的所述至少一种分散型 ( 共 ) 聚合物的总量的重量比在 85:15 至 95:5 的范 权 利 要 求 书 CN 102686681 B 2 2/2 页 3 围内。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述盖顶材料的所述光反射表面上的所述干燥的 二氧化硅纳米粒子涂层显示具有小于 50的静态水接触角。 7. 根据权利要求

10、1 所述的方法， 其中所述盖顶材料的所述光反射表面上的所述干燥的 二氧化硅纳米粒子涂层为约 50nm 至约 250nm 厚。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述二氧化硅纳米粒子的浓度为所述涂料组合物 的 0.1 重量至 20 重量。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述二氧化硅纳米粒子为非球形。 10. 一种通过任何前述权利要求所述的方法制造的建筑制品， 其中所述基底为盖顶材 料。 11. 根据权利要求 10 所述的建筑制品， 其中所述盖顶材料选自木瓦、 盖顶贴片、 盖顶面 板、 盖顶膜和屋顶涂层。 12. 根据权利要求 11 所述的建筑制品， 其中所述盖顶材料为屋顶涂层

11、， 所述屋顶涂层 包括选自苯乙烯 -( 甲基 ) 丙烯酸系共聚物、 聚氨酯 ( 共 ) 聚合物、 乙烯 - 丙烯二聚体弹性 体、 氯化聚乙烯弹性体、 氯磺化聚乙烯弹性体、 丙烯腈橡胶、 聚 ( 异丁烯 ) 弹性体、 热塑性聚 烯烃弹性体、 聚氯乙烯弹性体以及它们的组合中的至少一种 ( 共 ) 聚合物。 13. 根据权利要求 11 或 12 所述的建筑制品， 其中所述屋顶涂层是反射太阳能的， 任选 地， 其中所述屋顶涂层为白色。 权 利 要 求 书 CN 102686681 B 3 1/35 页 4 保护性涂层以及制备和使用该保护性涂层的方法 0001 相关专利申请的交叉参考 0002 本申请要

12、求 2009 年 11 月 18 日提交的美国临时专利申请 No.61/262,423、 2010 年 4 月 1 日提交的美国临时专利申请 No.61/320,091 和 2010 年 10 月 7 日提交的美国临时专 利申请 No.61/390,905 的优先权， 所述专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。 技术领域 0003 本发明涉及含有含二氧化硅的纳米粒子的保护性涂层、 具有此类保护性涂层的经 涂覆制品以及制备和使用此类保护性涂层、 特别是在反射表面上制备和使用此类保护性涂 层的方法。 背景技术 0004 出于能源节约目的， 从建筑物的屋顶及其他外表面反射太阳能近来已变得更为可

13、取。被吸收的太阳能增加了建筑物内的冷却能源成本。另外， 在人口密集地区， 例如大都市 地区， 太阳能的吸收升高了环境空气温度。太阳能的主要吸收者是建筑物屋顶。大都市地 区的环境空气温度比周围乡村地区的环境空气温度高 10 F（约 5.5） 或 10 F 以上并 不罕见。这个现象常常被称作城市热岛效应。反射太阳能而非吸收太阳能可以降低建筑物 内的冷却成本并且从而降低建筑物内的能源成本。另外， 减少太阳能吸收可通过帮助降低 环境空气温度来提高人口密集地区的生活质量。 0005 太阳能反射可通过利用金属的或金属涂覆的盖顶材料来实现。然而， 由于金属的 或金属涂覆的盖顶材料的热发射率低， 故而此类材料

14、在节约能源和降低成本方面并不产生 显著收益， 因为此类材料限制辐射热流动。也可通过采用白色或浅色屋顶来实现太阳能的 反射。然而， 出于美观原因， 此类白色或白色屋顶并不受市场欢迎。相反， 颜色较深的屋顶 更受青睐。 然而， 颜色较深的屋顶由于其本身性质能吸收更高程度的太阳能， 而反射更少的 太阳能。 0006 另外， 尽管建筑材料并且特别是盖顶材料可能在其安装时具有足够高的太阳能反 射率， 但多种环境因素往往会使该性能退化。在许多地区尤其是那些暴露表面经常潮湿的 地区， 屋顶上微小生物群 （诸如藻类、 地衣和苔藓） 的生长是常见问题。在其他区域， 空气传 播物质 （例如烟尘） 的沉积是降低太阳

15、能反射率的主要促成者。此外， 在一些应用中， 可将光 伏元件或电池 （即太阳能面板或阵列） 安装在屋顶上或建筑物的其他部位上， 而同样的环境 因素可能引起太阳能电池、 面板或阵列的电能产生能力的降低。 0007 近来， 已作出诸多努力来开发可被涂敷到基底 （如玻璃、 金属、 水泥、 砖石、 木材和 聚合物） 的表面以提供具有所需性质的有益保护层的组合物， 所需性质诸如易于清洁、 防污 渍、 持久性能、 肥皂残渣沉积抑制等等中的一种或多种性质。然而， 针对此类应用所开发的 许多组合物依赖于有机材料 （如， 挥发性有机溶剂） ， 所述有机材料可能存在环境问题和/或 涉及复杂的应用工艺。此外， 与不

16、足的储存期限相关的问题持续困扰着这些组合物的产品 开发人员。因此， 对于许多产品， 通常在各种属性之间进行平衡， 这些属性包括所需性能属 说 明 书 CN 102686681 B 4 2/35 页 5 性、 材料的环境友好性、 令人满意的储存期限和供不熟练的使用者使用时的简易性。 发明内容 0008 在一个方面， 本发明描述一种向基底提供涂层的方法， 该方法包括 ： 使基底的光反 射表面与水性涂料组合物接触， 该水性涂料组合物包含水、 分散于水中的具有 40 纳米或更 小平均粒径的二氧化硅纳米粒子、 以及 pKa3.5 的酸、 该酸的量能有效产生小于 5 的 pH ； 以 及去除至少一部分水，

17、 从而在基底的光反射表面上得到干燥的二氧化硅纳米粒子涂层。 0009 在另一方面， 本发明描述一种向基底提供涂层的方法， 该方法包括 ： 使基底的光反 射表面与水性涂料组合物接触， 该水性涂料组合物包含0.5重量%至99重量%的水、 0.1重 量%至20重量%的具有20nm或更小平均粒径的二氧化硅纳米粒子、 0.1重量%至60重量% 的具有 20nm 至 200nm 平均粒径的二氧化硅纳米粒子、 pKa3.5 的酸、 以及任选包含的相对 于二氧化硅纳米粒子总量为 0 重量 % 至 20 重量 % 的四烷氧基硅烷， 其中二氧化硅纳米粒子 的浓度为组合物总量的 0.2 重量 % 至 80 重量 %

18、， 所述酸的量能有效产生小于 5 的 pH ； 以及 去除至少一部分水， 从而在基底的光反射表面上得到干燥的二氧化硅纳米粒子涂层。 0010 在另一方面， 本发明描述一种向基底提供涂层的方法， 该方法包括 ： 使基底的光反 射表面与水性涂料组合物接触， 该水性涂料组合物包含 ： 水性连续液相， pKa3.5 的酸， 该 酸的量能有效产生小于 5 的 pH ； 以及分散于水性连续液相中的核 - 壳粒子， 每一核 - 壳粒 子含有由壳围绕的分散型 （共） 聚合物核， 该壳基本上由设置在分散型 （共） 聚合物核上的二 氧化硅纳米粒子组成， 其中所述二氧化硅纳米粒子的体积平均粒径为 100 纳米或更小

19、 ； 以 及去除至少一部分水， 从而在基底的光反射表面上得到分散型 （共） 聚合物和二氧化硅纳米 粒子的涂层。 0011 在上述三方面的某些示例性实施例中， 所述酸选自草酸、 柠檬酸、 H3PO4、 HCl、 HBr、 HI、 HBrO3、 HNO3、 HClO4、 H2SO4、 CH3SO3H、 CF3SO3H、 CF3CO2H 和 CH3SO2OH。在一些示例性实施例 中， 该涂料组合物的 pH 小于 3。 0012 在另一个方面， 本发明描述一种向基底提供涂层的方法， 该方法包括 ： 使基底的光 反射表面与水性涂料组合物接触， 该水性涂料组合物包含水、 分散在水中的具有 40 纳米或 更

20、小平均粒径的二氧化硅纳米粒子和至少一种分散型 （共） 聚合物， 其中该水性涂料组合物 具有至少 5 的 pH ； 以及去除至少一部分水， 从而在基底的光反射表面上得到分散型 （共） 聚 合物和二氧化硅纳米粒子的干燥涂层。在某些此类目前优选的实施例中， 该涂料组合物的 pH 为至少 6-10。 0013 在其中涂料组合物包含分散型 （共） 聚合物的上述示例性实施例中的一些实施例 中， 该组合物中二氧化硅纳米粒子的总量与该组合物中所述至少一种分散型 （共） 聚合物的 总量的重量比在 85:15 至 95:5 的范围内。在这些示例性实施例中的某些实施例中， 所述分 散型 （共） 聚合物包括成膜热塑性

21、 （共） 聚合物， 该成膜热塑性 （共） 聚合物可优选具有聚氨酯 链段。 0014 在上述方面中的任何方面， 在一些示例性实施例中， 该水性涂料组合物可包含不 超过约 20% 重量的有机溶剂。然而， 在某些目前优选的示例性实施例中， 该水性涂料组合物 基本上不含有机溶剂。在根据任何上述内容的其他示例性实施例中， 该水性涂料组合物还 包含至少一种相容性 （共） 聚合物。 说 明 书 CN 102686681 B 5 3/35 页 6 0015 相对于上述方面中的任何方面， 在示例性实施例中， 本发明还提供其中基底的光 反射表面上的干燥的二氧化硅纳米粒子涂层提高表面的反射率的方法。 在某些示例性实

22、施 例中， 基底的光反射表面上的干燥的二氧化硅纳米粒子涂层显示具有小于 50的静态水接 触角。在其他示例性实施例中， 基底的光反射表面上的干燥的二氧化硅纳米粒子涂层为约 50nm 至约 250nm 厚。 0016 在说明上述方面的其他示例性实施例中， 该基底包括玻璃、 金属、 木材、 陶瓷、 石 头、（共） 聚合物或它们的组合中的至少一种。在其他示例性实施例中， 基底包括选自聚 ( 氯 乙烯 )、 聚烯烃、 聚碳酸酯、 聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚苯乙烯、 聚氨酯、 聚酯、 聚对苯二甲酸乙二 醇酯 (PET)、 经火焰处理的 PET、 二乙酸纤维素、 三乙酸纤维素、 苯乙烯 - 丙烯腈共聚物、 乙

23、 烯 - 丙烯二聚体橡胶、 酚醛树脂以及它们的组合中的 （共） 聚合物。在上述实施例中的任何 实施例中， 该基底可以是涂漆表面。在其他示例性实施例中， 该基底是透明的。在一个目前 优选的具体实施例中， 该基底包括光伏电池。 0017 在进一步说明上述方面的其他示例性实施例中， 二氧化硅纳米粒子的浓度为涂料 组合物的 0.1 重量 % 至 20 重量 %。在其他示例性实施例中， 该涂料组合物还包含表面活性 剂。 0018 在另一方面， 本发明描述通过上述方法中的任何方法制造的建筑制品。在一个具 体实施例中， 该建筑制品为盖顶材料。在某些示例性实施例中， 该建筑制品为选自木瓦、 盖 顶贴片、 盖顶

24、面板、 盖顶膜或屋顶涂层的盖顶材料。在一些目前优选的实施例中， 盖顶材料 为包含至少一种 （共） 聚合物的屋顶涂层， 所述至少一种 （共） 聚合物选自苯乙烯 -( 甲基 ) 丙 烯酸共聚物、 聚氨酯 （共） 聚合物、 乙烯-丙烯二聚体弹性体、 氯化聚乙烯弹性体、 氯磺化聚乙 烯弹性体、 丙烯腈橡胶、 聚(异丁烯)弹性体、 热塑性聚烯烃弹性体、 聚氯乙烯弹性体或它们 的组合。在一些目前优选的具体实施例中， 该屋顶涂层为白色。 0019 根据本发明的示例性实施例可具有某些优于现有技术的令人惊讶且出乎意料的 优点。 例如， 在一些示例性实施例中， 本文所公开的涂料组合物和方法在涂敷到具有硬质反 射表

25、面的普通基底， 例如， 可用作建筑材料特别是用于暴露于天气和自然环境的外部建筑 应用中的那些基底时， 可有利地提供持久可用级别的保护以避免沾染矿物和粉尘或污垢沉 积物。此外， 组合物可被配制成含有极少或不含挥发性有机溶剂， 通常易于涂敷， 并且可表 现出延长的架藏稳定性。 0020 已概述本发明的示例性实施例的多个方面和优点。 上述发明内容并非意图描述本 发明的示例性实施例的每一个图示实施例或每种实施方式。 随后的附图和具体实施方式将 更具体地举例说明利用本文所公开的原理的某些优选实施例。 附图说明 0021 图 1 为由根据本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆的示例性制品 的示意性剖

26、视图。 0022 图2A至图2B分别为根据本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物在涂敷到 基底之前和之后的显微照片。 0023 图 3A 至图 3C 示出示例性未经涂覆的氨基甲酸酯对照基底， 并且图 3D 至图 3F 示 出由根据本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆的示例性氨基甲酸酯基底在 说 明 书 CN 102686681 B 6 4/35 页 7 施加本文所述的抗沾污测试之后的抗沾污性质。 0024 图 4A 至图 4B 示出在施加本文所述的抗沾污测试之后， 右半边由根据本发明的示 例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆的示例性聚合物型基底与对照基底未经涂覆的左 半边相比的抗沾污性

27、质。 0025 图 5A 至图 5B 示出在施加本文所述的抗沾污测试之后， 右半边由根据本发明的示 例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆的示例性聚合物型基底与对照聚合物型基底未经 涂覆的左半边相比的抗沾污性质。 0026 图 6A 至图 6F 示出在施加本文所述的抗沾污测试之后， 示例性玻璃基底的抗沾污 性质， 每一基底的上部由根据本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆， 而每一 基底的下部为未经涂覆的对照。 0027 图 6G 至图 6L 示出在施加本文所述的抗沾污测试之后， 示例性聚酯 (PET)（共） 聚 合物膜基底的抗沾污性质， 每一基底的上部由根据本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂

28、料 组合物涂覆， 而每一基底的下部为未经涂覆的对照。 0028 图 7A 至图 7D 示出在施加本文所述的抗沾污测试之后， 由本发明的示例性含纳米 二氧化硅的涂料组合物涂覆的示例性逆向反射聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)（共） 聚合物膜基 底的抗沾污性质， 其中顶部的逆向反射 PMMA 片材 （图 7A 至图 7B） 由示例性含纳米二氧化硅 的涂料组合物涂覆， 而较低的逆向反射 PMMA 片材 （图 7C 至图 7D） 未经涂覆。 0029 图 8 示出在施加本文所述的抗沾污测试之后， 光伏太阳能电池形式的示例性玻璃 基底的抗沾污性质， 其中玻璃基底的下部由根据本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料

29、组 合物涂覆， 而玻璃基底的上部为未经涂覆的对照。 0030 图 9A 示出在施加本文所述的抗沾污测试之后， 涂敷到示例性聚氯乙烯 (PVC) （共） 聚合物膜基底的本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物的抗沾污性质， 其中 （共） 聚 合物膜基底的下部由根据本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆， 而玻璃基底 的上部为未经涂覆的对照。 0031 图 9B 至图 9C 示出在施加本文所述的抗沾污测试之后， 涂敷到示例性陶瓷贴片基 底的本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物的抗沾污性质， 其中每一陶瓷基底的左 边三分之二由根据本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物涂覆， 而每一陶瓷基

30、底的 右边三分之一为未经涂覆的对照。 0032 图 10 示出在暴露于基底修整工序和施加本文所述的抗沾污测试之后， 比较例 19 的示例性白色屋顶涂层基底的抗沾污性质。 0033 图 11 示出在暴露于基底修整工序和施加本文所述的抗沾污测试之后， 涂敷到实 例 135 的示例性白色屋顶涂层基底的本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物的抗 沾污性质。 0034 图 12 示出在暴露于基底修整工序和施加本文所述的抗沾污测试之后， 比较例 20 的示例性白色屋顶涂层基底的抗沾污性质。 0035 图 13 示出在暴露于基底修整工序和施加本文所述的抗沾污测试之后， 比较例 21 的示例性白色屋顶涂层基

31、底的抗沾污性质。 0036 图 14 示出在暴露于基底修整工序和施加本文所述的抗沾污测试之后， 涂敷到实 例 136 的示例性白色屋顶涂层基底的本发明的示例性含纳米二氧化硅的涂料组合物的抗 说 明 书 CN 102686681 B 7 5/35 页 8 沾污性质。 具体实施方式 0037 术语表 0038 在本专利申请中 ： 0039 术语 “连续” 是指覆盖基底表面， 且实际上在涂布有凝胶网的区域中不存在中断或 间隙 ； 0040 术语 “ （共） 聚合物” 是指可为均聚物或共聚物的 （共） 聚合物。 0041 术语 “直接太阳能反射率”是指垂直于辐射轴线的表面上所接收的 300nm 至 2

32、500nm 波长范围内的入射太阳辐射的被反射比率， 如根据 ASTM 法 G159 中定义的纵坐标工 序的修改形式计算 ； 0042 术语 “弹性体盖顶膜” 是指由非硫化和 / 或硫化弹性体形成的预制的柔性或半柔 性片材， 所述弹性体例如乙烯 - 丙烯双烯单体 (EPDM) 弹性体、 聚氯乙烯 (PVC) 弹性体、 氯化 聚乙烯 (CPE) 弹性体、 氯磺化聚乙烯 (CSPE) 弹性体、 丙烯腈 - 橡胶 (NBR) 弹性体、 聚 ( 异丁 烯 )(PIB) 弹性体、 热塑性聚烯烃 (TPO) 弹性体等等 ； 0043 术语 “可混溶溶剂” 是指与涂料组合物的其他组分大体上均匀混合并且优选可溶

33、 于或溶解于该涂料组合物中的溶剂 ； 0044 术语 “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 或 “( 甲基 ) 丙烯酸” 是指衍生自一种或多种丙烯酸酯 和 / 或甲基丙烯酸酯的化合物 ； 0045 术语 “纳米粒子” 是指具有一微米 （m， 即 1,000nm） 或更小的平均直径的原生粒 子。原生粒度可以例如使用扫描电子显微镜法测定 ； 0046 术语 “网” 是指连接在一起形成多孔三维网的纳米粒子聚集物或凝聚物 ； 0047 术语 “聚氨酯” 包括具有至少一个聚氨酯链段的任何聚合物材料 ； 0048 术语 “聚氨酯链段” 是指通过有机基团连接的至少两个氨基甲酸酯和 / 或脲基团 ； 0049 术语 “

34、多孔的” 是指当含二氧化硅的纳米粒子形成连续涂层时所产生的位于纳米 粒子之间的空隙的存在 ； 0050 术语 “原生粒度” 是指非凝聚的单个二氧化硅粒子的平均尺寸 ； 0051 术语 “单层片盖顶” 是指单层弹性体盖顶膜， 所述膜可以是压载、 完全黏附和 / 或 机械连接的安装 ； 0052 术语 “壳” 是指设置在 （共） 聚合物核的表面上并覆盖 （例如密集覆盖） 所述 （共） 聚 合物核的表面的无孔球形二氧化硅粒子的聚集体。 0053 术语 “基本上不含有机溶剂” 是指含有按重量计 1% 或更少的有机溶剂的涂料组合 物， 并且包括不含有机溶剂的涂料组合物 ； 0054 本文所用的术语 “表

35、面活性剂” 描述下述分子， 即在同一分子上具有能够降低涂布 溶液的表面张力的亲水性 （极性） 和疏水性 （非极性） 区域 ； 以及 0055 术语 “透明的” 是指透射可见光谱 （约 400-700nm 波长） 内的入射光的至少 85%。透 明基底可为有色的或无色的。 0056 术语 “白色” 是指如 CIE LAB 1976 色标所定义的颜色不存在。 0057 现在将具体参照附图描述本发明的各种示例性实施例。 本发明的实施例可以在不 说 明 书 CN 102686681 B 8 6/35 页 9 脱离本发明的精神和范围的情况下进行多种修改和更改。因此， 应当理解， 本发明的实施 例不应限于以

36、下所述的示例性实施例， 但应受控于权利要求书及其任何等同物中示出的限 制。 0058 因此， 在一些示例性实施例中， 本发明描述一种向基底提供涂层的方法， 该方法包 括 ： 使基底的光反射表面与水性涂料组合物接触， 该涂料组合物包含水、 分散在水中的具有 40 纳米或更小平均粒径的二氧化硅纳米粒子、 以及 pKapKa3.5 的酸、 该酸的量能有效产生 小于 5 的 pH ； 以及去除至少一部分水， 从而在基底的光反射表面上得到干燥的二氧化硅纳 米粒子涂层。 0059 在其他示例性实施例中， 本发明描述一种向基底提供涂层的方法， 该方法包括 ： 使 基底的光反射表面与水性涂料组合物接触， 该涂

37、料组合物包含0.5重量%至99重量%的水、 0.1 重量 % 至 20 重量 % 的具有 20nm 或更小平均粒径的二氧化硅纳米粒子、 0.1 重量 % 至 60 重量%的具有20nm至200nm平均粒径的二氧化硅纳米粒子、 pKa3.5的酸、 以及任选包含的 相对于二氧化硅纳米粒子的总量为 0 重量 % 至 20 重量 % 的四烷氧基硅烷， 其中二氧化硅纳 米粒子的浓度为组合物总量的 0.2 重量 % 至 80 重量 %， 该酸的量能有效产生小于 5 的 pH ； 以及去除至少一部分水， 从而在基底的光反射表面上得到干燥的二氧化硅纳米粒子涂层。 0060 在另外的示例性实施例中， 本发明描述

38、一种向基底提供涂层的方法， 该方法包括 ： 使基底的光反射表面与水性涂料组合物接触， 该涂料组合物包含 ： 水性连续液相、 pKa3.5 的酸， 该酸的量能有效产生小于 5 的 pH ； 以及分散在水性连续液相中的核 - 壳粒子， 每一 核 - 壳粒子含有由壳围绕的分散型 （共） 聚合物核， 该壳基本上由设置在分散型 （共） 聚合物 核上的二氧化硅纳米粒子组成， 其中所述二氧化硅纳米粒子的体积平均粒径为 100 纳米或 更小 ； 以及去除至少一部分水， 从而在基底的光反射表面上得到分散型 （共） 聚合物和二氧 化硅纳米粒子的涂层。 0061 在上述实施例的某些示例性实施例中， 所述酸选自草酸、

39、 柠檬酸、 H3PO4、 HCl、 HBr、 HI、 HBrO3、 HNO3、 HClO4、 H2SO4、 CH3SO3H、 CF3SO3H、 CF3CO2H 和 CH3SO2OH。在一些示例性实施例 中， 涂料组合物的 pH 小于 3。 0062 意想不到的是， 在一些实施例中， 这些含二氧化硅的纳米粒子涂料组合物在酸化 后可以直接涂覆到疏水性有机和无机基底上， 而无需添加有机溶剂或表面活性剂， 也无需 使涂料在基底上形成小珠 （去湿） 。这些无机纳米粒子水性分散体在疏水性表面 （例如聚对 苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 或聚碳酸酯 (PC)） 上的润湿性能随分散体的 pH 以及酸的 pKa

40、的 变化而变化。当利用 HCl 将涂料组合物酸化至约 2 至 3 的 pH， 甚至在一些实施例中酸化至 5时， 它们可涂布到疏水性有机基底上。 相比之下， 涂料组合物在中性或碱性pH下会在有机 基底上形成小珠。 0063 尽管不希望受任何特定理论的约束， 但据信含二氧化硅的纳米粒子的凝聚物是通 过酸催化硅氧烷与纳米粒子表面处的质子化硅醇基键合在一起而形成， 并且这些凝聚物解 释了疏水性有机表面上的可涂覆性， 因为这些基团往往会键合到、 吸附到、 或以其他方式持 久性地附接到疏水性表面上。 0064 对这些酸化的分散体溶液的光散射测定表明， 这些含二氧化硅的纳米粒子的确趋 于凝聚， 从而 （在涂

41、覆和干燥后） 提供含二氧化硅的纳米粒子的三维多孔网， 其中每一纳米 粒子看起来与相邻的纳米粒子牢固键合。 显微照片显示此类键为相邻粒子之间的二氧化硅 说 明 书 CN 102686681 B 9 7/35 页 10 “颈部” ， 其在不存在例如四烷氧基硅烷的二氧化硅来源的情况下通过酸产生。它们的形成 归因于强酸在产生和断裂硅氧烷键中的催化作用。令人惊讶的是， 酸化的分散体在 pH 处于 2 至 4 的范围内时显得稳定。 0065 光散射测定显示， 在约 2-3 的 pH 下和在约 10 重量 % 的浓度下， 这些凝聚、 酸化的 5nm 或 4nm 含二氧化硅的纳米粒子在超过一周以后或甚至超过一

42、月以后仍保持相同尺寸。 应当预期到， 此类酸化的二氧化硅纳米粒子分散体在更低的分散体浓度下将会于甚至更长 的时间内保持稳定。 0066 在其他示例性实施例中， 本发明描述一种向基底提供涂层的方法， 该方法包括 ： 使 基底的光反射表面与水性涂料组合物接触， 该涂料组合物包含水、 分散在水中的具有 40 纳 米或更小平均粒径的二氧化硅纳米粒子和至少一种分散型 （共） 聚合物， 其中该水性涂料 组合物具有至少 5 的 pH ； 以及去除至少一部分水， 从而在基底的光反射表面上得到分散型 （共） 聚合物和二氧化硅纳米粒子的干燥涂层。在某些目前优选的示例性实施例中， 该涂料 组合物的 pH 为至少 6

43、， 更优选至少 7， 甚至更优选至少 8 或甚至至少 9， 最优选至少 10。 0067 在其中涂料组合物包含分散型 （共） 聚合物的一些示例性实施例中， 组合物中二氧 化硅纳米粒子的总量与组合物中所述至少一种分散型 （共） 聚合物的总量的重量比在 85:15 至 95:5 的范围内。在这些示例性实施例中的某些实施例中， 分散型 （共） 聚合物包括成膜热 塑性 （共） 聚合物， 该成膜热塑性 （共） 聚合物可优选具有聚氨酯链段。 0068 由纳米粒子涂料组合物涂覆的制品 0069 本发明描述通过利用上述方法中的任何方法将涂料组合物涂覆到基底而制成的 各种建筑制品。在一个具体实施例中， 所述建筑

44、制品为盖顶材料。现在参见图 1， 制品 100 包含 TP1820， TP1820 上设置有层 110。层 110 是通过将根据本发明的组合物涂敷至基底表 面， 并从所述组合物至少部分去除水性连续液相而形成的。 0070 通常， 本发明的经涂覆建筑制品包括基底， 该基底事实上可以是任何构造， 透明到 不透明的、 反射的、 聚合物的、 玻璃的、 陶瓷的或金属的， 具有平坦、 弯曲或复杂形状， 并且在 该基底上已形成凝聚的含二氧化硅的纳米粒子的连续网。 根据本发明的含纳米二氧化硅的 涂料组合物可用于 （例如） 向基底的至少一个表面提供保护性涂层。 0071 基底 0072 通常基底是膜、 片材、

45、面板或窗格材料的形式并且可以是诸如建筑玻璃窗、 装饰性 玻璃等制品的一部分。本发明的保护性涂层可任选地根据需要仅覆盖制品的一部分。基底 可以是建筑制品。合适的基底 120 可以包括 （例如） 以下任何或全部建筑材料 ： 0073 玻璃 （如， 建筑玻璃， 包括窗户玻璃、 天窗、 门芯板、 玻璃纤维等等， 以及光学元件， 例如透镜、 反射镜和光伏电池） 、 陶瓷 （如， 陶瓷贴片、 水泥、 石头、 混凝土、 砖石、 砖、 瓷等等） 、 涂漆表面 （如， 墙壁、 石膏板、 器具等等） 、 木材 （如， 用于室内地板的木材） 、 建筑壁板 （如， 乙 烯基 (PVC)、 金属 （如， 钢、 镀锌钢、

46、 铝等等） ） 、 木材、 水泥 （如， Hardy 板等等） 、 装饰材料 （如， 木 材、（共） 聚合物 - 木材复合物、 聚丙烯、 乙烯基 (PVC)、 高密度聚乙烯等等） 、 装饰性或保护性 聚合物膜 （如， 聚碳酸酯、 聚 ( 氯乙烯 )(PVC)、 聚丙烯、 PET、 经火焰处理的 PET、 聚氨酯） 、 由压 敏粘合剂、 聚合物型结构粘合剂 （如， 热固性聚合物、 热塑性塑料、 聚碳酸酯、 丙烯酸树脂、 聚 烯烃、 聚氨酯、 聚酯、 聚酰胺、 聚酰亚胺、 酚醛树脂、 二乙酸纤维素、 三乙酸纤维素、 聚苯乙烯 和苯乙烯-丙烯腈共聚物） 支持的装饰性或保护性聚合物膜、 片状模塑料、

47、盖顶材料、 它们的 说 明 书 CN 102686681 B 10 8/35 页 11 组合等等。 0074 透明基底 0075 本发明的涂料组合物可涂敷的基底在一些实施例中可具有对光、 特别是可见光透 明或半透明的表面。基底表面优选对可见光透明的一个具体应用是在光伏元件或电池中 （用于如太阳能面板或太阳能面板的阵列中） 。因此， 在其中可能需要升高的透射率的一些 示例性实施例中， 基底可优选为透明的。透明基底可为有色的或无色的。 0076 优选的透明基底是聚合物型， 但也可使用玻璃。聚合物基底可包括聚合物片材、 膜或模制材料。目前优选的透明基底包括聚酯 （如， 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯

48、二甲酸 丁二醇酯） 、 聚碳酸酯、 烯丙基二甘油碳酸酯、 聚丙烯酸酯 （例如聚甲基丙烯酸甲酯） 、 聚苯乙 烯、 聚砜、 聚醚砜、 环氧均聚物 (homo-epoxy polymers)、 聚二胺环氧加成聚合物、 聚二硫醇、 聚乙烯共聚物、 氟化表面、 纤维素酯 （例如乙酸酯和丁酸酯） 、 玻璃、 陶瓷、 有机和无机复合物 表面等等， 包括它们的共混物和层合物。 0077 非透明基底 0078 在其他实施例中， 基底不必为透明的。 已经发现的是， 本发明的示例性涂料组合物 向基底提供易于清洁的表面， 所述基底诸如用于图形和标牌中的柔性膜。尤其优选可由诸 如 PET 等聚酯或诸如 PP（聚丙烯）

49、 、 PE（聚乙烯） 和 PVC（聚氯乙烯） 等聚烯烃制成的柔性膜。 0079 可用常规的制膜技术将基底成型为膜， 例如将基底树脂挤出成膜和任选的使挤出 膜进行单轴或双轴取向。可利用如化学处理、 电晕处理 （例如空气或氮气电晕处理） 、 等离子 体、 火焰处理、 或光化辐射来处理基底， 以提高基底与硬质涂层之间的粘附力。 如果需要， 也 可以在基底和涂料组合物之间施加任选的粘结层以提高层间粘附力。 基底的另一个面也可 使用上述处理法进行处理以改善基底与粘合剂之间的粘附力。基底可设置有图形， 例如本 领域中已知的文字或符号。 0080 在其他实施例中， 当需要增强亲水性时， 基底最初可为疏水的。 可通过多种涂覆方 法将组合物涂敷至多个基底上。如本文所用，“亲水性的” 仅用于指热塑性 （共） 聚合物层的 表面特性， 即， 该热塑性 （共） 聚合物层被水溶液润湿， 并且未表现出该层是否吸收水溶液。 因此， 无论热塑性 （共） 聚合物层是否不可渗透或可渗透水溶液， 该层都可称为亲水性的。其 上的水滴或水溶液显示具有小于 50的静态水接触角的表面称为 “亲水性的” 。疏水性基 底具有50或更大的水接触角。 本文所述的涂层可使基底的亲水性增加至少10度， 优选至